Disciplina Optativa Análise de Compostos Orgânicos Professor: Roberto Gomes de Souza Berlinck Colaboradores Érika Virgínia Raphael de Almeida (a Erikinha Erikinha ) Fábio Renato Pereira Janildo Lopes Magalhães Análise de Compostos Orgânicos 1. Introdução Análise Instrumental: Análise espectroscópica Espectro: análise de diferentes faixas da radiação eletromagnética 1
Unidades do Sistema Internacional utilizadas em medidas espectroscópicas = comprimento de onda (nm ou Å) ν ou = número de onda (cm -1 ) = 1/ ν = freqüência (Hz) = c/, onde c = velocidade da luz (2,998 x 10 8 m/seg) Relação entre energia (E) e as unidades de propagação de ondas eletromagnéticas E = hν = hc/λ logo ν = c/λ e ω = 1/λ. Portanto, ν = cω onde: H = constante de Planck (6,626 x 10 34 J.s) E = energia (Joules) λ = comprimento de onda (m) ν = freqüência (Hz ou ciclos/segundo) ω = número de ondas (cm -1 ) 2
I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas Feixe de radiação eletromagnética através de uma amostra Absorção Transmissão E max =E 242nm ~470 kj.mol -1 : acarreta mudanças na estrutura enetrônica molecular, em decorrência da excitação eletrônica E E = hc/λ = hν A variação de energia envolvida durante o processo de transição do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente à energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiação eletromagnética envolvida na transição eletrônica 3
Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente: Ultravioleta (190 400 nm) Visível (400 800 nm) Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm -1 ) Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x10 9 Hz) Radiofreqüência em RMN (200 750 MHz) Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM (70 ev = 6000 kj/mol) I.2 Aplicações da análise espectroscópica Amostra desconhecida: identificação Amostras conhecidas: a) identificação b) quantificação c) atribuição Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas Análise estrutural: a) distribuição eletrônica b) presença /ausência de elementos estruturais característicos c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço e) Estereoquímica f) Atividade ótica 4
Manuais I.3 Tomada de medidas espectroscópicas Computadorizadas: software específico para cada tipo de aparelho a) Rápido tratamento de dados b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações detalhadas c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas desconhecidas, NOE d) soma de espectros: diminui a intensidade do ruído de fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da intensidade; n = n o de espectros somados ) Principio válido para absorção de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro eletromagmético: Uma molécula só absorve energia em determinada freqüência se existir uma transição de energia associada com a radiação eletromagnética naquela freqüência 5
Tratamento de dados e Transformadas de Fourier Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se sobrepõem geram um interferograma O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas: difícil interpretação Apresentação de um interferograma: Amplitude x tempo (domínio do tempo) Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg Existe uma relação entre o interferograma e os valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas que dão origem ao interferograma. A conversão do interferograma para espectro envolve o tratamento matemático de interferogramas por uma serie de equações complexas, denominadas Transformadas de Fourier (Jean-Baptiste Fourier, 1763 1840). O computador separa o interferograma em suas componentes, analisa cada uma, recompõe o interferograma e o transforma em espectro 6
Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Transformada de Fourier: FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier) FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada de Fourier) FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier Capítulo II. Espectroscopia no Ultravioleta- Visível Espectroscopia eletrônica, Absorção ótica Faixa de trabalho : 200 400 nm Faixa de trabalho Visível: 400 760 nm. Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas absorvem. Absorção no -visível: presença de cromóforos. Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação eletromagnética na faixa de trabalho utilizada. 7
Cromóforos: Exemplos de cromóforos no ultravioleta c Cromóforo c max comprimento de onda 175 Max intensidade 14000 C C C O NO 2 C N 175 195 223 160 185 280 200 274 165 10000 2000 150 18000 5000 15 5000 15 5 C C C C 217 20000 C C C O 220 315 10000 30 8
max = comprimento de onda onde ocorre o máximo de absorção. Depende da natureza do cromóforo. max = coeficiente de extição molar ou absorptividade molar (10-6 m 2 mol -1 ). Depende da probabilidade da transição, da simetria do cromóforo e da extensão do sistema conjugado. > 10 4 transições de alta intensidade < 10 3 transições de baixa intensidade 0< <1000 transições proibidas Transições eletrônicas Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é promovido para um nível superior de energia E, um estado excitado, durante um certo período de tempo (10-6 a 10-9 seg) durante o qual os átomos da molécula não se movem (principio de Frank-Condon). Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de Ε : de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Transições permitidas : < Ε Transições proibidas : > Ε 9
σ * π * 4 π * π * 3 n π 2 π π 1 σ C C C C C O C C C C Quando o elétron volta ao seu estado fundamental, emite energia no mesmo comprimento de onda em que foi excitado: detecção no aparelho. Espectro: bandas em vez de linhas, devido a efeitos vibracionais e rotacionais que se sobrepõem as absorções eletrônicas. 10
Lei de Beer e Lambert de Absorção da luz: log (I o / I) = ε x c x ou A = ε x c x I o = intensidade da luz incidente I = intensidade da luz transmitida através da amostra Logo: log (I o / I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica (DO) da solução. c = concentração do soluto (mol.dm -3 ) = comprimento unitário da cela da amostra (cm) ε= absoptividade molar ou coeficiente de extinção molar (10 2 m 2 mol -1 ), importante característica de cada composto com determinado cromóforo. Expresso sem unidades Espectro : A = f( ) ou = f( ) Diferenças: Aparelhagem e Amostragem Aparelho similar ao Infravermelho. Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério abaixo de 375 nm; Espelho móvel que se movimenta automaticamente com a variação do comprimento de onda do feixe; Detector: fotomultiplicador que transmite ao registrador a razão I o / I; Registrador: marca absorbância X comprimento de onda. 11
Aparelhagem e Amostragem Amostragem: Soluções diluídas: 0,4 mg / ml ou menos, dependendo do ε max no λ max. Solventes devem ser transparentes na faixa de comprimento de onda a ser analisada. Não se pode fazer o espectro de diferença de um solvente que absorve muito, pois nestas condições a quantidade de luz que atravessa a amostra é minima. Aparelhagem e Amostragem Limite mínimo de λ (nm) 205 210 220 235 245 265 Solvente (HPLC) H 2 O Etanol (95%), hexano, ciclohexano, metanol, éter etilico, acetonitrila, tetrahidrofurano CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 O 12
Aparelhagem e Amostragem Efeito do solvente Compostos Efeito do aumento da polaridade Dienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos Carbonilas α, β-insaturadas π η nulo π * bandas efeito batocrômico π * bandas efeito hipsocrômico Aplicações 1. Dienos, trienos e polienos conjugados: Ex: butadienos hexatrieno octatetraeno etc... max : 217 nm max max : 21000 : 253 nm 263 nm 274 nm max : 50000 52000 50000 Isômeros trans possuem max e max > max e max Coplanaridade: maior conjugação > absorção isomero cis 13
Aplicações Dienos aciclicos e heteroanulares Dienos homoanulares Trienos aciclicos Regra de Woodward* para a absorção de dienos: Valor base para dienos heteroanulares: 214 nm Valor base para dienos homoanulares: 253 nm * Robert B. Woodward- prêmio Nobel 1965. Robert Burns Woodward USA Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1917 d. 1979 The Nobel Prize in Chemistry 1965 24 títulos de Doutor Honoris Causa Ganhador de 23 Prêmios 439 citações: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY HOFFMANN R, WOODWARD RB ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1 (1): 17-& 1968 1805 citações: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY WOODWARD RB, HOFFMAN R ANGEWANDTE CHEMIE- I NTERN ATI ON AL EDI TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 -& 1969 14
Incrementos Aumento da conjugação + 30 nm Substituinte alquila em anel + 5 nm Dupla ligação exocíclica + 5 nm Substituintes polares: OAc + 0 nm OCH 3, OCH 2 CH 3, ect + 6 nm SCH 3, SCH 2 CH 3, ect + 30 nm Cl, Br + 5 nm CH 3 NCH 3, CH 2 CH 2 NCH 2 CH 3 + 60 nm Exemplos: 1 2 3 Base: 214 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) max calc.: 234 nm max obs.: 235 nm ( max : 19000) Base: 253 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) max calc.: 273 nm max obs.: 275 nm ( max : 10000) Regra válida para até 4 conjugações 15
Aplicações Carboxilas α,β-instaurada (em metanol) max π π* ; max : 4500 20000 (10-2 m 2 mol -1 ) β R Cetonas acíclicas ou em anel 6 215 nm α H O O R O Cetonas acíclicas ou em anel 5 Aldeídos R = H, alquil, ácido ou ésteres 202 nm 207 nm 197 nm O Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm Adição por substituição - R (alquil, CH 3, CH 2 CH 3,, etc) 10 nm 12 nm 17 nm 17 nm -OR (alcoxi) 35 nm 30 nm 17 nm 31 nm - OH (hidroxi) 35 nm 30 nm 30 nm 50 nm - SR (tioéter) - 80 nm - - 16
δ β Pares de elétrons Polarizabilidade δ γ α O Efeito de solvente: H 2 O + 8 nm MeOH 0 nm CHCl 3-1 nm dioxano - 5 nm Éter etílico - 7 nm Hexano - 11 nm Exemplos: O Base: α-alquil: 215 nm 10 nm β β-alquil: 12 nm α max calc: 237 nm max obs : 238 nm, max : 4600 17
Exemplos: α O Base: α-alquil: 215 nm 10 nm CH 3 β- alquil: 12 nm β max max calc: 237 nm obs : 232 nm Exemplos: α β β Base: 215 nm 2 x β- alquil: 12 nm (?) exo C=C: 5 nm O α max calc: 244 nm max obs : 245 nm 18
Compostos saturados contendo elétrons não ligantes Transição η σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos de onda. Compostos M e O H max (nm) 177 max 200 1-hexanotiol S H 224 126 Trimetilamina H 3 C N C H 3 C H 3 199 3950 Compostos max (nm) max Cloreto de metila H 3 C Cl 173 200 Brometo de n-propila B r 208 300 Éter etílico O 188 171 1995 3981 Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente. 19
Compostos aromáticos e heteroaromáticos Espectros de : Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina Hexano: diminui a estrutura hiperfina Etanol: ausência de estrutura hiperfina Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e I na posição para. Exemplos: Compostos max (nm) log max benzeno 254 2,36 - I + I H 2 N NH 2 - I O 2 N + I O H 375 4,20 20
A presença de grupo indutor ionizável: (espectro na presença de solvente 1M NaOH) Compostos max (nm) log max O H 210 3,79 O - Na + 235 3,97 No espectros de aromáticos polissubstituidos são difíceis qualquer influência ( ver tabela). Nos espectros de heteroaromáticos a presença de elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S, desloca o max para o vermelho (efeito batocrômico) e aumenta (absorptividade molar) Ver literatura: tabelas e exemplos. 21
Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção óptica 1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade óptica (quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória. 2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em diferentes comprimentos de onda. 3. Exciton Chirality Method Ver bibliografia especializada 22
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