Equação de Estado de um Gás Ideal Suponhamos que S é uma superície com a qual as moléculas colidem. alculemos a ariação, por unidade de tempo e por unidade de área, da quantidade de moimento que é transportada pelas moléculas que alcançam a superície da com elocidade ( +d; θ θ+dθ, φ φ+dφ), no interalo de tempo dt. omo a ariação por molécula que colide é -mcosθ, em d p(, θ, φ) dt dn '( dn' (, θ, φ) dφ(, θ, φ) dt, θ, φ) dt ( mcosθ) dφ(, θ, φ) - cosθ dn( ) cosθsinθ dθ dφ 4π ( mcosθ) θ θ
Nota: Pode-se aplicar um raciocínio idêntico a qualquer superície S imaginada no interior do gás (ainal, deinimos pressão em qualquer ponto do interior do luido...). Em média, em equilíbrio, por cada molécula que atraessa a superície para a esquerda existe uma outra molécula que atraessa a mesma superície para a direita (conseração da massa), com momento linear horizontal simétrico (conseração do momento linear no olume a tracejado). - cosθ S θ θ +
Tendo em conta todas as moléculas que alcançam da : dp dt 0 π/ m N ( ) d cos θsinθ dθ dφ 4π 0 /3 π 0 π Mas, de acordo com a lei undamental da dinâmica e com a deinição de pressão d p dt F F ext ext Pext F ext orça exercida sobre o gás P ext pressão sobre o gás Finalmente, como em condições de equilíbrio termodinâmico P P ext, onde P é a pressão do gás, em P 3 m N
Por outro lado, como resultado de obserações experimentais, P nrt NRT Nκ T ; κ N A R N A é a constante de oltzmann pelo que deemos ter κ T 3 m m 3 κ T A temperatura absoluta do gás é proporcional à energia cinética de translação média de uma molécula.
O Princípio de Equipartição da Energia Moléculas de um gás: qualquer molécula: 3 graus de liberdade translacionais (as 3 componentes da elocidade do centro de massa); moléculas monoatómicas: não possuem mo. rotacional nem ibracional ( ) grau de liberdade por energia T k T k m T k m T k m i z y x + + 3 3 ( ) + + 0 0 ) ( ) ( d d z y x as 3 direcções (i x, y ou z) são equialentes (isotropia das elocidades)
moléculas diatómicas: graus de liberdade rotacional (rotação em torno dos eixos perpendiculares ao eixo da molécula); graus de liberdade ibracional ( associado à energia cinética de ibração, outro associado à energia potencial elástica). moléculas triatómicas: 9 graus de liberdade relacionados com os termos de energia cinética (3 translações + 3 rotações + 3 ibrações), não entrando em conta com a energia potencial de interacção entre átomos.
Princípio de Equipartição da Energia: A Mecânica Estatística permite generalizar o resultado da Teoria inética obtido para o moimento de translação das moléculas de um gás ideal. Se a energia associada a qualquer grau de liberdade i or uma unção quadrática da ariáel que especiica o grau de liberdade, o alor médio da energia correspondente é u i κ T A energia total média de uma molécula com graus de liberdade é pois u κ T e a energia total de N moléculas é U N u Nκ T nrt A condição de aplicabilidade deste princípio é que as moléculas constituintes do sistema sejam quase-independentes.
Teoria lássica do alor Especíico imos que a energia interna de um sistema se identiica com a soma das energias das partículas constituintes. Temos então para um sistema de n moles de partículas, cada qual possuindo graus de liberdade: U nrt U T nr
I. Gases ideais P + nr + nr moléculas monoatómicas: 3 (3 graus de liberdade translacional) 3 5 nr; P nr moléculas diatómicas: 7 (3 graus de liberdade translacional + graus de liberdade rotacional + graus de liberdade ibracional). À temperatura ambiente, só os graus de liberdade translacional e rotacional se encontram actiados, pelo que 5 nr; P 7 nr c /R para moléculas H, em unção de T
II. Sólidos Um modelo de cristal sólido por ezes utilizado é o de um sistema de N osciladores harmónicos, onde N é o número de iões ou átomos no cristal. ada um desses osciladores executa um moimento harmónico simples segundo qualquer uma das 3 direcções do espaço. Ao moimento de ibração segundo cada uma das direcções X, Y ou Z corresponde uma energia por átomo de kt (kt/ para a energia cinética de ibração e kt/ para a energia potencial de interacção entre átomos). Ao todo, 3* 6 6 nr 3nR Lei de Dulong e Petit (álida apenas para temperaturas não muito baixas)