Carboidratos Vilma Fernandes Carvalho
Introdução Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose. Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. A glicose, oxidada em CO 2 e H 2 O, é nossa fonte primária de energia. A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero cujos monômeros encontram- se no mesmo plano.
Monossacarídeos - Introdução Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses ) Açúcares de 6 C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5 C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.
Monossacarídeos - Estereoisomeria Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D - gliceraldeído).
Açúcares de 6 C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5 C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente. Pode ser um polihidróxi-aldeído ( aldose) ou uma polihidroxi-cetona (cetose). Esquemas de representação: Projeção de Haworth. Projeção de Fischer e
Monossacarídeos Projeção de Fischer Cunhas pontilhadas e triângulos sólidos.» Ligações horizontais são aquelas projetadas para a frente do plano do papel, e as verticais representam projetadas para trás do plano.» O carbono mais oxidado é designado C - 1. Os demais átomos de C estão numerados a partir desse carbono.
Monossacarídeos Projeção de Fischer Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao passo que, na configuração L, está à esquerda. Número de estereoisômeros possíveis: 2 nº quirais nº de carbonos Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômeros.
Projeção de Fischer para uma aldose e para uma cetose
Monossacarídeos Projeção de Fischer Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de epímeros. Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).
Epímeros
Monossacarídeos Estruturas cíclicas A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C -1 e C - 5, para formar um hemiacetal. Uma outra possibilidade é a interação entre C- 2 e C -5 para formar um hemicetal. O carbono carbonílico torna- se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes: e ß, denominados anômeros.
Monossacarídeos Estruturas cíclicas Segundo a projeção de Fischer, o anômero de um açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à direita do C anomérico, e no ß, à esquerda. Pode haver interconversão entre as formas e ß. A formação de um ou de outro depende da reação bioquímica.
Monossacarídeos Projeção de Haworth Representa mais fielmente a configuração total das moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis planares de 5 ou 6 elementos.» 5 elementos: furanose» 6 elementos: piranose (cadeira) Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e aqueles à direita ficam para cima. Grupo terminal CH 2 OH apontando para cima
Monossacarídeos Reações Óxido Redução A oxidação do açúcar fornece energia para a realização dos processos vitais dos organismos. A oxidação (completa) fornece CO 2 e H 2 O. O oposto desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese. As aldoses são chamadas açúcares redutores, pois, quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes devem ser reduzidos. Cetoses também atuam como açúcares redutores, pois se isomerizam a aldoses.
Monossacarídeos Reações Óxido Redução Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos importantes, como os desoxiaçúcares, onde um grupo OH é substituído por um átomo de H (ex: D - 2 desoxirribose). B-D-Desoxirribose
Monossacarídeos Reações Esterificação Os grupos hidroxila, formar ésteres. reagindo com ácidos, podem Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar um açúcar fosforilado e ADP (metabolismo metabolismo). ) fig. 12.11 transparenc ia
Monossacarídeos Reações Formação de glicosídeos Um açúcar com um grupo OH ligado a um C anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar uma ligação glicosídica (R-C- R ). Uma ligação glicosídica não é um éster, pois os glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais.
Monossacarídeos Reações Formação de glicosídeos As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de oligo e polissacarídeos. As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para formar uma ligação ou ß glicosídica. Os grupos OH são numerados e o esquema de numeração segue o dos átomos de C nos quais estão ligados.
Monossacarídeos Reações Formação de glicosídeos A notação para a ligação glicosídica especifica qual forma anomérica do açúcar ( ou ß) é a que está envolvida na ligação e também quais átomos de C estão ligados. Fig. 12.1313
Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)
As figuras mostram as ligações glicosídicas e sua relação com a formação de estruturas ramificadas.
Monossacarídeos Reações Formação de glicosídeos A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em si. Os C anoméricos internos não estão livres participar das reações de açúcares redutores. para
Monossacarídeos Reações Aminoaçúcares Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar parental é substituído pelo grupo amino ( - NH 2 ) ou um de seus derivados. Dois exemplos importantes: N - acetil-ß - glicosamina e seu ácido derivado N- acetil- ß -murâmico. Os dois exemplos acima são componentes da parede celular de bactérias.
Oligossacarídeos Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose. sacarose: -D-glicose + ß-D-frutose (aldohexose) (cetohexose) Ligação glicosídica:, ß(1 2 ) Não é um açúcar redutor ( 2 grupos anoméricos envolvidos na ligação), apesar de a glicose e a frutose serem redutores.
Estrutura da Sacarose
Oligossacarídeos lactose: ß-D-galactose + D -glicose (epímeros- C 4 ) Ligação glicosídica: ß(1 4 ) Como o carbono anomérico não ligação, a glicose assume tanto está livre para reagir com agentes está envolvido na tanto a forma K quanto a ß e agentes oxidantes. maltose: D -glicose + D - glicose (hidrólise do amido) Ligação glicosídica : K (1 4 ) celobiose: D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose) Ligação glicosídica: ß (1 4 )
Polissacarídeos Homo ou Heteropolissacarídeos Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui a especificação de quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida. Principais polissacarídeos: - Celulose - Amido - Glicogênio - Quitina
Polissacarídeos - Celulose É o principal componente estrutural das especialmente de madeira e plantas fibrosas. plantas, É um homopolissacarídeo linear de ß-D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas ß (1 4). Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica. Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações ß, que são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins, animais de pasto, como gado e cavalo.
Estrutura polimérica da celulose. Longas podem se unir por pontes de Hidrogenio. cadeias que
Polissacarídeos - Amido São polímeros células de plantas. de K - D - glicose, que ocorrem nas Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é K ( 1 4) e a da amilopectina K ( 1 6). Enzimas que hidrolisam o amido: K e ß amilase, que atacam as ligações K ( 1 4 ), e enzimas desramificadoras, que degradam K ( 1 6 ).
AMILOSE AMILOPECTINA
Polissacarídeos - Glicogênio São polímeros de K- D- glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia. Possui cadeia ramificada, com ligações (1 4 ) e K ( 1 6 ) nos pontos de ramificação. A glicogênio- fosforilase remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir do final não- redutor.
Polissacarídeos Quitina É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas ß (1 4). Difere- se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a ß - D - glicose, e na monômero é a N - acetil- ß-D-glicosamina. quitina o Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H).
Glicoproteínas As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos). Os carboidratos também atuam como determinantes antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais se ligam. As distinções entre os grupos sangüíneos dependem das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos. Em todos os tipos sangüíneos, a porção oligossacarídica contém L - fucose (desoxiaçúcar).
Os diversos tipos sangüíneos se diferenciam pela porção oligossacarídica das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos, que atuam como determinantes antigênicos. Em todos os tipos sangüíneos o açúcar L-fucose está presente.