Aula 7 EQUILÍBRIO QUÍMICO META Apresentar os principais conceitos envolvidos no equilíbrio eletroquímico, mostrando as relações entre energia de Gibbs e potencial da pilha/célula. Compreender e ser capaz de usar a equação de Nernst. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: compreender o conceito de meia-reação e como usá-lo nas reações redox; compreender a reação da célula e o potencial da célula, tanto quanto a relação entre potencial da célula a corrente zero e a energia de Gibbs da reação; compreender o desenvolvimento da equação de Nernst para a dependência do potencial da célula a corrente zero sobre a composição da célula; compreender e calcular as funções termodinâmicas a partir de medidas de potencial da célula. PRÉ-REQUISITOS entendimento dos princípios que regem o equilíbrio químico; conhecimentos básicos de eletroquímica, como reações de oxidação-redução e equação de Nernst; conhecimentos básicos do cálculo diferencial e integral. Kleber Bergamaski
Físico-Química 2 INTRODUÇÃO Agora nós investigaremos reações em solução em termos de medidas elétricas. Veremos como calcular a constante de equilíbrio de uma determinada reação a partir da medida do potencial de uma célula eletroquímica. Esta consiste de dois eletrodos, os condutores metálicos, mergulhados em um eletrólito, que é um condutor iônico (no qual pode ser uma solução, um líquido ou um sólido). Uma célula eletroquímica que produz eletricidade como o resultado de uma reação espontânea é chamada célula galvânica. Uma célula eletroquímica na qual uma reação não espontânea é conduzida por uma fonte externa de corrente é chamada de célula eletrolítica. (Fonte: http://www.gettyimages.com) UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA PRODUZ CORRENTE ELÉTRICA COMO RESULTADO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA Nessa seção, mostraremos como uma reação química espontânea pode produzir corrente elétrica. Considere a reação: Zn(s) + Cu 2 +(aq) Cu(s) + Zn 2 +(aq) (7.1) Se nós colocarmos um bastão de zinco em uma solução de CuSO4(aq), por exemplo, eletros serão transferidos dos átomos de zinco para os íons 90
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 cobre (II), produzindo átomos de cobre e íons zinco em solução. Nenhuma corrente elétrica é produzida por este sistema porque os reagentes estão em contato direto. Se pudermos de alguma forma manter os reagentes separados, podemos fazer os elétrons dos átomos de zinco percorrer através de um condutor metálico para alcançar os íons cobre (II). O arranjo experimental que nos permite fazer isso é a célula eletroquímica. Uma célula eletroquímica para a equação 7.1 é mostrada na Figura 1. Figura 1: Desenho esquemático de uma célula eletroquímica usando uma ponte salina. [1] A célula consiste de barras de zinco e cobre (os eletrodos), cada imersa numa solução aquosa contendo seus respectivos íons, Zn 2 +(aq) e Cu 2 +(aq). Quando a reação descrita pela equação 7.1 procede espontaneamente, um átomo de zinco no eletrodo de zinco fornece dois elétrons ao do circuito externo e entra na solução como íon Zn 2 +(aq). A espontaneidade da reação conduz os elétrons através do circuito externo para o eletrodo de cobre, onde eles são pegos pelo íon Cu 2 +(aq), o qual deposita-se sobre o eletrodo como um átomo de cobre. As duas soluções devem ser conectadas eletricamente por uma ponte salina, a qual consiste de uma solução de KCl (aq) saturada misturada com ágar, uma substância que forma um gel semelhante a gelatina. O propósito do gel é evitar que as soluções se misturem; a solução da própria ponte salina com a solução do compartimento do eletrodo (Figura 1), mas ainda permitindo a passagem de uma corrente elétrica pelos íons K + (aq) e Cl-(aq). Portanto, a ponte salina fornece um caminho de corrente iônica entre as soluções de ZnSO 4 (aq) e CuSO 4 (aq). Quando um íon Zn 2+ (aq) entra na solução de ZnSO 4 (aq) a partir do eletrodo de Zn(s), dois íons cloreto (Cl - (aq)) passam da ponte salina para a solução. Ao mesmo tempo, quando um íon Cu 2+ (aq) deixa a solução de CuSO 4 (aq) e deposita-se sobre o eletrodo de cobre, dois íons K + (aq) entram na solução, provenientes da ponte salina. 91
Físico-Química 2 Generalizando, um eletrodo é qualquer sólido onde ocorram reações de oxidação-redução em sua superfície. O eletrodo no qual uma reação de redução [Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s)] é chamado catodo; o eletro no qual a oxidação ocorre [Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - ] é chamado anodo. Estas definições são convenientemente lembradas com a ajuda do mnemônico (lembra-se do ensino médio?): Consoantes Catodo Vogais Anodo Redução Oxidação MEIAS-REAÇÕES E ELETRODOS Uma reação redox é o resultado da perda de elétrons, e às vezes átomos, de uma espécie e o ganho de elétrons por outra espécie. Lembre-se do curso introdutório de química (Fundamentos de Química), que nós identificamos a perda de elétrons (oxidação) notando se um elemento sofreu aumento no número de oxidação. Nós identificamos o ganho de elétrons (redução) se o elemento sofreu decréscimo no número de oxidação. A necessidade de quebra e formação de ligação covalente em algumas reações redox, como na conversão de PCl 3 a PCl 5 ou de NO - a 2 NO-, é uma das razões 3 pelas quais reações redox frequentemente alcançam o equilíbrio muito lentamente, frequentemente muito mais lentamente que reações ácido-base de transferência de próton. Qualquer reação redox pode ser expressa com a diferença de duas semi-reações de redução. Dois exemplos são: Redução do Cu 2+ : Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) Redução do Zn 2+ : Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn(s) Diferença: Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Semi-reações são conceituais. Reações redox normalmente procedem por um mecanismo muito mais complexo no qual o elétron nunca esta livre. Os elétrons nessas reações conceituais são considerados como estando em trânsito e não se atribui um estado a eles. As espécies oxidada e reduzida em uma semi-reação formam um par redox, denotado por Ox/Red. Assim, os pares redox mencionados acima são Cu 2+ /Cu e Zn 2+ /Zn. Em geral, adota-se a notação: Par redox: Ox/Red semi-reação: Ox + e - Red 92
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 REAÇÕES EM ELETRODOS Em uma célula eletroquímica, o anodo é onde ocorre a oxidação enquanto o catodo é onde ocorre a redução. Quando uma reação procede em uma célula galvânica, os elétrons liberados no anodo viajam através do circuito externo (Figura 2). Eles reentram na célula pelo catodo, onde eles promovem a redução. Figura 2: Desenho esquemático de uma célula eletroquímica mostrando o sentido do fluxo de elétrons, nos condutores metálicos. A eletroneutralidade da solução eletrolítica é mantida pelo fluxo de cátions e ânions, em direções opostas, através da ponte salina. Como elétrons carregados negativamente tendem a viajar para regiões de maior potencial (mais positivo), este fluxo de corrente no circuito externo, do anodo ao catodo, corresponde ao catodo ter um potencial maior que aquele do anodo. Em uma célula eletrolítica, o anodo é também onde o local de oxidação (por definição). Agora, ainda que elétrons devam ser retirados das espécies no compartimento do anodo, este deve ser conectado ao terminal positivo de uma fonte externa. Similarmente, elétrons devem passar do catodo para as espécies sofrendo redução, assim o catodo deve ser conectado ao terminal negativo da fonte (Figura 3). Figura 3: O fluxo de elétrons e íons em uma célula eletrolítica. Uma fonte externa força os elétrons para o catodo, onde são usados para conduzir a redução, e os retira do anodo, levando a uma reação de oxidação neste eletrodo. 93
Físico-Química 2 Em um eletrodo de gás (Figura 4) um gás esta em equilíbrio com uma solução de seus íons na presença de um metal inerte. O metal inerte, no qual geralmente é a platina, age como uma fonte ou sumidouro de elétrons, não participando diretamente da reação. Um exemplo importante é o eletrodo de hidrogênio, no qual hidrogênio é borbulhado através de uma solução aquosa de íons hidrogênio e o par redox é H + /H 2. Este eletrodo é denotado por Pt(s) H 2 (g) H + (aq). As linhas verticais denotam junções entre as fases. Neste eletrodo, as junções são entre a placa de platina e o gás e entre o gás e o líquido contendo seus íons. Figura 4: Esquema de um eletrodo de hidrogênio, que é semelhante ao de outros eletrodos de gás. O hidrogênio é borbulhado sobre uma placa de platina que está em contato com uma solução que contém íons hidrogênio. (http://www.brasilescola.com/quimica/medicao-dos-potenciaiseletroquimicos.htm) Um eletrodo de metal-sal insolúvel consiste de um metal M coberto por uma camada porosa do sal insolúvel, MX, sendo completamente imerso numa solução contendo íons X - (Figura 5). O eletrodo é denotado M MX X -, onde a linha vertical denota um limite através do qual a transferência de elétrons ocorre. Figura 5: Esquema de um eletrodo de prata cloreto de prata. O eletrodo é formado por prata metálica revestida com uma camada de cloreto de prata em contato com uma solução que contém íons Cl -. 94
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 Um exemplo é o eletrodo de prata-cloreto de prata, Ag(s) AgCl(s) Cl- (aq), para o qual a semi-reação de redução é: AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - (aq) Q = a Cl - [Cl - ] A atividade de ambos os sólidos é 1. Note que o quociente da reação (e portanto, como veremos adiante, o potencial do eletrodo) depende da atividade dos íons cloreto na solução eletrolítica. O termo eletrodo redox é normalmente reservado para um eletrodo no qual o par consiste do mesmo elemento em dois estados de oxidação, diferente de zero (Figura 6). Figura 6: Esquema de um eletrodo redox. A platina metálica atua como fonte ou sumidouro de elétrons, sendo necessária para a Interconversão (neste caso) dos íons Fe 2+ e Fe 3+ em solução. Um exemplo é o eletrodo no qual o par é Fe 3+ /Fe 2+. Em geral, o equilíbrio é: Ox + e - Red Q= a Red a Ox Um eletrodo redox é denotado por M Red, Ox, onde M é o metal inerte (tipicamente platina) fazendo o contato elétrico com a solução. O eletrodo correspondendo ao par redox Fe 3+ /Fe 2+ é portanto denotado Pt(s) Fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) e a semi-reação de redução e o quociente de reação são: Fe 3+ (aq) + e- Fe 2+ (aq) Q= a Fe 2+ a Fe 3+ O POTENCIAL DA PILHA Uma célula galvânica realiza trabalho elétrico quando a reação impele elétrons através de um circuito externo. O trabalho feito por uma dada transferência de elétrons depende da diferença de potencial entre os dois eletrodos. Essa diferença de potencial é medida em volts (V, onde 1 V = 1 95
Físico-Química 2 J C-1). Quando a diferença de potencial é grande (por exemplo, 2 V), um dado número de elétrons que circulam entre os eletrodos pode fazer uma grande quantidade de trabalho elétrico. Quando a diferença de potencial é pequena (tal como 2 mv), o mesmo número de elétrons pode fazer uma pequena quantidade de trabalho elétrico. Uma célula na qual a reação esta no equilíbrio não pode realizar trabalho e a diferença de potencial entre seus eletrodos é zero. De acordo com a discussão precedente (energia de Gibbs e potencial químico, Aula 8, apostila Termodinâmica química), nós sabemos que o trabalho de não-expansão máximo, W', que um sistema (nesse contexto, max a célula) pode fazer é dado pelo valor de G, e em particular que: A temperatura e pressão constantes: W' max G (7.2) Portanto, medindo-se a diferença de potencial e convertendo-se a trabalho elétrico realizado pela reação, nós temos um meio de determinar uma quantidade termodinâmica, a energia de Gibbs da reação. Contrariamente, se nós conhecemos o G para uma reação, então nós temos uma rota para estimar a diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula. Entretanto, para usar a eq. 7.2 é preciso lembrar que trabalho máximo é alcançado somente quando um processo ocorre reversivelmente. Vimos anteriormente (Aula 3, apostila Termodinâmica química) que o critério de reversibilidade termodinâmica é a reversão de um processo por uma mudança infinitesimal nas condições externas. No presente contexto, reversibilidade significa que a célula deveria ser conectada a uma fonte externa de diferença de potencial que se opõe e iguala exatamente a diferença de potencial gerada pela célula. Então, uma mudança infinitesimal da diferença de potencial externo permitirá a reação proceder em sua direção espontânea e uma mudança infinitesimal oposta conduzirá a reação em sua direção inversa. A diferença de potencial medida quando uma célula está balanceada contra uma fonte externa de potencial é chamada potencial da célula e denotada por E cel (Figura 7). Figura 7: O potencial de uma pilha é medido equilibrando a pilha contra um potencial externo que se opõe à reação na pilha. Quando nenhuma corrente circula, a diferença de potencial externa é igual ao potencial da pilha. 96
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 Um nome alternativo para esta quantidade, na qual formalmente foi chamada de força eletromotriz (fem) da célula, é potencial da célula a corrente-zero. Na prática, tudo que precisamos fazer é medir a diferença de potencial com um voltímetro que deixa circular uma corrente negligenciável. A relação entre o potencial da célula e a energia de Gibbs da reação da célula é: - FE cel = r G (7.3) Onde F é a constante de Faraday, a magnitude da carga elétrica por mol de elétrons: F = en A = 96485 C mol -1 A equação 7.3 mostra que o sinal da potencial da célula é oposto aquele da energia de Gibbs da reação, no qual se deve lembrar, é a inclinação de um gráfico de G plotado contra a composição da mistura reacional (Aula 6). Quando a reação é espontânea na direção direta, r G < 0 e Ecel > 0. Quando r G > 0, a reação inversa é espontânea e E cel < 0. No equilíbrio rg = 0 e portanto E cel = 0 também. A equação 7.3 fornece um método elétrico para medir a energia de Gibbs da reação a qualquer composição da mistura reacional: simplesmente medimos o potencial da célula e o convertemos para r G. Contrariamente, se sabemos o valor de r G a uma composição particular, então podemos predizer o potencial da célula. Nossa próxima etapa é ver como Ecel varia com a composição combinando a eq. 7.3 com a eq. 6.5 que mostra como a energia de Gibbs da reação varia com a composição: r G = r G 0 + RTlnQ (6.5) Nessa expressão, r G 0 é a energia de Gibbs padrão da reação e Q é o quociente da reação para a reação da célula. Quando substituímos essa relação na equação 7.3, escrita como Ecel = - r G/ F, obtém-se a equação de Nernst: E cel = E 0 cel - RT F lnq (7.4) E 0 cel é o potencial padrão da célula: E 0 cel = - r G0 F (7.5) 97
Físico-Química 2 O potencial padrão da célula frequentemente é interpretado como o potencial da célula quando todos os reagentes e produtos estão em seus estados padrão (atividade unitária para todos os solutos, gases puros e sólidos, a pressão de 1 bar). Entretanto, como tal célula, em geral, não é alcançável, é melhor considerar E 0 simplesmente como a energia de Gibbs padrão de uma reação cel expressa como um potencial. Note que se todos os coeficientes estequiométricos na equação para a reação na célula são multiplicados por um fator, então r G é aumentado pelo mesmo fator; e assim o é, consequentemente o potencial padrão da célula fica inalterado. Dessa maneira, Q é elevado a uma potência igual ao fator (se o fator é 2, Q é substituído por Q 2 ) e como lnq 2 = 2 lnq, e dessa forma para outros fatores, o segundo termo do lado direito da equação de Nernst fica inalterado também. Ou seja, Ecel é independente de como nós escrevemos a equação balanceada para a reação da célula. A 25 ºC, RT F = (8,31447 JK -1 mol -1 ) x (298,15 K) 96485 C mol -1 = 2,5693 x 10-2 J C -1 Como 1 J = 1 V C, 1 J C -1 = 1 V, e 10-3 V = 1 mv, podemos escrever este resultado como RT F = 25,693 mv Ou aproximadamente 25,7 mv. Segue da equação de Nernst que para uma reação na qual = 1, se Q diminui por um fator de 10, então o potencial da célula torna-se mais positivo por (25,7 mv) x ln 10 = 59,2 mv. A reação tem uma maior tendência a formar produtos. Se Q aumenta por um fator de 10, então o potencial da célula decresce por 59,2 mv e a reação tem uma tendência menor a formar produtos. PILHAS NO EQUILÍBRIO Um caso especial da equação de Nernst tem uma grande importância em eletroquímica. Suponha que a reação tenha alcançado o equilíbrio; então Q = K, onde K é a constante de equilíbrio da reação na célula. Porém, uma reação química no equilíbrio não pode realizar trabalho, e então gera diferença de potencial zero entre os eletrodos de uma célula galvânica. Portanto, considerando E = 0 e Q = K na equação de Nernst dá: ln K = FE0 RF (7.6) Esta equação muito importante nos permite predizer constantes de equilíbrio a partir dos potenciais de células. A equação 7.6, obviamente, é simplesmente a eq. 6.8 ( r G = - RTlnK) expressa eletroquimicamente. 98
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 Note que Se E cel > 0, então K > 1 e no equilíbrio a reação da célula favorece os produtos. Se E cel < 0, então K < 1 e no equilíbrio a reação da célula favorece os reagentes. Por exemplo, como o potencial padrão da célula zinco/cobre é: Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) A constante de equilíbrio para a reação da célula (na qual = 2) é Zn(s) + Cu 2 +(aq) Cu(s) + Zn 2 +(aq) a(zn 2+ ) k= = 1,5 x 10 a(cu 2+ ) 37 Como pode ser visto pelo valor de K, o deslocamento do cobre pelo zinco é virtualmente completo. POTENCIAIS DE REDUÇÃO Uma célula galvânica consiste da combinação de dois eletrodos, cada um fazendo uma contribuição característica ao potencial da célula. Embora não seja possível medir a contribuição de um único eletrodo, define-se um eletrodo como tendo um valor particular e então se atribui valores aos outros com base nisso. O eletrodo especialmente selecionado é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), no qual é atribuído o valor zero: Pt H 2 (g) H + (aq) E 0 = 0 a todas as temperaturas O potencial padrão de redução E0 do outro par é então atribuído construindo-se uma célula na qual ele é o eletrodo do lado direito e o eletrodo padrão de hidrogênio é o eletrodo do lado esquerdo da célula (por definição). Por exemplo, o potencial padrão de redução do par redox Ag+/ Ag é o potencial padrão da seguinte célula: Pt H 2 (g) H + (aq) Ag + (aq) Ag(s) E 0 = (Ag + /Ag) = E 0 = + 0,80 V E 0 = + 1,10 V E o potencial padrão do par AgCl/Ag, Cl- é o potencial padrão da célula a alguma temperatura especificada (tipicamente 25 ºC): Pt H 2 (g) H + (aq) Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s) E 0 = (AgCl/Ag, Cl - ) = E0 = + 0,22 V Pode-se calcular o potencial padrão de uma célula formada por quaisquer dois eletrodos tomando-se a diferença de seus potenciais padrão de redução. Esta receita resulta do fato de que uma célula tal como: 99
Físico-Química 2 Ag(s) Ag + (aq) Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s) É equivalente a duas células ligadas costas com costas : Ag(s) Ag + (aq) H + (aq) H 2 (g) Pt Pt H 2 (g) H + (aq) Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s) O potencial global dessa célula composta, e portanto, da célula de interesse, é: E 0 = E 0 (AgCl/Ag, Cl - ) - E0 = (Ag + /Ag) = - 0,58 V Os potencias padrão de redução na Tabela 1 podem todos ser usados da mesma maneira que a exemplificada acima, e o potencial padrão da célula é a diferença dos correspondentes potenciais padrão de redução (E cel = E direita E esquerda ). Como r G 0 = - FE 0, então segue que se o resultado dá cel E0 > 0, então a correspondente reação da célula é espontânea na direção em que foi escrita (no sentido que K > 1). 100
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 ELETRODO DE HIDROGÊNIO E PH O potencial de um eletrodo de hidrogênio é: E(H + /H 2 ) = E 0 (H + /H 2 ) - RT 2F ln Q RT F ln a (H + )p 01/2 f (H 2 ) 1/2 Essa expressão faz sentido fisicamente. Aumentando a atividade dos íons hidrogênio (decrescendo o ph) aumenta a tendência dos íons positivo a descarregar no eletrodo, e assim podemos esperar que seu potencial torna-se mais positivo. Como a atividade do íon encontra-se no numerador do termo logarítmico, a equação prediz que E aumenta quando a (atividade) aumenta. O potencial do eletrodo de hidrogênio é diretamente proporcional ao ph da solução. Assim, se f = p0 (tanto que a fugacidade do hidrogênio é 1 bar), pode-se usar: ln a(h + ) = ln 10 x log a(h + ) = - 2,303 ph para obter: E(H + /H 2 ) = - 2,303RT F ph A 25 ºC, RT/F = 25,69 mv, tornando-se: E(H + /H 2 ) = - 59,16mV x ph Então, a cada unidade de decréscimo de ph, aumenta o potencial do eletrodo em 59 mv. Finalmente, para um eletrodo redox, a equação 7.3 (- FE cel = rg) dá: E(Fe 3+ /Fe 2+ ) = E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) - RT F ln a(fe 2+ ) a(fe 3+ ) Um aumento em Fe3+ tende a aumentar o potencial do eletrodo e um aumento em Fe2+ tende a baixa-lo. Entretanto, a maior importância dessa equação é que, ao invés de tratar a diferença de potencial proveniente do equilíbrio, podemos controlar o equilíbrio modificando-se o potencial do eletrodo. Se pudermos assegurar que o potencial da célula: EPH Fe 3+ (aq), Fe 2+ (aq) Pt é E(Fe 3+ /Fe 2+ ), ou um valor apropriado se o eletrodo da esquerda é algum outro diferente de EPH (eletrodo padrão de hidrogênio), então as concentrações das espécies reduzida e oxidada se ajustarão tanto que 101
Físico-Química 2 a(fe 2+ )/a(fe 3+ ) tenha um valor que satisfaça a equação para E. Isto nos dá um controle elétrico sobre a composição de soluções. A SÉRIE ELETROQUÍMICA Vimos que para dois pares redox Ox 1 /Red 1 e Ox 2 /Red 2 e a célula: Red1, Ox1 Red2, Ox2 E 0 = E 0 2 - E0 1 que a reação da célula: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 É espontânea como escrita se E 0 > 0 e portanto se E 0 > 2 E0. Já que 1 na reação da célula Red1 está reduzindo Ox2, podemos concluir que: Red 1 tem tendência termodinâmica a reduzir Ox 2 se E 0 1 é menor que E0 2.. Em outras palavras, um par redox com potencial padrão mais baixo tem uma tendência termodinâmica a reduzir um par redox com um potencial padrão mais alto. Por exemplo: E 0 (Zn 2 +/Zn) = - 0,76 V < E 0 (Cu 2 +/Cu) = + 0,34 V Zinco tem uma tendência termodinâmica a reduzir os íons Cu2+. Então a reação: Zn(s) + CuSO 4 (aq) ZnSO 4 (aq) + Cu(s) Espera-se que tenha K > 1 (de fato, como vimos anteriormente, K = 1,5 x 10 37 a 25 ºC). A Tabela 1 (acima) mostra uma pequena parte da série eletroquímica dos elementos, seus pares redox organizados em função de seu poder redutor. O membro reduzido de um par mais baixo na tabela (com menor potencial padrão de redução) reduz o membro oxidado do par mais acima na tabela. Esta é uma conclusão qualitativa. O valor quantitativo de K é então obtido fazendo os cálculos que temos introduzido anteriormente nesta aula. FUNÇÕES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE MEDIDAS DE POTENCIAL DA CÉLULA Nós vimos que o potencial padrão de uma célula está relacionado à energia de Gibbs padrão da reação da célula pela equação 7.3 ( - FE cel = G). Portanto, medindo-se o potencial padrão de uma célula conduzida r 102
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 por uma reação de interesse, podemos obter a energia de Gibbs padrão da reação. Se estivermos interessados no estado padrão biológico, devemos usar a mesma expressão mas com o potencial padrão da célula no ph = 7 - - ( r G = - FE cel ). A relação entre o potencial padrão da célula e a energia de Gibbs padrão da reação é uma rota conveniente para o calculo do potencial padrão de um par redox a partir de outros dois pares. Podemos fazer uso do fato de que G é uma função de estado, e que a energia de Gibbs de uma reação global é a soma das energias de Gibbs das reações nas quais ela pode ser dividida. Em geral, não combinamos os valores de E diretamente porque eles dependem do valor de (lembre-se, é o número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica balanceada), o qual pode ser diferente para os dois pares redox. Uma vez que temos medido r G, podemos usar as relações termodinâmicas para determinar outras propriedades. Por exemplo, a entropia da reação da célula pode ser obtida da mudança do potencial da célula em função da temperatura: r S = E(E cel - E' cel ) T-T ' (7-7) Pode-se ver a partir da eq. 7.7 que o potencial padrão da célula aumenta com a temperatura se a entropia padrão da reação é positiva, e que a inclinação de um gráfico de potencial contra temperatura é proporcional à entropia da reação (Figura 8). Uma implicação é que se a reação da célula produz muito gás, então seu potencial aumentará com a temperatura. O contrario é verdadeiro par uma reação que consome gás. Figura 8: A variação do potencial padrão de uma pilha com a temperatura depende da entropia padrão da reação da pilha. 103
Físico-Química 2 Finalmente, podemos combinar os resultados obtidos até aqui usando G = H TS na forma de H = G + TS para obter a entalpia padrão da reação: r H = r G + T r S (7.8) com r G determinado a partir do potencial da célula e r S de sua variação de temperatura. Assim, tem-se um método não calorimétrico para medir entalpia de reação. CONCLUSÃO Nesta aula podemos verificar os principais conceitos envolvidos no estudo do equilíbrio eletroquímico. Aprendemos como relacionar, quantitativamente, a concentração dos íons em solução com o potencial da célula. E ainda, que podemos usar medidas eletroquímicas para calcular grandezas termodinâmicas, como energia de Gibbs e entalpia da reação em questão. RESUMO Nesta aula você viu que a aplicação da termodinâmica nos sistemas eletroquímicos nos ajuda a entender potenciais em condições não padrão e nos dá sua relação com a constante de equilíbrio e o quociente de reação. Aprendemos também a calcular as propriedades termodinâmicas (G, S e H) a partir de medidas do potencial da célula. PRÓXIMA AULA Na próxima aula você irá aprender sobre físico-química de superfícies. Você verá que as interfaces e superfícies apresentam propriedades diferentes daquela do volume do material e a compõe, com por exemplo, tensão superficial. REFERÊNCIAS ATKINS, P. W.; Físico-Química - Fundamentos, 3 ed., Editora LTC, São Paulo, 2003. BALL, D. W.; Físico-Química, Vol. 1, Editora Cengage Learning, São Paulo, 2011. 104
Equilíbrio eletroquímico Aula 7 CASTELLAN, G.; Fundamentos de físico-química, Editora LTC, São Paulo, 1972. MCQUARRIE, D. A., SIMON, J. D., Molecular Thermodynamics, University Science Books, California, 1999. 105