DEFINIÇÃO: VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO Análise quantitativa volumétrica baseada na reação de óxido redução transferência de elétrons (variação do nox das substâncias envolvidas). Oxidação: Redução: Perda de elétrons Ocorre com o agente redutor que vai para um estado de oxidação maior Ganho de elétrons Ocorre com o agente oxidante que vai para um estado de oxidação menor Znº + CuSO 4 (aq) ZnSO 4(aq) + Cuº 0 +2 +2 0 Agente Oxidante Sofreu Redução Ganhou 2e - Foi para um estado de oxidação menor Agente Redutor Sofreu Oxidação Perdeu 2e - Foi para um estado de oxidação maior Semi-reação de oxidação: Znº Zn +2 + 2e - Semi-reação de redução: Cu +2 + 2e - Cu o Reação global: Znº + Cu +2 Zn +2 + Cuº 1
Cr 2 O 7-2 + 6 Fe +2 + 14 H + 2 Cr +3 + 6 Fe +3 + 7 H 2 O X+(-2x7) = -2; X = +6 +3 +2 +3 Agente redutor Sofreu oxidação Agente oxidante Perdeu 1 e - Sofreu redução Foi para um estado de oxidação maior Ganhou 3e - Foi para um estado de oxidação menor 2 MnO 4-1 + 16 H + + 5 C 2 O 4-2 2 Mn +2 + 10 CO 2 + 8 H 2 O -2x4=8-1=7/1= +7 +2-2x4=8-2=6/2= +3-2x2= +4 Agente redutor Sofreu oxidação Agente oxidante Perdeu 1e - Sofreu redução Foi para um estado de oxidação maior Ganhou 5e - Foi para um estado de oxidação menor 2
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Reações de redox podem ocorrer por: Transferência direta de e- Transferência indireta de e- Transferência direta de elétrons lâmina de cobre mergulhada em solução contendo íons Hg +2 torna-se prateada pela deposição de Hg 0 na sua superfície: Hg +2 + Cu 0 Hg 0 + Cu +2 Oxidante Redutor Ganha e- Perde e- Sofre redução Sofre oxidação Oxidante migra até a placa metálica (agente redutor) depositandose na forma metálica Semi-reação de oxidação: Cuº Cu +2 + 2e - Semi-reação de redução: Hg +2 + 2e - Hg o Reação global: Cuº + Hg +2 Cu +2 + Hgº A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência: Eletrodo Padrão de Hidrogênio (H 2(g) 2H + + 2e- E 0 = 0 volts) Entre duas semi-reações aquela que possuir o maior Potencial de Redução agente oxidante Potenciais Padrão de Redução Hg +2 + 2e - Hg o E 0 = 0, 854 volt Cu +2 + 2e - Cuº E 0 = 0,153 volt Zn +2 + 2e - Znº E 0 = - 0,763 volt Mercúrio - oxida o cobre (ag. redutor) Cobre oxida zinco (ag. redutor) 3
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Reações de redox podem ocorrer por: Transferência direta de e- Transferência indireta de e- Transferência indireta de elétrons Sistema onde as semi-reações envolvidas ocorrem sem que as espécies reagentes estejam em contato direto = PILHA GALVÂNICA Solução (A): íons Zn +2 e - se acumulam chapa de zinco= eletronegativa (ANODO). Solução (B): íons Cu +2, os e - são retirados da placa de Cu (s) tornando-a eletropositiva (CATODO). Fio externo: fluxo de e- sai da chapa de zinco (excesso de e - ) para a chapa de cobre (há falta de e - ) voltagem pode ser registrada no voltímetro. Ponte Salina: Manutenção da neutralidade elétrica migração de íons através da ponte salina. ANODO Zinco sofre oxidação e perde 2e - CATODO Cobre sofre redução ganha 2e - Semi-reação de oxidação: Zn (s) Zn +2 + 2 e - Semi-reação de redução: Cu +2 + 2 e - Cu (s) VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Convenção IUPAC Potencial Padrão do Eletrodo e seu sinal é A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência: EP de Hidrogênio (H 2(g) 2H + + 2e- E 0 = 0 volts) Entre duas semi-reações a que possuir o maior Potencial de Redução agente oxidante Cu +2 + 2e- Cu 0 E 0 = +0,337 volt Zn +2 + 2e- Zn 0 E 0 = -0,763 volt Menor potencial agente redutor equação Zn +2 deve ser invertida Cu +2 + 2e- Cu 0 E 0 1 = +0,337 volt Zn 0 Zn +2 + 2e- E 0 2 = +0,763 volt Cu +2 + Zn 0 Zn +2 + Cu 0 E 0 T = 1,100 volt E 0 T = E 0 1 + E 0 2 > 0 Reação espontânea 4
Equação de Nernst: Relaciona o potencial de uma meia-célula com a concentrações das espécies oxidadas e reduzidas. aa + bb + ne - cc + dd Equação de Nernst: E = Eº - RT ln (ac) c (ad) d nf (aa)ª(ab) b (Red) (Oxid) VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CURVAS DE TITULAÇÃO Podem ser divididas em 3 seções principais: 1. Antes do Ponto de Equivalência 2. No Ponto de Equivalência 3. Depois do Ponto de Equivalência É representada pelo Potencial (E) versus o volume do titulante. Ex: Curva de Titulação do Fe 2+ (titulado) com Ce 4+ (titulante). Ce 4+ + e - Ce 3+ Eº= +1,44V Fe 2+ Fe 3+ + e - Eº= - 0,77V Reação global: Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Eº = +0,67V Eº Ce4+/Ce3+ - 0,0591 log nce 3+ (red) 1 nce 4+ (oxid) E eq. = n 1 Eº 1 + n 2 Eº 2 n 1 + n 2 E Fe3+/Fe2+ = Eº Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log nfe 2+ (red) 1 nfe 3+ (oxid) 5
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO Ponto de Equivalência Ponto Final Caracterizado por brusca mudança do Potencial de Redução. A detecção do ponto final pode ser feita por 3 métodos: 0 Visualmente sem adição de indicadores: quanto o titulante apresenta coloração, um ligeiro excesso é responsável pela mudança de coloração do meio. Ex: KMnO 4 (incolor - rosa). 1 Utilização de indicadores: reagem de modo específico com um dos participantes (reagentes ou produtos) da titulação para produzir mudança de coloração. Ex: amido em titulações de I 2/I 3 - castanho claro azul intenso (amilose) ou violáceo (amilopectina) a) Métodos eletroanalíticos: Potenciometria envolve a medida do potencial da cela eletroquímica, realizada com o auxílio de dois eletrodos imersos na solução em estudo (eletrodo indicador e eletrodo de referência). O instrumento utilizado para realizar esta medida é denominado potenciômetro (ou phmetro) e permite medidas em escala de ph ou milivolts (mv). VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO MÉTODOS: Permanganimetria Titulante: Solução padrão de KMnO 4 Dicromatometria Titulante: Solução padrão de K 2Cr 2O 7 Iodometria Titulante: Solução padrão de Na 2S 2O 3 e titulação indireta do Iodo (liberado no erlenmeyer) Iodimetria Titulante: Solução padrão de Iodo (sob forma I 3- ) Iodatimetira Titulante: Solução padrão de KIO 3 Cerimetria Titulante: Solução padrão de Ce(SO 4) 2 N = Normalidade N = e/v(l) e = nº de equivalente e = N.V ou e = m/e E= equivalente grama E= MM/ x X= nº H+ (ácidos) X= nº OH- (bases) X = valência (sais) X= nº nox (redox) 6
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO - MÉTODOS: Permanganimetria: Titulação de substâncias oxidáveis pelo permanganato (KmnO 4 titulante). Depende do ph ácido produto da redução = íon manganês (II) básico = dióxido de manganês. Meio ácido: MnO - 4 + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2O (E = Mol/5) Meio básico: MnO - 4 + 2H 2O + 3e - MnO 2 + 4OH - (E = Mol/3) Titulante: Solução de KMnO 4 Titulado: Peróxido de hidrogênio (MM: 34 g/mol): Reação: 2MnO 4 - + 5H 2O 2 + 6H + 2Mn 2+ + 5O 2 + 8H 2O (+7) (-1) (+2) (0) Recebeu 5 e-.1= 5e- Perdeu 1 e-.2 = 2 E H2O2 = MM/x E = 34/2 = 17 2 = nº de elétrons transferidos na reação Cálculo no PE e KMnO4 = e H2O2 N.V.fc = m/e Onde E = MM/2 Cálculos Titulante: Solução de KMnO 4 Titulado: Sulfato ferroso Reação: 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8 H + 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2O Cálculo no PE e KMnO4 = e FeSO4 N.V.fc = m/e Onde E = MM/1 7
Exercícios: Uma amostra de 0,5020 g de sulfato ferroso (FeSO 4 ) foi dissolvida e depois titulada com uma solução de Ce +4 0,1005 mol/l, gastando-se 32,02 ml até o ponto final da titulação. Calcular o teor de pureza do FeSO 3. Indicar o agente oxidante e o agente redutor, justificando sua resposta. Fe +2 + Ce +4 Fe +3 + Ce +3 Alíquota de 10,00 ml de um frasco de água oxigenada sem a identificação do teor, foi transferida para balão volumétrico de 100,0 ml, dessa solução transferiu-se alíquota de 5,00 ml a qual foi titulada com 7,60 ml de permanganato de potássio 0,1000 eq-g/l e fc= 1,003. Calcular a porcentagem (%) de peróxido de hidrogênio no frasco original. (MM H 2 O 2 = 34 g/mol). A partir da reação indique o agente oxidante e o agente redutor, justificando sua resposta.reação: 2MnO 4 - + 5H 2 O 2 + 6H + 2Mn 2+ + 5O 2 + 8H 2 O 8
Suspeitou-se que um certo lote de medicamentos estava contaminado com uma apreciável quantidade de sal de mercúrio-ii (Hg +2 ). Foi feito então um teste simples: misturou-se um pouco do medicamento com água e introduziu-se um fio de cobre polido (Cu 0 ), o qual ficou coberto por uma película de mercúrio metálico (Hg 0 ). Escreva a reação química que ocorreu, indicando o agente oxidante e o agente redutor. Um balão volumétrico de 100,0 ml contém solução diluída de água oxigenada. Desta solução transferiu-se alíquota de 10,00 ml para erlenmeyer e titulou-se com 16,00 ml de permanganato de potássio 0,0500 mol/l. Pergunta-se: 1. Qual a massa (mg) de peróxido de hidrogênio contida no volume de 10,00 ml? 2. Se a água oxigenada 10V corresponde a uma solução a 3% de peróxido de hidrogênio, calcular quantos volumes corresponde a água oxigenada na solução original, contida no balão volumétrico. 9
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