Reações de Oxidação e Redução

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1 Eletroquímica é a área da química que estuda a tendência que os elétrons possuem em se transferirem em uma determinada reação química através de sua concentração e das espécies envolvidas. Reações de Oxidação e Redução -são reações que envolvem perda e ganho de elétrons, ou seja, espécies que se oxidam e espécies que se reduzem.

2 Fe (s) + 2HCl (aq) FeCl 2(aq) + H 2(g) -na reação acima temos o ataque ácido ao elemento Fe, tratandose de uma reação de óxido-redução; -quando introduzimos um fio de Cu em uma solução de AgNO 3, podemos observar depois de um tempo ocorre a formação de um depósito de prata no fio de Cu e a solução adquire coloração azul característica dos íons Cu 2+ : Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2e - 2Ag + (aq) + 2e - 2Ag (s) Cu (s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2Ag (s)

3 Cu (s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2Ag (s) -nota-se na reação acima uma transferência de elétrons com mudança na carga elétrica das espécies químicas (número de oxidação); Número de Oxidação -nos compostos iônicos o número de oxidação corresponde à própria carga do íon; -nas moléculas não existe transferência definitiva de elétrons, sendo o número de oxidação correspondente aos elétrons que o átomo iria adquirir se a ligação fosse rompida;

4 Número de Oxidação nas Reações de Oxidação- Redução Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2e - perda e - : sofreu oxidação; ag. redutor 2Ag + (aq) + 2e - 2Ag (s) ganho de e - : sofreu redução; ag. oxidante -as semi-reações nos mostram que ocorre a perda de e - (reação de oxidação) e que ocorre o ganho de e - (reação de redução) simultaneamente;

5 Cu 0 sofreu oxidação, portanto, é o agente redutor pois ao ceder e - aos íons Ag +, provoca sua redução; íons Ag + sofrem redução, portanto, agem como agente oxidante pois ao receberem e - do Cu, provocam sua oxidação. Resumindo: Cu 0 : perde e - sofre oxidação agente redutor Ag + : ganho e - sofre redução agente oxidante

6 Balanceamento das Equações das Reações de Oxidação e Redução -reações de oxidação e redução ocorrem com transferência de e -, portanto, para balanceá-las é preciso igualar o número de e - perdidos e recebidos pelas espécies envolvidas; -lâmina de Al em solução de CuSO 4 com formação de Cu (s) e Al 2 (SO 4 ) 3 :

7 -vamos determinar as espécies envolvidas e a Nox: Al (s) + Cu 2+ (aq) Al 3+ (aq) + Cu (s) perdeu e - : sofreu oxidação; ag. redutor Nox= 3 ganhou e - : sofreu redução; ag. oxidante Nox= 2 1 átomo de Al perde 3e - 2 átomos de Al perdem 6e - 1 íon de Cu 2+ recebe 2e - 3 íons de Cu 2+ recebem 6e - 2Al (s) + 3Cu 2+ (aq) 2Al 3+ (aq) + 3Cu (s)

8 MnO 2(aq) + KClO 3(aq) + KOH KCl (aq) + K 2 MnO 4(aq) + H 2 O (l) perdeu e - : sofreu oxidação, ag. redutor Nox= 2 e - ganhou e - : sofreu redução, ag. oxidante Nox= 6 e - -temos que todo Mn presente na solução original sofreu oxidação originando K 2 MnO 4 ; -enquanto todo o Cl presente na solução original sofreu redução dando origem ao KCl; 3MnO 2(aq) + 1KClO 3(aq) + 6KOH KCl (aq) + 3K 2 MnO 4(aq) + 3H 2 O (l)

9 -solução de KMnO 4 reage com solução de HCl: KMnO 4(aq) + HCl (aq) KCl (aq) + MnCl 2(aq) + Cl 2(g) + H 2 O (l) ganhou e - : sofreu redução; ag. oxidante Nox= 5 perdeu e - : sofreu oxidação; ag. redutor Nox= 1*2= 2 -temos que todo Mn presente na solução original sofreu redução originando MnCl 2 ; -já o Cl presente no HCl originou KCl, MnCl 2 e Cl 2, mas somente uma parte dos seus átomos oxidou, originando de fato Cl 2 ; 2KMnO HCl 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O

10 Balanceamento de Equações Redox -a equação redox deve exibir a oxidação e a redução; -vamos considerar aquelas que ocorrem sem um solvente, ou seja, estaremos munidos somente das fórmulas para todos os reagentes e produtos; Balanceamento de Equações pelo Método do Número de Oxidação Etapa 1: atribuir número de oxidação a todos os átomos; Etapa 2: observar qual átomo que perde e - e qual átomo que ganha e -, determinado quantos e - são ganhos e perdidos;

11 Etapa 3: se há mais de um átomo ganhando ou perdendo e - em uma fórmula unitária, determine o total de número de e - perdidos ou recebidos por fórmula unitária; Etapa 4: iguale o ganho de e - pelo agente oxidante ao da perda pelo agente redutor colocando o coeficiente apropriado antes da fórmula de cada um, no lado esquerdo da equação; Etapa 5: complete o balanceamento por tentativa, balanceando os átomos que ganharam ou perderam elétrons, posteriormente todos os outros átomos, à exceção de O e H; e por fim os átomos de O e por último os átomos de H.

12 Células Galvânicas -células eletroquímicas onde uma reação química espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica, p.ex: uma bateria é um conjunto de células galvânicas unidas em série para produzir determinada voltagem; Pilhas -primeiro estudo se deu com Alessandro Volta 1800; -experimento constituído por conjunto de placas metálicas de Zn e Cu chamadas de eletrodos, imersos em solução eletrolítica; -posteriormente foi aperfeiçoada por Daniell em 1836 que dividiu esses eletrodos em duas semicelas;

13 Descrição da Pilha de Daniell -transformação da energia química em energia elétrica; -essa energia química provém da transformação do Zn em ZnSO 4, ou seja, o Zn vai sendo consumido; -dois eletrodos metálicos unidos por fio condutor e duas semicelas unidas por uma ponte salina contendo solução iônica; -a medida que a pilha funciona, o número de íons Zn ao redor do ânodo, porém, como esse eletrodo é negativo e os íons Zn positivo, o da quantidade desses íons faz a ddp entre o Cu e o Zn, sua intensidade; -ponte salina atua no sistema permitindo o escoamento de íons de uma semicela para outra.

14 no eletrodo de Cu temos -espessamento da lâmina -diminuição da [Cu 2+ ] no eletrodo de Zn temos -corrosão da lâmina -aumento da [Zn 2+ ] -esses fatos podem ser explicados pelas semi-reações de redução e oxidação respectivamente: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Zn (s) Zn2+ + 2e - Ânodo: Zn (s) Zn e - Cátodo: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Zn (aq) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) representação da pilha: Zn I Zn 2+ II Cu 2+ I Cu

15 Potencial de Redução e Oxidação de Pilhas Pilha de Daniell -eletrodos de Zn e Cu; -ambos íons Zn 2+ (aq) e Cu 2+ (aq) têm a tendência de receber e -, porém, os íons Cu 2+ (aq) são os que sofrem redução; -podemos concluir que a tendência dos íons Cu 2+ (aq) em sofrer redução é maior que a do Zn 2+ (aq) ;

16 -dizemos então que os íons Cu 2+ têm maior potencial de redução (E red ); Cu 2+ (aq) + 2e - Cu E red Cu 2+ > E red Zn 2+ -e o Zn sofrerá oxidação apresentando assim, maior potencial de oxidação (E oxid ); Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - E oxid Zn > E oxid Cu -podemos concluir que em uma pilha, a espécie que apresenta maior E red sofre redução enquanto a outra espécie de maior E oxid sofre oxidação;

17 Potencial de uma Pilha -os e - fluem do eletrodo que ocorre a oxidação (ânodo) para o eletrodo em que ocorre a redução (cátodo) gerando uma ddp ( E); A ddp ( E) -depende das espécies químicas envolvidas; -das suas concentrações e da temperatura; - E é medido em condição-padrão que corresponde a espécies com concentração 1 mol L -1, 1 atm e 25 0 C;

18 E 0 = (E 0 red cátodo) - (E 0 red ânodo) ou E 0 = (E 0 oxid ânodo) - (E 0 oxid cátodo) Medição dos Potenciais -para determinar os E red e os E oxid foi escolhido como eletrodo padrão o eletrodo de hidrogênio sendo E 0 red e E 0 oxid = 0; Pilha de Zn e H 2 para determinar o E 0 do Zn Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - 2H + (aq) + 2e - H 2(g) Zn (s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2(g)

19 -o zinco sofre oxidação e provoca a redução dos íons H + com formação de H 2. Ε pode ser calculada: Ε 0 = (E 0 red cátodo) - (E 0 red ânodo) -como tivemos redução de íons H +, seu potencial é maior que o do Zn, e o voltímetro forneceu Ε 0 = 0,76 V; 0,76 V = (0) - (E 0 red ânodo ) E 0 red ânodo = -0,76 V

20 -analisando a Tabela de potencial-padrão de redução podemos perceber que o Li + apresenta menor potencial de redução enquanto que o F 2(g) apresenta o maior potencial de redução; Li + (aq) + e - Li (s) E 0 red = -3,05 V F 2(g) + 2e - 2F - (aq) E 0 red = +2,87 V -F 2(g) apresenta o maior potencial de redução sendo, portanto, o melhor agente oxidante; -como a redução é um processo inverso à oxidação, quanto maior o E 0 red de uma espécie, menor será sua facilidade em sofrer oxidação, portanto, quanto maior o E red menor será o E oxid.

21 Li + (aq) + e - Li (s) E 0 red = -3,05 V E 0 oxid = +3,05 V F 2(g) + 2e - 2F - (aq) E 0 red = +2,87 V E 0 oxid = -2,87 V -Li (s) apresenta o maior potencial de oxidação sendo, portanto, o melhor agente redutor; Cálculo da ddp ( Ε Ε) -pilha formada por eletrodos de Al e Cu;

22 Espontaneidade de uma Reação -pilhas funcionam através de reações espontâneas apresentando sempre Ε 0 > 0; fluxo e - menor E 0 red reação espontânea maior E 0 red maior tendência em perder e - reação não-espontânea maior tendência em receber e -

23 -para determinarmos se uma reação é espontânea e, portanto, constituir uma pilha devemos separar a reação global nas duas semi-reações: 2Al 3+ (aq) + 3Pb (s) 2Al (s) + 3Pb 2+ (aq) Al 3+ (aq) + 3e - Al (s) Pb (s) Pb 2+ (aq) + 2e semi-reação: redução do alumínio E 0 red = -1,66 V 2 0 semi-reação: oxidação do chumbo E 0 red = -0,13 V Ε 0 = E 0 (red cátodo) - E 0 (red ânodo) = 1,68 (-0,13) Ε 0 = -1,55 V (não-espontânea, não caracterizando uma pilha).

24 Corrosão de Metais -processo eletroquímico pelo qual ocorre reação de óxidoredução; Corrosão Fe -uma vez que E red (Fe 2+ ) < E red (O 2 ), o Fe pode ser oxidado pelo oxigênio; -o oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação do Fe; Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e - O 2(g) + 2H 2 O (l) + 4e - 4OH - (aq) 2 Fe (s) + O 2(g) + 2H 2 O (l) 2Fe(OH) 2(s) 4 Fe(OH) 2(s) + O 2(g) + 2H 2 O (l) 4Fe(OH) 3(s)

25 -o Fe 2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado, para Fe 3+, que forma a ferrugem, Fe 2 O 3.xH 2 O (s) ; -a oxidação ocorre no local com a maior concentração de O 2 ou ainda em superfícies rugosas.

26 Prevenindo a Corrosão do Fe -a corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal; -o ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco; Eletrodo de sacrifício -proteção de um metal, no caso do Fe, utilizamos um metal que apresente maior tendência a perder e - ( < E 0 red ou > E 0 oxid ).

27 -o zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo: Zn 2+ (aq) +2e- Zn (s) E red = -0,76 V Fe 2+ (aq) + 2e- Fe (s) E red = -0,44 V -com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe; -o zinco funciona como uma VITAMINA para o ferro!!! -as vitaminas são antioxidantes, ou seja, oxidam antes, para prevenir (ou controlar) a oxidação de alimentos e de substâncias. Nos organismos vivos atuam principalmente ao impedir a formação de radicais livres; -vários alimentos são ricos em outras substâncias antioxidantes, como os flavonóides em chás e vinho.