Calor absorvido; gás ideal; expansão isotérmica e reversível: a energia das moléculas não varia quando T é cte não existe atração nem repulsão no gás ideal U = 0 q = - w q rev = nrtln(v f /V i ) q rev /T = nrln(v f /V i ) ΔS = q rev /T (Jmol -1 K -1 ) leve o sistema de um estado 1 a um estado 2 por um caminho reversível mudança de entropia do sistema (critério para prever a direção)
em um processo: - reversível, a entropia do universo é cte; - irreversível, a entropia do universo aumenta(expansão livre de gás ou resfriamento de um corpo) q rev /T q irrev /T q rev > q irrev então ΔS > q irrev / T ΔS q /T desigualdade de Clausius sistema isolado, a T cte, q=0 e ΔS total 0, a entropia de um sistema não pode diminuir ( 2 a lei da termodinâmica)
numa mudança espontânea a entropia de um sistema isolado aumenta : ΔS total 0 ΔS sistema + ΔS vizinhanças - sistema isolado: q = 0 irreversível (espontâneo): ΔS > 0 reversível (equilíbrio térmico): ΔS = 0 ΔS total = ΔS sis + ΔS viz ΔS t > 0 processo espontâneo
T 2 -q + q T 1 T 2 >T 1 ΔS = q/t 1 - q/t 2 então ΔS > 0 Para T 2 = T 1 ΔS = 0 (equilíbrio térmico)
Fonte de calor T 2 Máquina térmica (~1mol gás ideal) q 2 Máquina Térmica q 1 < q 2 U = 0 w = q 2 - q 1 q 1 pois o trabalho realizado é cíclico Reservatório frio T 1 w na viz ΔS = q 1 /T 1 - q 2 /T 2 mas, ΔS > 0 q 1 /T 1 > q 2 /T 2 q 1 > q 2 T 1 /T 2 a qtidade mínima liberada para o reservatório frio: q 1 = q 2 T 1 /T 2 w = q 2 - q 1 = q 2 - (q 2 T 1 /T 2 ) = q 2 ( 1 - T 1 /T 2 ) não dá para transformar todo calor em trabalho!
Eficiência termodinâmica = trabalho líquido realizado pela máquina térmica = w = 1 T 1 /T 2 calor absorvido pela máquina q 2 = T 2 T 1 = 1 T 1 /T 2 (x 100%) T 2 na realidade, < 30 a 40 % Qual é a eficiência de um motor de combustão interna, tendo w realizado = 1400J e q fornecido = 3200J? Resp: 44% (na prática é menor que 30%)
Expansão isotérmica reversível de um gás ideal: w = - nrtln(v f /V i ) U = 0 q = - w como P i V i =P f V f q = nrtln(v f /V i ) ΔS = nrln(v f /V i ) ou ΔS = nrln(p i /P f ) T cte, gás ideal, na expansão processo reversível
Mudança de estado físico (transição entre fases) ΔS = ΔH/T mudança de estado físico: fusão, vaporização ΔH > 0 solidificação, condensação ΔS > 0 (menos ordem) ΔH < 0 ΔS < 0 (maior ordem) Δ fus S = Δ fus H/T fus Δ vap S = Δ vap H/T eb - regra de Trouton: Δ vap S 88 Jmol -1 K -1
Troca de calor nas vizinhanças As vizinhanças reservatório muito grande variação infinitesimal independe : processo reversível ou irreversível em relação ao sistema T sis = T viz = T cte ΔS viz = q viz / T viz no laboratório; expansão reversível ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz = q sis / T + q viz / T = nrtln(v 2 /V 1 ) + [- nrtln(v 2 /V 1 ) ] = 0 T T Processo reversível, a variação total ΔS univ = 0
Troca de calor nas vizinhanças expansão irreversível: (caso extremo: no vácuo) ΔS sis = nrln(v 2 /V 1 ) S função de estado w = 0, não troca calor, q viz = 0, ΔS viz = 0 ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz = nrln(v 2 /V 1 ) > 0 Combinando o processo reversível com o irreversível : ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz 0, = 0, para processo reversível >0, para processo irreversível (espontâneo) a entropia de um sistema isolado aumenta em um processo irreversível e permanece inalterada em um processo reversível
Ex 6 Uma quantidade de 0,5 mols de um gás ideal a 20 o C expande-se isotermicamente contra uma pressão constante de 2,0 atm de 1,0 L a 5,0L. Quais os valores de P inicial, ΔS sis, o q perdido pela vizinhança, ΔS viz e ΔS univ? P inicial do gás: ΔS sis / J K -1 : a) 1218,0 atm a) - 2,8 b) 2,0 atm b) 810,0 c) 12,0 atm c) 3,9 d) 5,0 atm d) 6,7 e) 8,0 atm e) 2,8 q viz : ΔS viz / J K -1 ΔS univ / J K -1 a) 810,0 a) 3,9 a) 3,9 b) -810,0 b) -3,9 b) -3,9 c) 2,8 c) 2,8 c) 9,5 d) -2,8 d) 8,0 d) -9,5 e) 3,9 e) -2,8 e) 0
Variação de entropia de mistura: T e P cte gás ideal V 1 V 2 V 3 n 1, V 1 n 2, V 2 n= n 1 + n 2, V 1 + V 2 = V 3 tratar como duas expansões isotérmicas do gás: ΔS = nrln(v f /V i ) ΔS 1 = n 1 Rln(V 1 + V 2 / V 1 ) e ΔS 2 = n 2 Rln(V 1 + V 2 / V 2 ) Δ m S = ΔS 1 + ΔS 2 se V n (gás perfeito) Δ m S = n 1 Rln(n 1 + n 2 / n 1 ) + n 2 Rln(n 1 + n 2 / n 2 ) x = fração molar, x 1 = n 1 / n 1 + n 2 e x 2 = n 2 / n 1 + n 2 x < 1 ln x < 0 o lado direito da eq.> 0 ΔS = nr(x 1 ln1/x 1 + x 2 ln1/x 2 ) Δ m S = - nr(x 1 lnx 1 + x 2 lnx 2 ) na mistura de gases ideais a T cte: ΔH = 0 e ΔS>0
Variação da entropia com a T calor é transferido reversivelmente: S Tf = S Ti + Δ r C p ln(t f /T i ) P cte (C p independente no ΔT ) S Tf = S Ti + Δ r C v ln(t f /T i ) V cte ( C p independente no ΔT )
3ª Lei: Em T = 0 toda energia do movimento térmico é extinta, e num cristal perfeito todos os átomos ou íons estão uniformes e regularmente organizados. S = 0 (da substância) Nernst: ΔS 0 quando T 0 A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a T tende a zero S elemento, na forma mais estável a T=0 como nula S(0) = 0 cristal perfeito (convenção) Entropias-padrão, S o (T) a 1 bar S o (T) = produtos S o - reagentes S o
Entropias molares no estado padrão, S o (T) a 298 K e 1 bar Substância S o /J K -1 mol -1 C (Graf) 5,7 C (diamante) 2,4 CO(g) 197,9 CO 2 (g) 213,6 C 2 H 5 OH (l) 161,0 CH 3 CHO (l) 160,2
Ex 7 Calcule as variações de entropia e entalpia, a 25 o C, para a reação: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) f H o /kj mol -1 S o /J mol -1 K -1 H 2 (g) 0 131 O 2 (g) 0 205 H 2 O (g) -242 189
Ex 8 Conhecendo as entalpias molares de fusão e de vaporização da água, 6,01 ( a 273 K) e 40,79 ( a 373 K ) kj/mol, respectivamente: a) calcule as variações de entropia para a fusão e a vaporização de 1 mol de água em seus pontos normais de fusão e ebulição; b) quais são as variações na entropia da vizinhança? c) qual é a variação total na entropia do universo? d) qual processo apresenta maior desordem?
n-hexano ferve a 68,7 o C em 1,01325 bar e o calor de vaporização, Hvap, a pressão constante é 28850 J/mol a essa temperatura. Se o líquido é vaporizado a vapor saturado a esta temperatura o processo é reversível. Qual é a variação de entropia por mol? Resp.: 84,4 J/K mol veja a regra de Trouton!
Ex 9 Qual a variação total de entropia durante o processo de oxidação do ferro a 25 o C? Considere a entalpia de reação por mol igual a -412,1 kj/mol. A reação de oxidação é de 4 mols de Fe(s) originando Fe 2 O 3 (s). Dados: S o a 298 K ( J/K mol) Fe 27,3 Fe 2 O 3 87,4 O 2 205,1