A energia de formação para o B em um sítio de Si ou C no bulk é dada pelas seguintes

63 Figura 22: Estrutura de bandas. Em (a) o 3C-SiC bulk puro, (b) com um átomo de B substituindo um átomo de Si e em (c) B ocupando a posição de um átomo de C. O topo da banda de valência foi tomado como referência. Na figura (23) podemos comparar a diferença na densidade de estados para o bulk puro e para B C ou B Si. Vemos que enquanto para o B em sítio de Si há uma maior concentração dos estados do B na região próxima ao topo da banda de valência, no caso de substituição de um átomo de C os estados do B ficam espalhados ao longo do fio. Figura 23: De cima para baixo, 3C-SiC bulk, B em sítio de C e em sítio de Si, respectivamente. A escala à direita aplica-se a DOS do átomo de B. A energia de formação para o B em um sítio de Si ou C no bulk é dada pelas seguintes equações

64 Ω B C = E B C E 0 µ B + µ C (10.18) Ω B Si = E B Si E 0 µ B + µ Si. (10.19) Onde a primeira equação refere-se ao B em sítio de C e a segunda B em sítio de Si e E 0 é a energia do sistema puro (sem impurezas). Desta maneira, para compararmos a diferença entre as energias de formação para o átomo de B em diferentes posições, mas com a mesma espécie (Si ou C), basta subtrair a energia de cada um; ou seja, Ω C C = E 1 B C E 2 B C (10.20) Ω Si Si = E 1 B Si E 2 B Si. (10.21) Para que seja possível sabermos em qual posição o B substitucional é mais estável em uma dada estrutura, bulk ou nanofio, precisamos comparar as energias de formação entre o B ocupando sítios de Si e C, chegando à seguinte equação Ω C Si = E B C E B Si + µ C µ Si. (10.22) Como não se conhece os potencias químicos (µ) do Si e do C, usamos o fato de que µ Si = µ bulk SiC µ C, e substituimos em (10.22) Ω C Si = E B C E B Si µ SiC + 2µ C usando também a relação µ C = µ C µ bulk C, obtemos a relação geral para calcularmos diferenças entre energias de formação para o B substitucional em uma dada estrutura de SiC, escrita como Ω C Si = E B C E B Si µ bulk SiC + 2µ bulk C + 2 µ C (10.23) onde µ C varia de acordo com a equação (10.16). O gráfico (24) mostra as diferenças entre as energias de formação do 3C-SiC bulk com átomos de B adicionados como impurezas substitucionais para as configurações B S i e B C,

65 calculados através da equação (10.23). Nosso resultado mostra que para a condição de equilíbrio estequiométrico, indicada pela linha tracejada na figura (24), a formação do B C é mais favorável por 0,38 ev em relação ao B Si. Somente no limite de ambiente rico em C a configuração B Si se torna mais favorável que B C. A preferência energética pela configuração B C está de acordo com trabalhos anteriores sobre o B no SiC bulk [4, 88]. Figura 24: Diferença entre energias de formação do B substitucional na estrutura 3C-SiC bulk. A configuração B Si foi tomada como referência e a linha tracejada indica a condição de equilíbrio estequiométrico na estrutura. 10.4.2 Boro em nanofios de SiC Após analisado o comportamento do 3C-SiC bulk devido a presença de B foi feito o estudo das mudanças devido a adição de átomos de B nos nanofios de SiC(100), com terminações em C e Si, e no fio de SiC crescido na direção (111). 10.4.3 Boro nos nanofios de SiC(100) Para podermos determinar qual a posição em que o átomo de B no nanofio é mais estável várias configurações foram testadas. A figura (25) mostra a diferença entre energias de formação para a condição de equilíbrio estequiométrico para diferentes sítios do B Si e B C ao longo do diâmetro do fio. Nestes diagramas é possível observar que para ambos os fios a preferência por B C para os sítios mais internos, D e E, assemelha-se ao SiC bulk. Porém, a configuração B Si se torna mais estável a medida que nos aproximamos

66 da superfície do fio. Assim, o B ocupando a posição de um átomo de Si localizado na superfície do fio, sítio C (B C Si), é a configuração energeticamente mais favorável para ambos os fios de SiC(100). Podemos observar que para ambos os fios analisados há uma maior variação no valor da energia quando um átomo de Si é substituído por um de B do que quando substituimos um átomo de C. A variação da energia no fio coberto por Si é em torno de 1, 3eV maior que no C-SiC(100), mostrando que o fio Si-SiC(100) é mais sensível à presença do B. Figura 25: Diferença entre energias de formação, na condição de equilíbrio estequiométrico, para o B ocupando diferentes sítios dos nanofios Si-SiC(100) e C-SiC(100), respectivamente. Para o nanofio Si-SiC(100) o átomo substitucional B C Si possui quatro ligações, formando duas ligações B C com os átomos de C vizinhos e duas ligações B H com os hidrogênios que estão saturando a superfície. Para o nanofio C-SiC(100) o átomo substitucional B C Si também é quatro vezes coordenado, porém, formando três ligações B C com os átomo de C vizinhos e uma única ligação B H com os hidrogênios que saturam a superfície, o que pode ser observado na figura (26). Ambos os sistemas são esticados em relação a soma dos raios covalentes do B e do C, para o fio C-SiC(100) por 0,06 Å e para o Si-SiC(100) por 0,05 Å. Já para o B A Si, que se localiza na região central do fio, as distâncias de ligação B C são as mesmas que para o 3C-SiC bulk, 1,76 Å, o que significa que as ligações foram esticada por aproximadamente 0,18 Å, quando comparado com a soma dos raios covalentes.

67 Figura 26: Distâncias de ligação entre o Boro e seus vizinhos, em (a) no nanofio C-SiC(100) e em (b) no Si-SiC(100). Na figura (27) estão mostradas as diferenças entre as energias de formação das diferentes configurações analisadas em função do potencial químico do C, calculadas através da equação (10.23). Para o C-SiC(100) vemos que para um ambiente rico em Si o sistema é mais estável para o B ocupando um sítio de C, com uma pequena diferença de energia entre os sítios de C analisados. Mas a medida que o ambiente começa a se tornar rico em C a substituição de um átomo de Si por um de B se torna mais estável. O C-SiC(100) é constituído por 53, 14% de átomos de C e 46, 86% por Si, portanto, temos um sistemas ligeiramente rico em C. Analisando o gráfico vemos que o sistema se encontra numa região onde o sítio de Si é mais estável, quando substituído por um de B, sendo a posição B C Si a mais estável observada. Para o Si-SiC(100) o sítio B C Si é mais estável tanto para um ambiente rico como para pobre em C. Analisando a configuração energeticamente mais favorável quando um átomo da estrutura dos nanofios é substituido por um de B vemos que para ambos os nanofios temos um comportamento contrário ao do bulk. Para os nanofios substituir um átomo de Si é uma configuração mais estável que colocar o B no lugar do C, enquanto no bulk observa-se o contrário. Porém, no nanofio vemos que quando fazemos a substituição de um átomo de Si ou C por B na região mais central do fio o comportamento é análogo ao bulk, pois nesta região as características do bulk ainda estão, de certa forma, preservadas. Nossos resultados sugerem que a pressão aplicado no sistema devido a presença do B é de fundamental importância para a preferência energética de átomos substitucionais de B em sítios da superfície dos nanofios de SiC(100). Um comportamento similar foi previsto, por meio de cálculos ab initio para impurezas de B e P em nanofio de Ge(110) [89]. Neste estudo os autores ressaltaram a importância das relaxações atômicas próximas à superfície do fio para diminuir sua energia total.

68 Figura 27: Diferença entre as energias de formação das diferentes configurações do B nos nanofios Si-SiC(100) e C-SiC(100), respectivamente. É interessante notar o fato que a formação do B C na superfície do nanofio, no sítio F do nanofio C-SiC(100) (B F C), é energeticamente menos favorável que o B C Si. Este resultado é de certa forma inesperado, pois baseado nos argumentos apresentados anteriormente, já que o sítio F está localizado mais na superfície do fio que o sítio C, o que permitiria relaxações atômicas mais efetivas. Além disso, na fase bulk do 3C-SiC B C é energeticamente mais favorável que B Si. Por outro lado, na superfície do fio, as energias de ligação C-H são maiores que as ligações Si-H, o que faz a formação de B C Si mais favorável que B F C no nanofio C-SiC(100). Ou seja, as energias de ligações C-H mais fortes do nanofio C-SiC(100) impede, de certa forma, a presença de B C nos sítios da superfície que estão ocupados por átomos de C hidrogenados. Determinado a configuração mais favorável energeticamente para o B em nanofios de SiC(100), foram calculados suas estruturas de bandas e densidade de estados (DOS). Os resultados para o nanofio Si-SiC(100) são apresentados na figura (28). O sistema apresenta polarização de spin, fazendo com que o sistema se torne magnético. Vemos que há um nível de energia na região do nível de Fermi quando analisamos a estrutura de bandas, diminuindo desta forma o valor do gap do material. Com o objetivo de verificar se este nível de energia que aparece, que não acontece quando não há impurezas

69 no fio, é devido ao átomo de B ou à sua influência nos átomos vizinhos, foi calculado a densidade de estados para pares de Si-C próximos e distantes do B (figura 29). Percebe-se que nos pares próximos ao B aparecem níveis de energia na região do nível de Fermi, o que já não se observa nos pares de Si-C mais distantes. Podemos então concluir que a presença do átomo de B no nanofio Si-SiC(100) altera a distribuição eletrônica dos seus átomos vizinhos, surgindo um nível de energia na região do nível de Fermi. Figura 28: Estrutura de bandas e densidades de estados para o B no nanofio Si-SiC(100). A escala da DOS na parte inferior refere-se ao átomo de B e o gráfico menor detalha a região em torno do nível de Fermi. Figura 29: Densidade de estados de pares de Si-C localizados em diferentes regiões do nanofio Si-SiC(100). A figura (30) mostra a estrutura de bandas e densidade de estados para o nanofio C-SiC(100). Novamente, há níveis de energia na região do nível de Fermi, diminuindo o

70 valor do gap de energia. O sistema fica magnetizado devido a presença do B e observando a figura (31), onde está mostrado a densidade de estados para pares de Si-C perto e distantes da impureza, percebe-se que os estados que aparecem na região do nível de Fermi são devidos à influência do B nos seus átomos vizinhos, e não somente ao átomo de B. Observa-se uma dispersão nos níveis de energia que estão próximos as nível de fermi, em torno de 1eV, o que indica uma possível interação entre o B e sua imagem, devido ao uso de condições periódicas de contorno nos cálculos realizados. Vemos também que os estados do B se concentram principalmente na banda de valência, com uma densidade de estados pequena localizados na banda de condução. A figura (32) mostra a distribuição de cargas nos dois nanofios crescidos na direção (100), mostrando um plano na direção de crescimento dos nanofios. Observa-se uma maior densidade de cargas nas ligações entre o B do que àquelas feitas pelo Si e C. Na figura (33) temos a densidade de cargas local entre o nível de Fermi e um limite inferior e superior de 0, 5eV, ou seja, 1 ev em torno do nível de Fermi. Observa-se que as cargas localizam-se próximas ao átomo de B adicionado nesta região para o nanofio coberto por Si e para o terminado em C a densidade de cargas está mais espalhada, mostrando que o nível de energia que aparece próximo ao nível de Fermi é devido não só ao átomo de B, mas também a seus átomos vizinhos. Figura 30: Estrutura de bandas e densidades de estados para o B no nanofio C-SiC(100). A escala da DOS na parte inferior refere-se ao átomo de B e o gráfico menor detalha a região em torno do nível de Fermi.

71 Figura 31: Densidade de estados de pares de Si-C localizados em diferentes regio es do nanofio C-SiC(100), as localizac o es esta o representadas na figura central. Figura 32: Densidade de cargas. Em (a) o nanofio C-SiC(100) e em (b) o de Si-SiC(100). A figura menor detalha a ligac a o B-C no plano perpendicular ao fio. Figura 33: Densidade de cargas na regia o entre 0,5 ev acima e abaixo do nı vel de Fermi. Para o nanofio C-SiC(100) e Si-SiC(100), respectivamente.

72 10.4.4 B em SiC(111) Para saber em qual sítio o átomo de B é mais estável no nanofio formado por SiC(111) várias diferentes configurações foram testadas. Na figura (34) apresenta as energias de formação relativas, na condição de equilíbrio estequiométrico, para B C e B Si em diferentes sítios ao longo do diâmetro do nanofio. Observa-se que para os sítios mais internos, a, b, e e c, a prefêrencia por B C é mantida, mantendo o comportamento do 3C-SiC bulk. Já quando nos aproximamos da superfície a formação B Si torna-se energeticamente mais estável, sítios f e d, sendo que o B ocupando o lugar de um Si no sítio d, B d Si, a posição mais favorável energeticamente. Este comportamente é análogo ao que ocorre nos nanofios de SiC(100). A figura (34) mostra também as energias de formação do B substitucional como função do potencial químico do C. B ocupando sítio de Si mostrou-se a estrutura mais estável, B d Si; mas quando passamos para um ambiente pobre em C a substituição B C passa a ser mais favorável. Para os átomo de C mais internos, sítios a, b e e, somente em um regime bastante pobre em C B C passa a ser mais estável. Vemos também que a medida que caminhamos no fio em direção ao seu centro a substituição de um átomo de C por um de B passa a ser mais estável, o que concorda com os cálculos que foram realizados para o B no 3C-SiC bulk. Este comportamente é similar ao nanofio de C-SiC(100). Porém, enquanto no SiC bulk, na condição de estequiometria, a preferência do B ocupar um sítio de C é de aproximadamente 0, 3eV, na região central do fio (111), essa preferência é incrementada, 0, 5eV. Essa diferença é mantida mesmo quando nos afastamos do centro, sem chegar na borda. A figura (35) mostra as distâncias entre as ligações do B e seus vizinhos para a configuração mais estável B d Si, e também apresenta a geometria de equilíbrio para outras configurações do B no nanofio de SiC(111). Para B d Si vemos: que há três ligações B C e uma B H; duas das ligações B C possui uma distância de ligação 1,64Å, o que é praticamente igual às distâncias encontradas para os nanofios SiC(100); e que é esticada por 0,06Å quando comparada como a soma dos raios covalentes do B e C, e apresenta uma ligação maior, 1,67Å (0,09Å maior que a soma dos raios covalentes). Desta forma, a configuração tetragonal do B no SiC é quebrada. A figura mostra também outras configurações para o B Si e também para o B C. Para o B C no sítio a a ligação é alongada em relação ao bulk, e em relação a soma dos raios covalentes do Si e B é alongada por 0,08Å. De maneira geral, quando o B está substituindo átomos mais internos não há muita variação nas distâncias de ligação, quando comparado com o 3C-SiC bulk, sendo

73 que na superfície há maiores alterações; indicando que estas relaxações na superfície são de fundamental importância para reduzir a energia total do sistema, o que faz com que o B na superfície do fio leve às configurações energeticamente mais estáveis para a estrutura. Figura 34: Diferença entre as energias de formação das diferentes configurações do B para a condição de equilíbrio estequiométrico e em função do potencial químico do C, respectivamente, para o nanofio de SiC(111). Figura 35: Distâncias entre ligações, dadas em Å, para diferentes configurações do B no nanofio SiC(111). A figura (36) mostra os resultados dos cálculos da estrutura de bandas e densidade de estados do nanofio. Neste caso há uma magnetização do sistema, como pode ser visto