Introdução à Eletroquímica 1. Gentil V. Corrosão. 3 edição. 2. Cotton F. A. e Wilkinson G. Basic Inorganic Chemistry, John Wiley & Son, USA, 1976.
INTRODUÇÃO Eletroquímica: estuda as relações entre efeitos elétricos e químicos. Um grande parte deste campo estuda as mudanças químicas causadas pela passagem de corrente e a produção de energia elétrica a partir de reações químicas. Eletroquímica Fenômenos (corrosão, etc.) Dispositivos (baterias, etc. ) Tecnologias (produção de metais) Os Princípios Básicos se aplicam a todos
INTRODUÇÃO Os conhecimentos de eletroquímica básicos envolvem principalmente os seguintes aspectos: Reações de Oxidação-Redução Potencial de eletrodos Pilhas Vamos estudar cada um deles detalhadamente.
1. Conceito Antigo Oxidação é o ganho de oxigênio por uma substância e redução é a retirada de oxigênio de uma substância. Exemplos: 2 Fe + O 2 + Calor 2 FeO 4 Al + O 2 + Calor 2 Al 2 O 3 C + O 2 + Calor CO 2 2 CO + O 2 + Calor 2 CO 2 Fe 2 O 3 + 3 C + Calor 2 Fe + 3 CO
2. Em Termos de Elétrons Oxidação é a perda de elétrons por uma espécie química e redução é o ganho de elétrons por uma espécie química. Exemplos: Fe Fe +2 + 2 e - Cl 2 + 2 e - 2 Cl -
3. Em Termos de Número de Oxidação Oxidação é o número algébrico do número de oxidação. Redução é a diminuição algébrica do número de oxidação Oxidação Número de oxidação... -3-2 -1 0 1 2 3... Redução
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação I) O número de oxidação de um elemento em uma substância simples é zero N 2, Cl 2, O 2, Fe, Na, Al... têm número de oxidação zero quando no estado livre ou elementar
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação II) O número de oxidação de um elemento está entre N e N-8 onde N representa o grupo em que o elemento está colocado na classificação periódica dos elementos. Os valores mais prováveis são ou o mais baixo ou o mais elevado.
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação III) O número de oxidação do hidrogênio é, em geral, +1, exceto nos hidretos iônicos onde é -1 (NaH, CaH, etc.) IV) O número de oxidação do oxigênio é, em geral, -2, exceto: nos peróxidos (Na 2 O 2, H 2 O 2, etc.); no fluoreto de oxigênio onde é +2 (OF 2 ); e nos superóxidos ou hiperóxidos, onde é -½
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação V) O número de oxidação do flúor é sempre -1. VI) Os halogênios cloro, bromo e iodo tem número de oxidação -1 em todos seus compostos binários exceto: nos oxigenados (Cl 2 O, I 2 O 5, etc.), nos compostos inter-halogênios (ICl, ICl 3, etc.)e nos. compostos ternários onde seus números de oxidação podem variar de +1 a +7
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação VII) Em seus compostos, os metais, sempre tem números de oxidação positivos. Para os metais alcalinos (Na, K, Rb, Cs, Li) é +1. Para os alcalinos terrosos (Ca, Ba, Sr) e para o Be e Mg é +2. Para o Al é +3.
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação VIII) Quando dois não metais se combinam, o mais eletronegativo tem número de oxidação negativo e o mais eletropositivo tem número de oxidação positivo (exemplos: CH 4, PCl 5, SO 2, etc.). N o de oxidação dos elementos Composto C H P Cl S O CH 4-4 +1 PCl 5 +5-1 SO 2 +4-2
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação VIII) Em um composto ou em um íon, entende-se por número de oxidação total de um elemento o seu número de oxidação multiplicado pelo número de átomos com que o elemento participa na fórmula do composto ou íon. IX) Em um composto, a soma algébrica dos números de oxidação totais de seus elementos constituintes é zero.
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação X) Em um íon, a soma algébrica dos números de oxidação totais de seus elementos constituintes é igual á carga do íon.
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação XI) Quando o composto apresentar diversos átomos de um mesmo elemento, deve-se levar em consideração, para determinar o número de oxidação, a estrutura do composto (podendo-se utilizar um número de oxidação médio). Exemplo: No Fe 3 O 4 tem-se que o número de oxidação médio é 8/3 pois sua estrutura é Fe 2 O 3.FeO. No Fe 2 O 3 o número de oxidação total é 2 x (+3) = +6. No FeO é +2. Assim o total é +8. Como há 3 átomos temos: 8/3
4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3 Observemos a reação de combustão do magnésio, representada pela equação química: 2 Mg + O 2 2 MgO Os elementos que participam desta equação passam aos íons correspondentes, de acordo com as equações: Mg Mg +2 +2e - ½ O 2 + 2e - O 2- Os números de oxidação variaram: Mg de 0 para +2 e o O de 0 para -2
4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3 O magnésio que se oxidou é o agente redutor. O oxigênio que se reduziu é o agente oxidante. Em ambos os casos se aplicam os três conceitos (1 2 e 3) Pode acontecer que na reação não aconteça nem troca de elétrons nem a participação do oxigênio: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) Neste caso só se aplica o conceito 3 (o mais geral)
4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3 Os metais, no estado elementar, têm, mais frequentemente, de um a três elétrons no último nível energético e ao reagir têm tendência a perder estes elétrons, oxidando-se e portanto agem como redutores. Por exemplo: Na Na 1+ + 1 e - Zn Zn 2+ + 2 e - M M n+ + n e - Al Al 3+ + 3 e -
5. Reações Redox São reações onde há variação do número de oxidação. Os fenômenos de oxirredução são simultâneos! Exemplo do ácido clorídrico e ferro: Fe + 2 HCl FeCl 2 + H 2 2 H + + 2 e - H 2 Fe Fe 2+ + 2 e - Equação iônica Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2
5. Reações Redox Quais são os elementos redutores e oxidantes nas seguintes reações: a) 2 Fe + O 2 2 FeO b) 4 Al + O 2 2 Al 2 O 3 c) 2 Mg+ O 2 2 MgO d) Fe + 2 HCl FeCl 2 + H 2 e) Fe + 6 HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O f) 2 Al + 3 S Al 2 S 3 Equação Agente redutor Elemento redutor Agente oxidante Elemento oxidante a) Fe Fe O 2 O b) Al Al O 2 O c) Mg Mg O 2 O d) Fe Fe HCl H + e) Fe Fe HNO 3 N (+5) f) Al Al S S
5. Reações Redox Mecanismos das Reações Redox Geralmente são por transferência de elétrons Mg + H 2 SO 4 MgSO 4 + H 2 Nesta equação tem-se as equações iônicas parciais: 2 H + + 2 e - H 2 Mg Mg 2+ + 2 e - Mg + 2 H + Mg 2+ + H 2 Experiências com Mg e Cu
5. Reações Redox Equações iônicas de Redução e de Oxidação Nos processos associados à transferência de elétrons, as duas equações iônicas devem ser combinadas para que não sobrem elétrons. Tabela
5. Reações Redox Equações iônicas de Redução e de Oxidação a) Um metal em H 2 SO 4 ou HCl (diluídas) O metal sofre ataque corrosivo segundo: Se o metal for Zn, Fe ou Al teremos 2 H + + 2 e - H 2 M M n+ + n e - M + n H + M n+ + n/2 H 2 Zn + 2 H + M 2+ + H 2 Fe + 2 H + M 2+ + H 2 Al + 3 H + Al 3+ + 3/2 H 2 No caso do ácido sulfúrico se formam os sulfatos dos metais: ZnSO 4, FeSO 4, Al 2 (SO 4 ) 3 No caso do ácido clorídrico se formam os cloretos dos metais: ZnCl 2, FeCl 2, AlCl 3
b) Um metal imerso em solução de ácido oxigenado com um íon oxidante como o HNO 3 Neste caso não teremos H 2, ocorrendo a oxidação do metal e a redução da parte iónica, NO 3 - do ácido. Assim no caso do Zn Zn Zn 2+ + 2 e - NO 3 - + 2 H + + 1 e - NO 2 +H 2 O Zn + 2 NO 3 - + 4H + Zn 2+ + 2 NO 2 + 2 H 2 O Ou na forma molecular Zn + 4 HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O No caso do Cu, não é atacado pelo acido sulfúrico diluído, mas no caso concentrado há uma reação de oxirredução agindo a parte aniônica, o SO 4 2-, como oxidante. Cu + 2 H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O Onde teremos: a redução da parte aniônica SO 4 2- a oxidação do Cu SO 4 2- + 4 H + + 2 e - SO 2 +2 H 2 O Cu Cu 2+ + 2 e - Cu + SO 4 2- + 4H + Cu 2+ + SO 2 + 2 H 2 O
c) Um metal M sob a ação do oxigênio provoca, em geral, a formação dos óxidos de acordo com as reações obtidas da Tabela ½ O 2 + 2 e - O 2- M M n+ + n e - 2M + n/2 O 2 M 2 O n E no caso do Zn, Fe e Al os valores de n são respectivamente 2, 2 e 3, tendo-se os óxidos correspondentes ZnO, FeO e Al 2 O 3 d) Um metal M sob a ação da água e oxigênio provoca, em geral, a formação de hidróxidos. De acordo com as reações obtidas da Tabela, tem-se Fe Fe 2+ + 2 e - 2 H 2 O + O 2 + 4 e - 4 OH - 2 Fe + 2 H 2 O + O 2 2 Fe(OH) 2