ESTIMATIVA DE PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO- VAPOR E PROJETO DE COLUNAS DE DESTILAÇÃO BINÁRIA UTILIZANDO O SOFTWARE EXCEL Alysson C. de Oliveira, Maurício M. Câmara, 3 Oswaldo C. M. Lima, 3 Maria Angélica S. D. de Barros Bolsista do Programa de Educação Tutorial PET/SESu/UEM, discente do curso de Engenharia Química Discente do curso de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá 3 Professor do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá,,3 Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. Av Colombo, 5790, Bloco D90, Maringá PR, CEP 8700-900. e-mail: oswaldo@deq.com.br RESUMO - O processo de destilação tem por objetivo separar os componentes de uma mistura, sendo este um processo amplamente utilizado nas indústrias. Misturas com dois componentes (destilação binária) são usualmente utilizadas didaticamente nos cursos de graduação devido a sua simplicidade, contribuindo na fácil assimilação dos conceitos deste processo. Assim sendo, o método analítico de solução dos balanços de massa e energia em cada estágio e os métodos gráficos de McCabe-Thiele e Ponchon-Savarit são utilizados como ferramentas na determinação do número de pratos teóricos de colunas binárias, bem como na análise de desempenho de colunas já existentes. Porém, a aplicação destes métodos necessita do conhecimento do equilíbrio termodinâmico do sistema, além do fato de que estes métodos consomem tempo excessivo no projeto de colunas com grande número de estágios ou na análise de diferentes configurações. Neste contexto, este trabalho tem como proposta a utilização do software EXCEL como ferramenta computacional de forma sistematizada, rápida e didática, pois permite a visualização dos resultados obtidos de forma dinâmica e prática por meio de tabelas e gráficos, facilitando a compreensão dos conceitos envolvidos e tornando-o uma poderosa ferramenta tanto no estudo da destilação pelos acadêmicos dos cursos de Engenharia Química quanto no exercício profissional dos futuros engenheiros. Palavras-Chave: destilação binária, equilíbrio líquido-vapor, EXCEL. INTRODUÇÃO rande parte dos processos em indústrias químicas e petrolíferas necessita a separação de misturas líquidas, sendo a destilação a operação mais empregada para esta finalidade (Foust et al., 98). Apesar de pouco aplicada, a destilação binária é amplamente usada nos cursos de graduação para o estudo dos fenômenos de separação deste processo devido a sua simplicidade, o que facilita a exposição e assimilação dos conceitos envolvidos nesta operação unitária. Ao longo dos anos, vários métodos de cálculo de estágios teóricos de colunas binárias e de análise de desempenho em colunas binárias têm sido propostos. Entretanto, estes métodos quase sempre exigem um grande número de cálculos, o que os tornam cansativos e inconvenientes em projetos de colunas de grande porte ou na análise de diferentes configurações operacionais. Uma alternativa é a utilização de pacotes computacionais, que tem como potencial a otimização destes cálculos. Porém, estes cálculos necessitam do conhecimento de dados termodinâmicos do sistema em estudo, que são apresentados na literatura em forma de gráficos ou tabelas. Neste contexto, este trabalho faz parte de uma proposta de desenvolvimento de programas didáticos que venham a substituir os processos manuais de cálculo, melhorando a sua precisão, tempo de resposta e gama de alternativas de cálculo, de forma que os resultados obtidos sejam apresentados de uma forma mais clara facilitando sua visualização e análise. Estes programas são desenvolvidos em planilha eletrônica Excel, uma vez que esta ferramenta é bem difundida nos meios acadêmico e profissional, possuindo fácil utilização com o auxilio da linguagem de programação VBA, que permite uma maior interação do usuário com a planilha desenvolvida. Neste trabalho foi desenvolvido um programa baseado em correlações apresentadas na literatura para o tratamento de dados de equilíbrios termodinâmicos de misturas binárias a fim de utilizar estes dados na determinação do número de estágios teóricos de separação por meio dos métodos gráficos de McCabe-Thiele (MCT) e Ponchon-Savarit (PS) e pelo método de balanço de massa e energia em cada estágio, constituin- VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 7 a 30 de julho de 009 Uberlândia, Minas erais, Brasil
do-se em uma poderosa ferramenta para o uso profissional. Se utilizado como ferramenta de ensino, possibilita uma melhor discussão dos conceitos utilizados e a exploração de diferentes situações pelo professor e seus alunos, proporcionando uma melhor fixação do assunto. Equilíbrio Líquido-Vapor A destilação é basicamente um processo físico em que uma mistura é separada em dois ou mais produtos por diferença de volatilidade. Através do aquecimento cria-se duas ou mais zonas coexistentes que se diferem essencialmente pela composição e estado da fase. Consequentemente estes sistemas são conduzidos ao equilíbrio, em que cada espécie estabelece diferentes concentrações em cada fase, resultando na separação das espécies (Perry e Chilton, 985). Desta forma a destilação tem como base o equilíbrio termodinâmico dos componentes da mistura. Para obter-se o comportamento do equilíbrio entre as duas fases, faz-se necessário a determinação de parâmetros a partir de dados experimentais de temperatura, composição e entalpia segundo um modelo termodinâmico definido. Na literatura estão propostos vários modelos termodinâmicos que podem ser utilizados para descrever o comportamento de um sistema. Estes modelos podem ser basicamente classificados em ideal e não ideal. O modelo ideal, o mais simples, utiliza o conceito de volatilidade relativa, definida por y x α () y x No modelo ideal, assume-se que a volatilidade relativa é constante, assim, y αx ( + ( α ) x) () Já os modelos não ideais baseiam-se em desvios da idealidade, que podem ser determinados por equações de estado e por modelos da energia de ibbs em excesso. Assumindo que a Lei de Raoult Modificada é válida para um sistema binário em equilíbrio termodinâmico, obtem-se y sat xγ P (3) P sujeito à restrição: y +y (4) Alguns modelos propostos para o cálculo do coeficiente de atividade de misturas binárias estão apresentados na Tabela. Tabela Modelos para γ Modelo Equações x[ A + ( A A) x] (4) Margules x A + A A x (5) Wilson Van-Laar NRTL [ ( ) ] ( x + Λ ) ln x Λ Λ + x x+ xλ x + xλ ln( x + xλ ) Λ Λ x x + xλ x + xλ (6) (7) ln A x γ A + (8) Ax ln A x γ A + (9) Ax x ` + x + x x + x x ` x + x + ( ) (9) ( ) x + x (0) α e () α e () b RT (3) RT (4) Método do balanço em cada estágio b O cálculo do número de pratos de uma coluna de destilação normalmente é baseado no conceito de estágios teóricos (ou estágios de e- quilíbrio). O estágio teórico é aquele em que duas correntes de concentrações diferentes se encontram e permanecem em contato o tempo suficiente para que o equilíbrio seja atingido. Na realidade os pratos reais não seguem este comportamento, uma vez que as correntes deixam os pratos antes que o equilíbrio seja atingido. Este fato deve-se deve à eficiência de cada prato, tipo e formato. O método de balanço em cada estágio é um método mais geral e se aplica a qualquer va-
riação de temperatura. Este método consiste basicamente no balanço de massa e energia em um prato da coluna utilizando os dados do diagrama ELV do sistema até que as especificações dos produtos de topo e de fundo sejam alcançadas. Método de McCabe-Thiele O método gráfico de McCabe-Thiele aplicase somente a pequenas variações de temperatura, pois assume que a entalpia do sistema permanece constante ao longo da coluna. Isto é possível se considerarmos que a temperatura é aproximadamente constante ao longo da coluna, ou seja, a diferença entre o topo e o fundo varia entre 0 e 50 ºC. Desta forma, as vazões molares de líquido e vapor permanecem constantes em cada seção (seção de retificação e seção de esgotamento). Este método consiste na aplicação das considerações acima para o cálculo/análise da destilação de misturas binárias, utilizando-se o diagrama (curva) de equilíbrio do sistema em questão. Este gráfico tem as seguintes propriedades: - os pontos do gráfico que representam as composições do líquido e do vapor em equilíbrio em um mesmo prato teórico estão situados sobre a curva de equilíbrio; - os pontos do gráfico que representam a composição do vapor procedente de um prato teórico em função da composição do líquido que desce do prato imediatamente superior, as correntes que se cruzam, estão situados sobre as retas de operação das seções de retificação e esgotamento. O número total de pratos teóricos necessários é determinado a partir do número de degraus formados pela construção gráfica sobre o diagrama. situados em uma mesma reta representativa do balanço de massa e balanço de energia, traçada sobre o diagrama entalpia/composição. O número total de pratos teóricos necessários é determinado a partir do número de linhas de amarração formadas pela construção gráfica em cima do diagrama entalpia/composição. PRORAMA DIDÁTICO Primeiramente desenvolveu-se uma planilha para o ajuste dos dados termodinâmicos, em que o usuário fornece os dados de temperatura, composições das fases líquida e vapor do componente mais volátil, entalpias de líquido e vapor de cada componente puro, pois no programa considerou-se que a entalpia possui comportamento linear, e os valores dos coeficientes da equação de Antoine para cada componente. Nesta planilha é possível escolher qual modelo termodinâmico que se deseja utilizar para o ajuste dos valores de composição de vapor e de temperatura e o tipo de ajuste a ser realizado. Escolhidos os ajustes a serem realizados a planilha retorna os valores ajustados das variáveis escolhidas e dos parâmetros dos modelos termodinâmicos por meio do método dos mínimos quadrados em conjunto com a ferramenta SOLVER do EXCEL. A Figura a- presenta o resultado final desta planilha. Método de Ponchon-Savarit Quando a diferença entre as temperaturas do fundo e do topo da coluna não é pequena (> 50 ºC) ou quando as entalpias de líquido e vapor (e as respectivas vazões molares) não são aproximadamente constantes ao longo da coluna, as simplificações introduzidas no cálculo de pratos teóricos pelo método de McCabe-Thiele não podem ser aplicadas. Neste caso, o número de pratos teóricos pode ser determinado graficamente pelo método de Ponchon-Savarit, por meio de aplicações sucessivas dos balanços de massa (BM) e de energia (BE) prato a prato, partindo-se das condições terminais da coluna (normalmente a partir do topo) e das propriedades gráficas (regras da alavanca e da adição gráfica de misturas) dos diagramas entalpia/composição: - os pontos representativos dos fluxos de líquido e vapor que se cruzam ao longo da coluna ficam Figura Dados Termodinâmicos do Sistema e Ajuste Ajustados os valores de composição e temperatura o programa retorna os diagramas de equilíbrio (X vs Y) e o diagrama de temperatura (X, Y vs T) em planilhas distintas. As Figuras e 3 apresentam exemplos nos quais os diagramas foram obtidos.
mero de estágios teóricos. Nesta planilha o usuário tem a opção de escolher o método, ou todos os métodos, a ser utilizado. Como resultado, o programa apresenta o número de estágios teóricos, o prato de alimentação, o perfil da coluna (apresentando os valores de composição de líquido e vapor, temperatura, vazão de liquido e vazão de vapor em cada prato) e a quantidade de energia/calor trocada no condensador e no refervedor, sendo estes dois últimos obtidos através do método de balanço em cada estágio, segundo a Figura 5. Figura 4 Diagrama de Equilíbrio Figura 3 Diagrama de Temperatura - Composição O programa apresenta uma planilha responsável pela resolução do balanço de massa global da coluna; da obtenção dos valores da fração líquida de alimentação e da entalpia de alimentação e do valor do R Dmin, desde que o usuário forneça informações suficientes e que o sistema gerado seja possível determinado, caso contrário o programa envia uma mensagem ao usuário informando a causa do erro. A Figura 4 mostra a planilha utilizada para o balanço global da coluna. Figura 5 Número de Estágios Teóricos e Perfil da Coluna Realizados estes cálculos o programa também constrói os diagramas de McCabe-Thiele, Ponchon-Savarit, composição em cada prato, vazão em cada prato e temperatura em cada prato. As Figuras 6 e 7 apresentam respectivamente os diagramas de McCabe-Thiele e Ponchon-Savarit. Figura 6 Diagrama de McCabe-Thiele Figura 4 Simulação de Coluna de Destilação Feitos todos os ajustes termodinâmicos e balanços pelo programa, o usuário pode então realizar, em uma outra planilha, o cálculo do nu-
Figura 7 Diagrama de Ponchon-Savarit RESULTADOS E DISCUSSÕES Como exemplo de sua utilização, o programa foi testado na separação do sistema benzeno/tolueno, no qual deseja-se determinar o número de pratos teóricos de uma coluna de destilação com uma alimentação sob a forma de líquido subresfriado com φ,5 para os seguintes dados: - vazão e condição da alimentação: 00 mol/h, líquido sub-resfriado (φ,5); - composição da alimentação: benzeno (bz), 50% (molar) e tolueno (tl), 50% (molar); - composição do destilado: 90% (molar) (bz); - composição do fundo: 90% (molar) (tl); - condensador total. A Tabela apresenta os valores dos coeficientes da equação de Antoine utilizados nos a- justes termodinâmicos. Tabela Coeficientes da equação de Antoine Componente A B C Benzeno 6,9 0,8 Tolueno 6,95 345 9,5 No ajuste termodinâmico para o modelo i- deal, obteve-se um valor de,48 para α. Para a razão de refluxo foi utilizado um valor de,3 vezes o valor de R Dmin. A solução do problema a partir da utilização do programa/planilha proposto, é apresentado nas Figuras 6 e 7. O número de pratos teóricos obtidos a partir dos diagramas de McCabe-Thiele (Figura 6) e Ponchon-Savarit (Figura 7) foi igual a, com alimentação no 5º prato, estando de acordo com a- queles obtidos manualmente/graficamente. Por meio da utilização do programa proposto, pode-se visualizar os resultados obtidos pelos dois métodos gráficos de determinação do número de pratos teóricos de uma coluna de destilação binária (MCT e PS), analisando e comparando os pontos positivos e negativos de cada método. Sendo assim, o programa (planilha) proposto neste trabalho mostra-se uma ferramenta interessante para a redução do binômio tempo/esforço nos cálculos e na análise de processos de destilação binária nos quais as metodologias de McCabe- Thiele e Ponchon-Savarit possam ser aplicadas, contribuindo para uma melhor fixação do assunto e maior capacidade de ação, tanto em sala de aula, quanto, posteriormente, no exercício profissional. NOMENCLATURA α - volatilidade relativa, [ - ] y,y - composição da fase vapor, [ - ] x,x - composição da fase líquida, [ - ] γ - coeficiente de atividade, [ - ] A,A - parâmetros do modelo de Margules, [ - ] Λ, Λ - parâmetros do modelo de Wilson, [ - ] A,A - parâmetros do modelo de Van-Laar, [ - ], - parâmetros do modelo NRTL, [ - ], - parâmetros do modelo NRTL, [ - ] b,b - parâmetros do modelo NRTL, [ - ] φ - fração de líquido na alimentação, [ - ] R Dmin - razão de refluxo mínima, [ - ] REFERÊNCIAS BIBLIORÁFICAS BLACKADDER, D. A., NEDHERMAN, R. M. A., Handbook of Unit Operations. London: Academic Press Inc. Ltd., 97. COULSON, J. M., RICHARDSON, J. F., Tecnologia Química - Volume II: Operações Unitárias, a Ed.. Lisboa: Fundação Calouste ulbenkian, 968. FOUST, A. S., WENZEL, L. A., CLUMP, C. W., MAUS, L.; ANDERSEN, L. B., Princípios de Operações Unitárias, a Ed.. Rio de Janeiro: LTC Editora, 98. McCABE, W. L., SMITH, J. C., HARRIOTT, P., Unit Operations of Chemical Engineering. Singapore: Mcraw-Hill International Book Co., 4 th Ed., 985 e 6 th Ed., 00. PERRY, R. H., CHILTON, C. H., Manual de Engenharia Química, 5 a Ed.. Rio de Janeiro: uanabara Dois, 980. CONCLUSÕES O programa didático desenvolvido como alternativa para os métodos gráficos tradicionais de McCabe-Thiele e Ponchon-Savarit mostrou-se de fácil implementação e manuseio, permitindo uma rápida obtenção de resultados confiáveis.