Espectroscopia Espectroscopia de Ultravioleta (UV) Espectroscopia de Infravermelho (IV) Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Espectrometria de massa Bib.Adicional: Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrill, T.C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7th Ed, Wiley, 2002 Base de dados experimentais de compostos orgânicos http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng 1
Espectrometria de massa As moléculas são ionizadas por acção de electrões de alta energia (normalmente). A relação massa/carga (m/e) dos iões produzidos é medida de um modo muito preciso pela combinação da aplicação de um campo magnético e eléctrico. Permite: Determinação do peso molecular Composição atómica Identificação de blocos estruturais (pela fragmentação observada) 2
Parte do espectro electromagnético tico da luz U.V. Visível I.V. R.M.N. Electrónicas Vibracionais Rotacionais Tipo de transições observadas Spin nuclear (Res.Mag.Nuclear) 3
Espectroscopia de Ultravioleta A absorção desta luz de energia relativamente elevada produz excitação electrónica. Numa gama de 200 a 800 nm só é observada absorção significativa se existirem electrões π conjugados. Permite: Observar o tipo de conjugação electrónica da molécula em estudo 4
Espectroscopia de Infravermelho A absorção de luz na zona do infravermelho efectua transições nos estados vibracionais e rotacionais de grupos de átomos numa molécula. Devido a absorções características este tipo de espectroscopia permite: Identificação de grupos funcionais 5
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear As moléculas são colocadas sobre a acção de um campo magnético forte criando níveis energéticos para átomos com momento angular de spin diferente de zero. Absorção de radiação de baixa energia (radiofrequências) causa excitação de certos núcleos sendo medida de uma forma muito precisa a frequência e intensidade da radiação absorvida pelos diversos átomos. Os espetrómetros são ajustados a certos núcleos (p.e. 1, 13 C, 19 F ou 31 P) permitindo para um dado núcleo distinguir e contar átomos em partes distintas das moléculas. Permite (entre outras aplicações): Determinação da estrutura carbonada Determinação da estereoquímica de um composto 6
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 7
Diagrama esquemático de um espetrómetro de RMN 8
Espetrómetro de RMN 9
Interior de um aparelho de RMN 10
Momento Magnético Nuclear Os dois tipos de núcleos mais estudados por RMN têm Spin I = 1/2, tendo por isso dois níveis energéticos distintos (-½ e +½ ou α e β), sendo eles: 1 isótopo mais abundante do hidrogénio 13 C isótopo não radioactivo do carbono com abundância de ca. 1,1% (Atenção : 12 C tem I = 0 não sendo visível por RMN) 11
Estados de spin na presença a de um campo magnético externo B 0 (para I = 1/2) Orientado contra o campo >E Orientado a favor do campo <E E = h ν
Circulação electrónica e campo magnético No entanto, o campo sentido por cada protão ( 1 ) não é idêntico pois a circulação electrónica também induz um campo magnético que se opõe ao externo, dizendo-se que os protões estão blindados. Assim sendo, protões em AMBIENTES ELECTRÓNICOS diferentes vão sentir campos diferentes e absorver radiação de diferente frequência. À frequência de absorção dá-se o nome de frequência de ressonância. 13
Exemplo de um espectro de RMN É um gráfico frequência de ressonância vs. intensidade Utilizado como referência: δ=0,0 ppm 3 C C 3 3 C Si C 3 Tetrametilsilano Convencionou-se uma escala para medição da frequência de ressonância independente do campo do aparelho a que se deu o nome de desvio químico (δ), expressa em partes por milhão (ppm). 14
Desvio Químico num espectro de RMN δ (ppm) = frequência deabsorção (z) frequência do aparelho (Mz) δ grande Campo baixo Núcleos desblindados δ pequeno Campo alto Núcleos blindados Protões em AMBIENTES ELECTRÓNICOS idênticos dizem-se EQUIVALENTES e apresentam o mesmo desvio químico 15
Desvios Químicos habituais 16
Desvios Químicos habituais 17
Desblidagem em C C de benzenos e aldeídos dos A circulação electrónica nos compostos aromáticos e no grupo carbonilo causa desblindagem dos directamente ligados a estes grupos δ ( C=O) = 9,5-9,9 δ (C ar. ) = 6,0-9,5 18
Protões equivalentes Protões (ou outros núcleos) que estejam sujeitos ao mesmo tipo de campo magnético ressoando a igual desvio químico dizem-se MAGNETICAMENTE EQUIVALENTES Um modo rápido para verificar se dois núcleos são equivalentes consiste em substituir os núcleos em questão por um grupo arbitrário e comparar as duas novas moléculas obtidas. Se forem iguais ou enantiómeros, temos núcleos equivalentes (caso contrário não o serão). Por exemplo: A C 3 C C 3 A,B,C e D são a mesma molécula A C 3 B C 3 D C B C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Todos os Aromáticos são equivalentes (dão origem a apenas 1 sinal em RMN) 19
Protões equivalentes e integração No 1,4-dimetilbenzeno há apenas dois tipos de protões diferentes A área dos picos é proporcional ao número de protões que lhes dá origem. O integral do pico é apresentado sobre a forma de desnível que é mensurável. No caso acima temos uma relação 1,0:1,5 (4:6) 20
Protões não equivalentes e acoplamento Além do campo externo aplicado e do campo criado pela circulação eletrónica o spin de núcleos próximos também influencia o campo sentido por um dado tipo de protões. A este tipo de efeito dá-se o nome de acoplamento spin-spin sendo transmitido através das ligações químicas (normalmente à distância máxima de 3 ligações). Só há acoplamento entre núcleos não equivalentes. O acoplamento mais vulgar em 1 RMN é do tipo /. Um sinal é desdobrado por n protões equivalentes em (n+1) picos. O sinal desdobrado é designado por dupleto (2 sinais), tripleto (3), quarteto (4), etc... Dupleto (d) (n+1)=2 sinais 21
Acoplamento de protões em RMN (cont.) Acoplamento com dois protões equivalentes O acoplamento dá-se normalmente entre protões no carbono adjacente. Com 2 s adjacentes: 3 combinações de spin diferentes são possíveis (aa, ab e bb), sendo que ab pode ser ab ou ba). Sinal tripleto (t). 22
Acoplamento de protões em RMN (cont.) Acoplamento com três protões equivalentes O desvio químico (δ) será sempre o do CENTRO do grupo de picos 23
O grupo etilo O acoplamento a / b é idêntico ao b / a. A intensidade do acoplamento é medida pela constante de acoplamento (J), expressa em z (J comuns 0 18 z) δ2 δ1 24
Constante de acoplamento Num aparelho de 300 Mz, 1 ppm = 300 z (para calcular J faz-se uma proporção). Tipo de átomos de J (z) 2 J 12-15 3 J 6-8 C C O 3 J C 2-3 3 J 12-18 3 J 6-12 2 J 0-2 4 J 0-3 25
Acoplamento com mais do que um tipo de protões Analisam-se as interações uma a uma. O resultado global dará o desdobramento do grupo. Ex: 26
Resumo das informações básicas b fornecidas por um espectro de RMN Desvio químico, δ (Chemical Shift) - Reflete o ambiente electrónico em torno de um protão - Distingue protões em ambientes diferentes (protões equivalentes estão no mesmo ambiente electrónico) Desdobramento do sinal (singleto, dupleto, tripleto...) - Spin nuclear dos átomos na vizinhança (número e tipo de protões na vizinhança) - Acoplamento com protões (normalmente) a 3 ligações de distância Integração da área do pico - É proporcional ao número de protões equivalentes que lhe dão origem 27
1,1,2-tricloroetano 28
Brometo de etilo 3 2 29
Propionato de metilo 1.5 1.5 1 30
Aldeído do benzílico 5 1 2 31
RMN e protões móveism Protões que possam efectuar ligações por pontes de hidrogénio apresentam δ s variáveis e apresentam-se muitas vezes como bandas largas (ao invés dos picos afilados habituais). Valores típicos de δ (ppm) Ácidos RCOO 10,5-12,0 Fenóis ArO 4,0-7,0 Álcoois RO 0,5-5,0 Aminas RN 2 0,5-5,0 Amidas RCON 2 5,0-8,0 Ao adicionar D 2 O ao tubo de RMN observa-se a troca do protão móvel por deutério que já não vai ser observável por RMN (nesta zona do espectro) desaparecendo o sinal inicial. 32
Etanol ~2,6 ppm Não visível nesta zona do espectro D 2 O O OD Protões que estabeleçam pontes de hidrogénio quando colocados na presença de D 2 O, são trocados deixando de ser visíveis num espectro de 1 RMN. Ex etanol a b c O Desaparece com D 2 O b c a 33
N,N-Diisopropilamina na presença a de D 2 O a b N c c não é visível pois é trocado por deutério a b 34
A influência do campo magnético num espectro de RMN A utilização de campos magnéticos mais intensos torna os sinais de RMN mais fortes conseguindo também separar melhor os diversos sinais presente no espectro. 35
A influência do campo magnético num espectro de RMN 60Mz Expansões dos sinais 300Mz 36
13 C RMN O isótopo mais abundante do carbono ( 12 C) tem spin nuclear nulo, não sendo visível no RMN. No entanto, o seu isótopo pesado ( 13 C) tem spin nuclear ½ podendo ser observado por RMN. A sua baixa abundância (1,1%) torna o sinal de fraca intensidade (6000 mais fraco que 1 ). A quantificação do número de C s equivalentes normalmente não é possível (a integração do sinal não é proporcional ao nº de carbonos). Exemplo de um espectro:
Acoplamento 13 C 13 C não é observado dado que é muito pouco provável uma molécula ter os dois C s adjacentes 13 C. Acoplamento 13 C 1 é forte e observável, permitindo determinar o número de s ligados a um dado carbono. Para simplificar o espectro é aplicada uma 2ª frequência que impede o acoplamento 13 C 1. Neste tipo de espectro (com desacoplamento de protão) cada sinal representa um tipo de carbono diferente (todos os sinais são singletos) Scan pavia 151 Desacoplamento em 13 C
Desvios químicos habituais em 13 C RMN 39
Desvios químicos habituais em 13 C RMN 40
Desdobramento do sinal em 13 C RMN não desacoplado O acoplamento principal é do tipo 13 C 1. 41
Propanol 26 10 64 O 10 64 26
2,2-Dimetilbutano 29 30 36 9 29 36 9 30
Ciclo-hexanol O 70,11 35,52 25,64 24,38 70,1 35,5 25,6 24,4
Ciclo-hexanona O 211 42 42 27 25 27 25 211
Ciclo-hexeno 23 25 127 127 25 23
o-diclorobenzeno 130,5 132,6 127,7 Cl 127,7 Cl 132,6 130,5 47
m-diclorobenzeno Cl 128,7 130,4 126,9 126,9 130,4 135,1 128,7 Cl 135,1
p-diclorobenzeno Cl 129,8 132,6 129,8 132,6 Cl 49