Espectroscopia eletrônica e radiação eletromagnética: região do visível e ultravioleta. Espectroscopia eletrônica

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1 Espectroscopia rônica e radiação romagnética: região do visível e ultravioleta Espectroscopia rônica Absorção ou emissão de radiação romagnética decorrente da mudança de estado rônico de um elétron numa molécula. Interpretação da espectroscopia rônica na região visível ultravioleta: a) mudança de um elétron (da camada de valência) de um orbital molecular ligante para um orbital molecular antiligante; b) superfícies de energia potencial associadas a estados rônicos. Exemplo de superfície de energia potencial na aproximação de Born-Oppenheimer: H 2 Cada estado rônico pode ser representado por uma curva de energia, E R nucleos Cada estado rônico possui uma freqüência vibracional característica. E molecular = E + E vib + E rot Características de uma transição rônica para uma molécula diatômica Transição rônica ocorre numa escala de tempo muito menor que o movimento dos núcleos. Transição ocorre sem mudança da posição dos núcleos: transição vertical. Probabilidade de transição momento dipolar de transição.

2 Momento de transição e fator de Franck-Condon Orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares P µ µ µ µ = e r * [ ψ ( ) ψ ( vib)] µ [ ψ ( ) ψ ( vib)] dτ =< e = e = e j + e φ nucleos j r j r r Z R n N + e nucleos i ϕ 0 + e i ϕ 0 = µ ϕ 0 Fator de Franck-Condon determina a intensidade das componentes vibracionais da transição. O primeiro termo ditado pelas regras de seleção. n i nuc ji N Z N 0 Z R i0 > j i φ R nuc r, R 0 = µ Orbitais moleculares para H 2 Orbitais moleculares e estados espectroscópicos de O 2

3 Termos espectroscópicos para moléculas diatômicas homonucleares 2S+1 Λ g,u Λ= momento angular orbital (Σ, Π,..) 2S + 1 = multiplicidade de spin g, u = simetria c/relação a i Para Λ = 0, Σ ± (reflexão no plano contendo os nucleos) Regras de seleção: Λ = 0, ±1; S = 0; g u, Σ ± Σ ± Diagrama de orbitais moleculares de CO

4 Espectroscopia rônica: representação do fenômeno de fluorescência Espectroscopia rônica: decaimento de estados rônicos excitados Espectroscopia rônica: moléculas poliatômicas Superfícies de energia potencial complicadas e multidimensionais: 3n-6 vibrações e variações com distancias e ângulos. Interpretação através da mudança em orbitais moleculares: a) orbitais moleculares delocalizados e representados através da simetria dos orbitais; b) representação de ligações químicas em termos de orbitais localizados; c) moléculas simples com ligações σ apresentam absorção no ultravioleta longínquo (λ 230 nm); d) espectros caracterizados por bandas largas. Solventes típicos usados em espectroscopia UV (λ sup ) Agua 205 CH 3 C N 210 C 6 H Eter 210 EtOH 210 Hexano 210 MeOH 210 Dioxano 220 THF 220 CH 2 Cl CHCl CCl benzeno 280 Acetona 300

5 Desenho básico de um espectrofotômetro visível-uv de feixe duplo Rotates, to achieve scan Two photomultiplier inputs, differential voltage drives amplifier. Detector mais freqüente: fotomultiplicadora. Fontes de luz policromáticas: lâmpadas para visível (tungstênio) e UV. Sistema de detecção atual: diode array detector Transmitância e absorbância Transmitância: T = I/I Absorbância: 0 A = -log 10 T = log 10 I 0 /I Lei de Beer-Lambert (ou lei de Beer): A = εlc A = log 10 I 0 /I ε = coeficiente de extinção molar em L mol -1 cm -1 l = caminho ótico em cm c = concentração em mol L -1 I 0 l(caminho ótico) I Espectro rônico típico 1.0 Absorbância λ max associado com um valor de ε UV Visível Soluções para as quais A 1. Solvente transparente no UV. ε pode ser obitdo conhecendo a concentração (M) e l. Bandas UV são largas devido a superposição dos níveis vibracionais λ, em nm Espectroscopia rônica Transições σ σ* e σ π* UV no vácuo (λ max <150 nm). Transições n σ* and π σ* transitions: par de elétrons não compartilhados (n), λ max ~ nm. Transições n π* and π π* : comun para substancias orgânicas contendo elétrons não compartilhados e ligações múltiplas, λ max = nm. Energia de 1 fóton de 300 nm ~ 95 kcal/mol, ou 397 kj/mol, ou 4,12 ev.

6 Alguns exemplos de espectros rônicos de sistemas orgãnicos: C 2 H 4 Alguns exemplos de espectros rônicos de sistemas orgãnicos: C 2 H 4 Alguns exemplos de espectros rônicos de sistemas orgãnicos: acetona Um sistema mais complexo: acroleína π* π* π* π* π* π* π* π* π* n n n π π π π π π π-π*; λ max =218 n-π*; λ max =320 ε=11,000 ε=100 Example for a simple enone

7 Efeito de conjugação Efeito de conjugação: β caroteno molecule ethene buta-1,3-diene hexa-1,3,5- triene wavelength of maximum absorption (nm) Cobalt (II) Titanium [CoCl 4 ] 2- Cobalt(II) d 7 Tetrahedral Dark blue [Co(H 2 O) 6 ] 2+ Cobalt(II) d 7 Octahedral Pink Cl OH 2 Cl Co H 2 O OH 2 Co H 2 O OH 2 OH 2 Cl Cl CoCl 2 [CoCl 4 ] 2- xshcl (conc) xsh 2 O [Co(H 2 O) 6 ] 2+ Ti 4+ d 0 Colourless Ti 3+ d 1 Purple NB Ti 4+ and Ti 3+, octahedral, 6 x H 2 O ligands Ti 4+ (aq) Zn/Hg Ti 3+ (aq)

8 Aqueous oxoanions of transition elements Mn(II) Mn(VI) Mn(VII) One of the most characteristic chemical properties of these elements is the occurrence of multiple oxidation states. Effects of the metal oxidation state and of ligand identity on color [V(H 2 O) 6 ] 2+ [V(H 2 O) 6 ]3+ V(V) Cr(VI) Mn(VII) [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 5 Cl ] 2+ The five d-orbitals in an octahedral field of ligands Splitting of d-orbital energies by an octahedral field of ligands is the splitting energy

9 Absorption of light The energy of the absorption by [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ is the ligand-field splitting, o [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ = d 1 ion, octahedral complex ES ES 3+ white light nm Ti blue: nm yellow-green: nm GS e g hν e g o GS red: nm t 2g t 2g This complex is has a light purple colour in solution because it absorbs green light A complex in electronic Ground State (GS) d-d transition [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ λ max = 510 nm o is 243 kj mol -1 complex in electronic excited state (ES) λ / nm cm -1 λ max = 510 nm An electron changes orbital; the ion changes energy state Um tipo diferente de espectroscopia rônica: fotoionização e medida da energia de ligação de elétrons Um tipo diferente de espectroscopia rônica: fotoionização e medida da energia de ligação de elétrons