Eletroquímica. Oxidar é perder elétrons, havendo então, um aumento algébrico do NOX.

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1 Eletroquímica André Silva Franco A eletroquímica é a parte da química que estuda, na maior parte, a transferência de elétrons em reações e suas aplicações. Encontramos a eletroquímica em nosso corpo, por exemplo, reações que ocorrem no cérebro, no ciclo de Krebs e de Calvin; no funcionamento de um carro; na síntese de uma jóia; entre outros diversos casos. Semi-reações: Para facilitar o estudo das reações, as dividimos em semi-reações de oxidação e redução. É importante ressaltar que todas as semi-reações e reações devem ter um balanceamento de massa e carga. Oxidação: Oxidar é perder elétrons, havendo então, um aumento algébrico do NOX. oxidação Por exemplo: Mg Mg e 0 Neste caso, o metal magnésio vai a cátion magnésio perdendo dois elétrons. Redução: Reduzir é ganhar elétrons, havendo então uma diminuição algébrica do NOX. redução Por exemplo: I e I 0 1 Neste caso, o iodo vai a iodeto ganhando dois elétrons. Equação Global: Quando somamos as duas semi-reações, obtemos uma equação de uma reação completa. Nela, não pode haver elétrons. Então, quando procedemos a soma, devemos balancear os elétrons de formar a cancelá-los. As espécies que oxidam e reduzem formam um par redox, que é representado por Ox/Red. No exemplo específico, temos: par redox Mg / Mg e I / I E a equação global é representada por: equação global : Mg I MgI Definições: O reagente que sofre oxidação é chamado de redutor, pois promove a redução. De forma análoga, o reagente que sofre redução é chamado de oxidante, pois promove a oxidação. Métodos de Balanceamento de Equações redox: Balanceamento por elétrons: Para tal, precisamos de uma equação global, e a partir da variação do NOX, balanceamos a equação: P H N O H O H PO N O Oxidação Redução Para o cálculo do, multiplicamos a variação do NOX pela maior atomicidade. Daí, podemos simplificar os números ao máximo. O número obtido na oxidação é utilizado como coeficiente daquele que usamos a atomicidade para o cálculo na redução; de maneira análoga, o número obtido no cálculo da redução é utilizado como coeficiente daquele que usamos a atomicidade para o cálculo da oxidação. Ou seja: 3P4 0HNO 3 HO 1H3PO4 0NO Observe que tanto como o monóxido de nitrogênio, como o ácido nítrico, possuem atomicidade um para o elemento nitrogênio, e, portanto usamos o número nos dois. Já no caso do fósforo branco, ele possui a maior atomicidade, e recebe o número, e assim, o ácido fosfórico tem que ter 4.3=1 como coeficiente. Eletroquímica feito por ASF Página 1

2 O restante, no caso, a água, balanceamos por tentativa e erro. Vale lembrar que a carga sempre se conserva. 3P 0HNO 8H O 1H PO 0NO Método Íon-Elétron: Método um pouco mais complexo, utilizado para reações que ocorrem num meio aquoso, ou com íons. Para tal, devemos saber os principais reagentes e produtos. Para tal, seguimos alguns passos: 1. Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças dos NOX.. Escreva as duas equações simplificadas das semi-reações. 3. Balanceie todos os elementos das semi-reações, salvo O e H. 4. Em caso de solução ácida, utilize água para balancear O, e depois, H + para balancear os H; Em caso de solução básica, utilize água para balancear O, e depois, OH - e água para os H. 5. Balanceie as cargas elétricas adicionando elétrons do lado esquerdo nas reduções e do lado direito nas oxidações. 6. Balanceie os elétrons para obter a equação global ao somar as duas semi-reações. 7. Por fim, simplifique a equação global, cancelando as espécies que aparecem tanto nos reagentes como nos produtos. Exemplo: permanganato virando cátion manganês (II) e ácido oxálico virando gás carbônico. MnO Mn H C O CO 4 4 MnO Mn 4 H O H C O CO 4 4 MnO4 Mn 4 HO HCO4 CO H MnO 8H Mn 4 H O H C O CO H e oxidação 4 4 redução MnO4 8H 5e Mn 4H O Temos então, as semi-reações balanceadas: MnO 8H 5e Mn 4 H O (x) redução 4 H C O CO H e (x5) oxidação 4 equação global : MnO 16H 5H C O Mn 8H O 10CO 10H 4 equação global : MnO 6H 5H C O Mn 8H O 10CO 4 Nesta reação, o permanganato é oxidante, e o ácido oxálico é redutor. Casos especiais: Em caso de reações em que um mesmo composto sofre redução e oxidação (auto-redox ou desproporcionamento), é preferível usar o primeiro método e utilizar as atomicidades dos elementos nos produtos; Quando não há oxidação ou redução completa do composto, utilize o primeiro método usando a atomicidade dos elementos nos produtos. Termodinâmica na Eletroquímica: Reações espontâneas apresentam G 0, e reações não-espontâneas apresentam G 0. Pode-se demonstrar que G nfe, onde E é o potencial elétrico (ou tensão, ou ddp, ou força eletromotriz-fem), n é o coeficiente dos elétrons balanceados e F é a constante de Faraday ( F e N ): F ,60.10 C 6,0.10 elétrons. 9, elétron 1 mol elétrons 4 C mol e. A Eletroquímica feito por ASF Página

3 G nfe e G nfe Ainda, podemos relacionar a constante de equilíbrio das reações com o potencial: Equação de Nernst: Como sabemos, G RT ln K nfe RT ln K ln K nfe RT G G RT lnq nfe nfe RT lnq E E RT lnq nf Esta equação é fundamental para um estudo de reações que não estão em condições padrões (5 C e soluções 1 mol/l). 0,059 Na forma de logaritmo decimal e nas condições ambientes, temos: E E log Q n A partir das três equações em destaque, que são de extrema importância, podemos prosseguir nos estudos das pilhas e da eletrólise. Vale destacar que para saber se uma reação é espontânea, podemos analisar sua energia livre de Gibbs, ou seu potencial, ou a constante de equilíbrio. Pilhas-Reação Espontânea G 0, E 0, K 1 : Pilhas são reações que envolvem transferência de elétrons para gerar corrente, e assim, equipamentos elétricos podem funcionar. Pilhas são frequentemente chamadas de células galvânicas e células. Vale ressaltar que nossa célula apresenta um potencial elétrico, e funciona como uma pilha. Uma bateria seria um conjunto de pilhas ligadas em série. Uma pilha é formada, de maneira simplificada, por dois eletrodos. Devemos ter uma solução eletrolítica e algo que mantenha o balanço de carga, como uma ponte salina. Um exemplo clássico é a Pilha da Daniell: oxidação Ânodo( ) : Zn Zn e E 0,76 V redução Cátodo( ) : Cu e Cu E 0,34 V equação global : Zn Cu Zn Cu E 1,10 V Redutor: Zn Oxidante: Cu + No eletrodo que ocorre a oxidação temos, sempre, o ânodo. E naquele em que ocorre a redução temos, sempre, o cátodo. Observe também que a tensão da reação global é a soma dos potenciais de cada semi-reação. Quando invertemos uma equação, o sinal do potencial é também muda. E quando multiplicamos uma reação por um número, o potencial não se altera. Sofrerá redução aquele que possuir o maior potencial padrão. Por exemplo, Caso fosse feita uma pilha utilizando Cl /Cl - e Ag + /Ag, sendo que o primeiro par possui potencial padrão igual a +1,36V e o segundo +0,80, o primeiro formaria a semi-reação de redução, e o segundo deveria ser invertido, formando a semi- reação de oxidação. A tensão pode ser facilmente calculada como: E Ecátodo Eânodo Eletroquímica feito por ASF Página 3

4 Daí, concluímos que quanto maior for o potencial padrão, maior será a força oxidante do composto. De forma análoga, quanto menor for o potencial padrão, maior será a força redutora do composto. Eletrólise-Reação Não-Espontânea G 0, E 0, K 1 : Eletrólise pode ser considerada a reação inversa à da pilha, e, portanto, não são espontâneas. Só ocorrem sob fornecimento de tensão, ou seja, consumem energia para ocorrer. A fem necessária deve ser no mínimo igual à oposta daquela calculada nas pilhas, ou seja, E Eânodo Ecátodo. Também necessitam de um meio condutor de eletricidade, sendo então possíveis dois tipos: Eletrólise ígnea: onde ocorre a fundição do composto iônico, havendo íons com mobilidade, sendo possível a passagem de corrente elétrica. Eletrólise aquosa: onde os íons estão livres por estarem dissolvidos em água, e assim, há condução de corrente elétrica. Assim, é necessário memorizar uma série de preferência de oxidação e redução, já que a água pode sofrer redução e/ou oxidação no caso da eletrólise aquosa. Na eletrólise ígnea isto não ocorre. O cátion e o ânion sofrerão, respectivamente, redução e oxidação. Tendência a sofrer redução Cátion qualquer Tendência a sofrer oxidação Ânion qualquer H + OH - H O H O Cátions da família 1A, A, e Al 3+ Ânion oxigenado, F - Exemplo 1: Eletrólise ígnea de cloreto de sódio. oxidação : redução : Ânodo Cl Cl e Cátodo Na e Na x Equação Global : Na Cl Na Cl Exemplo : Eletrólise aquosa de solução de cloreto de sódio concentrada. oxidação Ânodo : Cl Cl e Cátodo : H O e H +OH redução Equação Global : H O Cl H Cl OH Exemplo 3: Eletrolise aquosa de solução concentrada de sulfato de magnésio. Ânodo : H O O 4H 4e oxidação Cátodo : 4H O 4e H +4OH redução Equação Global : 6H O H O 4H 4OH ou seja H O H O 4HO Eletroquímica feito por ASF Página 4

5 Exemplo 4: Calcule o tempo necessário para produzir 10L de hidrogênio, nas CNTP, sob corrente de 10 A no exemplo. - 1 mol H mol e C 1 s - 10 L H.... h4min,4 L H 1 mol H 1 mol e 10 C Mit Lei de Faraday da Eletrólise: m nf Onde m é a massa de composto produzido ou corroído, M é a massa molar, i a corrente, t o tempo, n o coeficiente dos elétrons na reação balanceada, e F a constante de Faraday, em geral aproximada para 96500C/mol. Tal fórmula é desnecessária, já que é possível resolver os problemas por simples análise estequiométrica. Pilha de concentração: Tendo em ambos os eletrodos soluções iguais, utilizando eletrodos inertes, ou, pelo menos, iguais, o potencial padrão da célula é 0: E E E 0. Porém, se as concentrações forem cátodo diferentes, pela equação de Nernst, teremos um potencial dado por: RT RT E E ln Q ln Q. Dessa forma, temos tensão por diferença de concentração das nf nf soluções: uma pilha de concentração. º ânodo Um exemplo parecido com este é o de uma pilha sólida. Cristais de óxidos são fundidos. Por apresentarem vacâncias, é possível a movimentação iônica. Usa-se então diferença de pressão dos gases em cada eletrodo para que ocorra a diferença de potencial, tendo assim uma pilha. Curiosidades: Camada Passivadora: camada que se forma sobre um metal por reagir com o oxigênio do ar. Tal camada impede que o metal reaja, não havendo o funcionamento da pilha. Metal de sacrifício Proteção catódica: ao se utilizar um metal com potencial de redução inferior a outro, o primeiro sofrerá oxidação, sendo corroído no lugar do último. Eletrodos inertes: são eletrodos feitos, em geral, de platina ou grafite. São pouco reativos, e não participam das reações. São mais utilizados na eletrólise, mas numa pilha, podem compor o cátodo. Para cálculo do potencial de reações do tipo: x ( x1) M e M E1, G1 ( x1) ( x) M e M E, G x ( x) M e M E, G Procedemos da seguinte forma: n1e 1 ne G G1 G nfe n1fe 1 nfe E n Em eletrolises de soluções aquosas super-diluídas, o soluto serve somente para fornecer íons livres, havendo a eletrólise da água. Eletroquímica feito por ASF Página 5

6 Resumo: Para balanceamento de reações redox, utilize o método de balanceamento por elétron ou o método íon-elétron. Pilhas são reações espontâneas e, portanto, suas tensões são positivas. Eletrólises são reações não-espontâneas e, portanto, suas tensões são negativas. No cátodo, sempre ocorre a redução, e no ânodo, sempre ocorre a oxidação. Numa pilha, a polaridade do cátodo é positiva, e do ânodo negativa. Numa eletrolise, a polaridade segue a polaridade do gerador: cátodo é negativa, e ânodo é positiva. Equação de Nernst é utilizada para reações que não mais estão nas condições padrões: RT 0,059 E E lnq E log QNas condições ambientes nf n É possível, a partir da Equação de Nernst, em muitas reações, calcular o ph por rearranjo dela. nfe A constante de equilíbrio está relacionada com a tensão por: ln K RT Quanto maior o potencial padrão, maior é a tendência de reduzir. De forma análoga, quanto menor, maior será a tendência de oxidar. A coisa mais indispensável a um homem é reconhecer o uso que deve fazer do seu próprio conhecimento Platão Eletroquímica feito por ASF Página 6