PILHAS - TEORIA. a) Oxidação: A oxidação envolve o aumento do número de oxidação (NOX) de um determinado elemento a partir da perda de elétrons.

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1 PILHAS TEORIA Introdução A Eletroquímica é o ramo da Química que estuda a relação existente entre a corrente elétrica e as reações. Ela pode ser dividida em dois tipos de processos: pilhas e eletrólise. O presente artigo trata das pilhas eletroquímicas, nas quais corrente elétrica é gerada a partir de reações de oxirredução em processos espontâneos. Conceitos Iniciais Para correta compreensão da Eletroquímica, inicialmente devemos entender as reações químicas a que ela se remete. Tanto nas pilhas quanto na eletrólise, tratamos de reações que envolvem a transferência de elétrons, ou seja, que possuem um fluxo de elétrons caracterizando a presença da chamada corrente elétrica. De acordo com a direção seguida por eles, podemos caracterizar duas espécies de reação: a) Oxidação: A oxidação envolve o aumento do número de oxidação (NOX) de um determinado elemento a partir da perda de elétrons. Ex: Ag Ag + + 1e b) Redução: A redução envolve a diminuição do NOX de um determinado elemento a partir do ganho de elétrons. Ex: Cu e Cu Numa reação de oxirredução os elétrons migram do pólo onde acontece uma reação de oxidação (perda de elétrons) para o pólo onde acontece uma reação de redução (ganho de elétrons). Pilhas As primeiras aplicações da eletricidade datam de 1836, quando o cientista e professor inglês John Daniell desenvolveu as chamadas pilhas eletroquímicas. Essas pilhas são sistemas que produzem corrente contínua se baseando nas diferentes tendências das espécies químicas para ceder e receber elétrons, caracterizando assim um processo espontâneo. A pilha sugerida por Daniell utilizou o zinco e o cobre e está representada no esquema abaixo: Com relação à figura acima podemos identificar os pólos da pilha que são: a) Anodo: é o pólo onde acontece reação de oxidação (perda de elétrons), no caso a oxidação do Zn Zn Zn e b) Catodo: é o pólo onde acontece reação de redução (ganho de elétrons), no caso a redução do Cu 2+ Cu e Cu Macete: Anodo = Oxidação Catodo = Redução Vogal + Vogal Consoante + Consoante

2 Já que o anodo é o pólo da oxidação e o catodo é o pólo da redução, temos que o fluxo de elétrons na pilha eletroquímica é do anodo para o catodo. Além disso, como as pilhas constituem um circuito fechado, a quantidade de elétrons que saem do anodo deve ser necessariamente igual à quantidade de elétrons que entram no catodo. Em ambos os pólos na pilha eletroquímica, temos a placa metálica mergulhada em uma solução. A solução é constituída por um sal desse metal, fazendo com que assim o metal esteja em contato com seu íon, o que permite a ocorrência de uma redução/oxidação. No caso da pilha original de Daniell, o Zn era mergulhado em solução de ZnSO 4 e o Cu mergulhado em uma solução de CuSO 4. Identificação das reações nas pilhas eletroquímicas Conforme dito anteriormente, as pilhas eletroquímicas estão diretamente relacionadas com a tendência de espécies químicas em ceder ou receber elétrons. Para efeitos de comparação foi escolhido, como padrão, o eletrodo de hidrogênio na reação que se segue abaixo: 2H + (aq) + 2e H 2(g), cujo potencial E 0 foi definido como sendo 0 V. A partir da comparação com esse potencial padrão foi definida a escala de potenciais de redução que explicita a maior ou menor a tendência das espécies químicas de passarem pelo processo de redução. A tabela abaixo apresenta a ordem crescente de potencial de redução das espécies. TABELA DE POTENCIAIS DE REDUÇÃO (E ) SEMIREAÇÃO E (V) Mg e Mg 2,37 Al e Al 1,66 Mn e Mn 1,18 2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH 0,83 Zn2+ + 2e Zn 0,76 Cr e Cr 0,74 Fe e Fe 0,44 Cr 3+ + e Cr 2+ 0,41 Cd e Cd 0,40 Ni e Ni 0,25 Sn e Sn 0,14 Pb e Pb 0,13 2H + + 2e H 2 0,00 Cu e Cu + 0,34 O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH + 0,40 Cu + + e Cu + 0,52 I 2 + 2e 2I + 0,54 Fe 3+ + e Fe ,77 Ag + + e Ag + 0,80 ClO + H 2 O + 2e Cl + 2OH + 0,89 Br 2 + 2e 2Br + 1,10 O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O + 1,23 O 3 + H 2 O + 2e O 2 + 2OH + 1,24 Cr 2 O +14H + +6e 2Cr 3+ +7H 7 2 O + 1,33 Cl 2 + 2e 2Cl + 1,36 Au e Au + 1,50 O 4 Mn +8H + + 5e Mn H 2 O + 1,51 HClO + H + + e 1/2 Cl 2 + H 2 O + 1,63 Au + + e Au + 1,70 H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O + 1,77 O 3 + 2H + + 2e O 2 + H 2 O + 2,07 F 2 + 2e 2F + 2,65 Essa escala é a base de onde determinamos as reações envolvidas no processo. Vejamos o exemplo da pilha de Daniell, onde os dois metais envolvidos são Zn e Cu. Para identificar as reações, devemos observar a tabela acima e as possíveis reduções são:

3 Cu e Cu, cujo potencial de redução pela tabela é de +0,34V e Zn e Zn, cujo potencial de redução pela tabela é de 0,76V. Sendo assim, identificamos que o cobre tem maior potencial de redução, logo ele sofrerá redução e o zinco será o elemento oxidado. Então, a pilha terá as seguintes semireações e reação global: Catodo: Cu e Cu Ânodo: Zn Zn e Reação Global: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ A partir da identificação das semireações podemos também calcular a DDP da pilha, ou seja, a diferença de potencial entre os seus pólos: E 0 = E 0 (Catodo) E 0 (Anodo) = +0,34V (0,76V) = 1,10V. Por essa equação, considerando que o catodo sempre terá maior potencial de redução, podemos garantir que em todas as pilhas, temos: E 0 > 0 Nas pilhas, o anodo (oxidação) é o pólo de onde os elétrons saem e o catodo (redução) é o no qual entram os elétrons. Por se tratar de um processo espontâneo, o caminho natural de um elétron é ir do pólo negativo (anodo) para o positivo (catodo). O potencial definido como padrão ( E 0 ) trata de pilhas colocadas em contato com uma temperatura ambiente de 25ºC e cujos sais tem concentração 1M. No caso de gases, a condição padrão é de que estejam numa pressão de 1 atm. Casos diferentes desse são tratados na chamada Equação de Nerst, que será mais bem comentada e analisada em documentos futuros. Representação da Pilha A IUPAC usa a seguinte notação para representar pilhas: Xº / X + // Y + / Y 0, onde a primeira parte da representação mostra o anodo e a segunda parte da notação o catodo. Na pilha de Daniell teríamos: Ponte Salina Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu A ponte salina consiste numa forma de contato entre as soluções dos pólos da pilha. Sua função básica é permitir o escoamento de íons de uma semicela para outra. Voltando à pilha do exemplo: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Nessa pilha, o Cu 2+ em solução é consumido, fazendo com que o SO 4 2 presente no catodo fique em excesso. Já do outro lado, o íon Zn 2+ é formado e fica em excesso com relação ao SO 4 2. Para manter a proporção em cada uma das soluções, a ponte salina permite a passagem do íon do catodo (onde está em excesso) para o ânodo (onde está em quantidade insuficiente). Carga do mol de elétrons A carga elétrica correspondente a 1 mol de elétrons é denominada 1 faraday (1 F). 1F = 9, C/mol (em módulo)

4 Exercícios Resolvidos 1. (Unesp) Encanamentos de ferro mergulhados em água sofrem corrosão, devido principalmente à reação: Fe(s) + 2H + (aq) Fe 2+ (aq) + H 2 (g) Para proteger encanamentos nessas condições, costumase ligálos a barras de outros metais, que são corroídos ao invés dos canos de ferro. Conhecendo os potenciais padrões de redução Cu e Cu(s) E 0 = +0,34V Fe e Fe(s) E 0 = 0,44V Mg e Mg(s) E 0 = 2,37V 2H + + 2e H 2 (g) E 0 = 0,0V e dispondose de barras de magnésio e cobre, propõese: a) Qual metal deve ser utilizado para proteger o encanamento? Justifique. b) Escreva as reações que ocorrem na associação do cano de ferro com a barra metálica escolhida, indicando o agente oxidante e o agente redutor. Na situação do metal desprotegido o ferro sobre corrosão (oxidação) ao entrar com contato com o H +. Para proteger os encanamentos precisamos de um metal que possua maior tendência a se oxidar, ou seja, menos tendência a se reduzir. Nos dados temos que: E 0 (Mg 2+ ) = 2,37 V, E 0 (Cu 2+ ) = + 0,34V e E 0 (Fe 2+ ) = 0,44V. Sendo assim, o magnésio tem a menor tendência a se reduzir, ou seja, maior tendência a se oxidar. Logo, ele deve ser utilizado para proteger o encanamento de ferro. SemiReações: Catodo: Fe e Fe (s) Anodo: Mg (s) Mg e Reação Global: Fe 2+ + Mg(s) Fe(s) + Mg 2+ O agente oxidante é a espécie que provoca uma oxidação, ou seja, a espécie que se reduz. O agente redutor é a espécie que provoca uma redução, ou seja, a espécie que se oxida: Sendo assim: Agente Oxidante: Fe 2+ e Agente Redutor: Mg (s) 2. (FUVEST) Objetos de prata escurecidos (devido principalmente à formação de Ag 2 S) podem ser limpos eletroquimicamente, sem perda de prata, mergulhandoos em um recipiente de alumínio contendo solução quente de bicarbonato de sódio. Neste processo, a prata em contato com Ag 2 S atua como catodo e o alumínio como ânodo de uma pilha. A semireação que ocorre no cátodo pode ser representada por: a) Ag 2 S 2Ag + + S 2 b) Ag 2 S + 2e 2Ag + S 2 c) Ag 2 S 2Ag + S 2 + 2e d) Ag 2 S + 2e 2Ag + S e) Ag 2 S 2Ag + S A questão diz que a prata constitui o catodo. O catodo é o pólo da pilha no qual ocorre uma reação de redução, ou seja, uma reação que envolve o ganho de elétrons. Nas opções explicitadas temos apenas b e d com reações explicitando esse ganho de elétrons. Porém, na opção d temos uma reação não balanceada já que a carga total do lado dos reagentes é 2 e a carga total do lado dos produtos é 0. Logo,o gabarito da questão é a letra B.

5 3.(Ita 2001) Considere as semireações representadas pelas semiequações a seguir e seus respectivos potenciais padrão de eletrodo: Fe(c) Fe 2+ (aq) + 2 e (CM); E 0 = 0,44V 1/3I (aq) + 2OH (aq) 1/3IO 3 (aq) + H 2 O(l) + 2e (CM); E 0 = 0,26V 2 Ag(c) 2Ag + (aq) + 2 e (CM); E 0 = 0,80 V Com base nas informações acima, qual das opções a seguir é relativa à equação química de uma reação que deverá ocorrer quando os reagentes, nas condições padrão, forem misturados entre si? a) Fe 2+ (aq) + 1/3I (aq) + 2 OH (aq) Fe(c) + 1/3IO 3 (aq) + H 2 O(l) b) 2 Ag(c) + 1/3IO 3 (aq) + H 2 O(l) 2Ag + (aq) + 1/3 I(aq) + 2OH (aq) c) 1/3I (aq) + 2OH (aq) + 2Ag + (aq) 2 Ag(c) + 1/3IO 3 (aq) + H 2 O(l) d) Fe(c) + 1/3 I (aq) + 3 H 2 O(l) Fe 2+ (aq) + 1/3IO 3 (aq) + 2OH (aq) + 2 H 2 (g) e) 2 Ag(c) + 1/3I (aq) + 3 H 2 O(l) 2Ag + (aq) + 1/3IO 3 (aq) + 2OH (aq) + 2 H 2 (g) Nas questões do ITA, assim como o indicado pela IUPAC, o potencial dado deve ser o potencial de redução. Sendo assim, analisaremos cada um dos casos. a) O processo mostra a redução do ferro em conjunto com a oxidação do iodeto. Mas, pelos potenciais dados na Redução do Fe 2+ : E 0 = 0,44V Redução do IO 3 : E 0 = 0,26V De acordo com esses potenciais, o ferro deveria se oxidar. Logo, o processo citado não é espontâneo, não b) O processo mostra a redução do iodato em conjunto com a oxidação da prata. Mas, pelos potenciais dados na Redução do Ag + : E 0 = 0,80V Redução do IO 3 : E 0 = 0,26V De acordo com esses potenciais, a prata deveria se reduzir. Logo, o processo citado não é espontâneo, não c) O processo mostra a redução da prata em conjunto com a oxidação do iodato. Mas, pelos potenciais dados na Redução do Ag + : E 0 = 0,80V Redução do IO 3 : E 0 = 0,26V De acordo com esses potenciais, a prata deveria realmente se reduzir. Logo, o processo citado é espontâneo As reações d) e e) mostram situações incoerentes pelas semireações dadas. Gabarito: C