Sistemas Multicomponentes

istemas Multicomponentes Tratamento anterior: oluções inárias iluídas a 1 emplo: Fe- a = f( ) = f( ) ou 0 0 1 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

istemas Multicomponentes No caso: Fe---P-Mn-i a = f(,, P, Mn, i ) ou = f(,, P, Mn, i ) A introdução de um novo soluto, modifica a energia de ligação entre os componentes, ou seja, gera soluções com diferentes H m Altera os desvios... Altera a 1 0 0 1 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

istemas Multicomponentes No caso: Fe---P-Mn-i Fe-O Fe-O-r a = f(,, P, Mn, i ) ou = f(,, P, Mn, i ) A introdução de um novo soluto, modifica a energia de ligação entre os componentes, ou seja, gera soluções com diferentes H m Altera os desvios... Altera a O 1 0 0 1 O PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

istemas Multicomponentes Medida eperimental: determinar eperimentalmente as atividades de cada soluto na presença de todas as combinações possíveis de tipos de solutos, concentrações, temperatura e pressão é uma tarefa impossível, pois o número de eperimentos é infinito... por isso, poucos dados eperimentais estão disponíveis para soluções diluídas contendo mais de três solutos... PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

65 ksi Mn P i Al r Ni I 0,04 1,5 0,005 0,001 0,33 0,035 0,16 0,01 II 0,07 1,5 0,01 0,003 0,1 0,043 0,0 0,19 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6

istemas Multicomponentes Wagner, arl studou o efeito dos demais solutos sobre um determinado soluto. Para isso, utilizou a variação do coeficiente de atividade. Para o solvente A, que contém os solutos,,,... qual é o efeito dos solutos,,... sobre Identificou a função: = f(,,,...) PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

istemas Multicomponentes studo: olução: Atividade de : A = solvente,,,,... = solutos = soluto de interesse a = = f(,,,...) PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

istemas Multicomponentes Procedimento de Wagner: esenvolvimento em érie de Taylor* da função para um istema Multicomponente, A-----... Resulta: *Referências: 1. GAKLL,.R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, 1973, p.439-464.. RONQVIT, T. Principles of tractive Metallurgy, 1974, p.378-38. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10... 1...,,, o onstante Lei de Henry Termo de ordem zero esvio da Lei de Henry Termo de 1 a. ordem feitos de, e sobre 1 a. ordem Termo de a. ordem do esvio da Lei de Henry Termos de a. ordem dos feitos de, e sobre

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11... 1...,,, o 0 - esprezível 0 - esprezível onstante Lei de Henry Termo de ordem zero esvio da Lei de Henry Termo de 1 a. ordem feitos de, e sobre 1 a. ordem

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1... 1...,,, o de Interação de "i"sobre "". Parâmetro i i onstante Lei de Henry Termo de ordem zero esvio da Lei de Henry Termo de 1 a. ordem feitos de, e sobre 1 a. ordem

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13 o o sta epressão fornece a função oeficiente de Atividade através dos Parâmetros de Interação dos demais solutos sobre o soluto de interesse ponderados pela composição química do sistema. perimentalmente, basta a determinação dos Parâmetros de Interação em função da temperatura e do solvente.

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros m Metalurgia, os sistemas são ligas metálicas multicomponentes diluídas. A escala de atividade empregada é a Henryana %massa esse modo, a epressão original (atividade raoultiana), para a escala Henryana fração molar (a ), torna-se: o ' ' ' ' ',LeiHenry ' de Interação de "i"sobre "". Parâmetro i ' i ' 14

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15 o ' ' ' ' ',LeiHenry ' Mas, onde vale a Lei de Henry: 0 1 ',LeiHenry ' ' ' ' ' ' ntão:

m Metalurgia, os sistemas são ligas metálicas multicomponentes diluídas. A escala de atividade empregada é a Henryana %massa esse modo, para escala Henryana % massa (h ) e log 10, a epressão torna-se: o log f log f,leihenry log f % % % log f % % log f % % log f % Parâmetro log f i e %i de Interação de "i"sobre "". PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16

o log f log f,leihenry %.e %.e %.e %. e Mas, onde vale a Lei de Henry: ntão: f log f 1,LeiHenry 0 log f %.e %.e %.e %. e PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17

log f %.e %.e %.e %. e Novamente: sta epressão fornece a função oeficiente de Atividade através dos Parâmetros de Interação dos demais solutos sobre o soluto de interesse ponderados pela composição química do sistema. perimentalmente, basta a determinação dos Parâmetros de Interação em função da temperatura e do solvente. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18

A partir de j calcula-se e j através das relações: j 30,3.Mol Mol A j.e j %j.mol j 100.Mol A j j j Mol j.e j Mol.e j PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19

ados termodinâmicos disponíveis para o solvente Fe: Referência: IGWORTH, LLIOTT - The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal cience, vol.8, 1974, p.98-310. Apresenta as equações anteriores, com simbologia semelhante as aqui utilizadas. Reúne dados da literatura para os Parâmetros de Primeira Ordem (e ij ) e egunda Ordem (r ij ). Também apresenta a função o e G para a mudança de estado de referência. Alguns trechos estão reproduzidos a seguir. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0

1600 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

ignificado do sinal do Parâmetro de Interação e j : valor positivo na epressão de f : log f %.e %.e %.e %. e log f f omo : h f.% e j positivo aumenta a atividade de ; desvio positivo: H m > 0; ligações mais fracas; maior reatividade de... PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

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PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4 r i j

1600 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6 r i j

emplo: μ μ graf o,% o,% μ μ %wt,fe, l o,graf o,graf o γ.molfe RT Mol.100 0,5756 1,987.T. 1100 Ou μ graf o,% da μ Tabela %wt,fe, l o,graf 7,1.T 7,11873 13498 cal / mol V : 5400 10,1T 5400 10,11873 13517 cal / mol 7 PMT306 - Físico- Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso- Falleiros

ercícios 1. omparar a atividade do na liga Fe-0,05% com a atividade do no gusa: Fe-0,05% - 1% i - 3% - % Mn. ados: e = -0,08 e i = +0,066 e = +0,4 e Mn = -0,05 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

h,liga =? h,gusa =? Fe-0,05% Fe-0,05% - 1% i - 3% - % Mn h,liga f.% e vale a Lei de Henry h,liga % :f 1 h,liga 0,05 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9

h,liga = 0,05 h,gusa =? Fe-0,05% Fe-0,05% - 1% i - 3% - % Mn h,gusa f.%; mas, f f (%,%i,%,%mn) log f log f %.e 0,05.( 0,08) 1.( 0,066) 3.( 0,4).( 0,05) log f %i.e i 0,73 %.e f 5,43 %Mn.e Mn h,gusa 5,430,05 h,gusa 0,7 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30

. eseja-se saber se a atmosfera 99,99% H e 0,01% H é capaz de dessulfurar o banho de aço líquido a 1600 de composição: 0,9% ; 1,3% i; 0,1%. ados: e = -0,08; e = +0,4; e i = +0,066; H (g) + = H (g) G o = 9840 + 6,54.T (cal) PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31

99,99% H e 0,01% H banho de aço líquido - 1600 0,9% ; 1,3% i; 0,1% e = -0,08; e = +0,4; e i = +0,066; H (g) + = H (g) G o = 9840 + 6,54.T (cal) Há três soluções para este eercício: 1. alcular G da reação de formação de H.. omparar as atividades do no banho e do equilíbrio com a atmosfera. 3. eterminar o teor de de equilíbrio com essa atmosfera e comparar com o teor de do banho. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

G reação? G G reação reação G reação G 9840 6,5418731,9871873 9840 6,5418731,9871873 G o reação RT P 6198 H cal P H h,banho 0,01/100 99,99 /100 h,banho 0,01/100 99,99 /100 0, omo a variação de energia livre para a formação de H é negativa a P,T constantes a dessulfuração ocorre. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 34

99,99% H e 0,01% H banho de aço líquido - 1600 0,9% ; 1,3% i; 0,1% e = -0,08; e = +0,4; e i = +0,066; H (g) + = H (g) G o = 9840 + 6,54.T (cal) h,q,atm vs h, banho? h,q,atm? K 1873K o G 9840 6,541873 ep ep,64410 RT 1,9871873 P 3 H 0,01/100,64410 P.h 99,99 /100.h h H,Q,atm,Q,atm 3,78310 0,04,Q,atm 3 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 36

log f log f h 0,1.( 0,08) 0,9.( 0,4) 1,3.( 0,066) log f h,banho %.e,banho h h f 0,990 f,banho,banho f?.% f %.e.0,1.% 1,990,1 0,199 0, dn i %i.e 1,99 i μ % Portanto, a atividade do no banho é maior do que aquele em equilíbrio com a atmosfera dada: 0, > 0,04. omo maior atividade corresponde a maior potencial químico, isso significa que o elemento do banho inicial está com maior potencial químico do que o elemento na atmosfera, ou seja, o desloca-se para a atmosfera, promovendo a dessulfuração. μ o,% h RT h μ PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 37

99,99% H e 0,01% H banho de aço líquido - 1600 0,9% ; 1,3% i; 0,1% e = -0,08; e = +0,4; e i = +0,066; H (g) + = H (g) G o = 9840 + 6,54.T (cal) eq,banho? K 1873K ep G RT o ep 9840 6,541873 1,9871873,64410 3,64410 h 3 P P H 3,78310 H.h 0,01/100 99,99 /100.h PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 39

f h % 3,78310 3,78310 f.% 3,78310 log f log f %.( 0,08) 0,9.( 0,4) 1,3.( 0,066) log f %.e f? %.e %i.e 0,08% 0,3018 i % 3,78310 f log % log f log % como : 0,08% 0,3018 log 3,78310 log 3,78310 0,08% 0,3018 log % 1,740 0,08% ou : log f 1,740 0,08% log % PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 40

0,08%-log% % 0,08% -log% 0,01,000 0,015 1,84 0,016 1,796 0,018 1,745 0,0181 1,743 0,0185 1,733 0,0188 1,76 0,0189 1,74 0,01890 1,74 0,018904 1,74 0,018906 1,74 0,018908 1,74 0,01891 1,74 0,019 1,7 0,0 1,700 0,01 1,678 0,0 1,658 0,05 1,603 0,03 1,54 1,740 0,08% log%,1 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 0 0,01 0,0 0,03 % PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 41

% 0,08% -log% 0,01,000 0,015 1,84 0,016 1,796 0,018 1,745 0,0181 1,743 0,0185 1,733 0,0188 1,76 0,0189 1,74 0,01890 1,74 0,018904 1,74 0,018906 1,74 0,018908 1,74 0,01891 1,74 0,019 1,7 0,0 1,700 0,01 1,678 0,0 1,658 0,05 1,603 0,03 1,54 1,740 0,08% log% Portanto, o banho estará em equilíbrio com a atmosfera considerada quando o teor de enofre no banho apresentar o valor de 0,0189%. omo o banho contém 0,1%, ocorrerá a dessulfuração. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4

3. Para asa: alcular a concentração de oigênio numa liga Fe-i-O contendo 0,10% i em peso, em equilíbrio com sílica sólida a 1600º, sabendo que: i (l) + O (g) = io (s) O (g) = O (%) i (l) = i (%) Gº = -6500 + 47,50.T(cal) Gº = -55800-1,46.T (cal) Gº = -8500-6,1.T (cal) e i i = +0,3 e i O = -0,4 e O O = -0,0 e O i = -0,14 [Resposta: 0,0167%O; 0,64%O -log%o = 3,564] PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 43

liga Fe-i-O c/ 0,10% i - 1600º i (l) + O (g) = io (s) Gº = -6500 + 47,50.T(cal) O (g) = O (%) Gº = -55800-1,46.T (cal) i (l) = i (%) Gº = -8500-6,1.T (cal) e i i = +0,3; e O i = -0,4; e O O = -0,0; e i O = -0,14 G o ( 6500 47,50.T) (55800 1,46.T) (8500 6,1.T) G o i O io (s) 1400 55,06.T K 1873 1400 55,06.T 1400 55,061873 ep ep 3670 RT 1,9871873 aio 1 1 3670 h.(h ) f.%i.(f.%o) f.0,10.(f.%o) i O i O i O PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 44

log f i %i.e i i log f %O.e i O i 0,100,3 %O( 0,4) 0,03 0,4%O log f O %O.e O O %i.e log f O i O %O( 0,0) 0,10( 0,14) 0,014 0,0%O log f log f O i 3670 log 3670 log1 log f com : 0,03 0,4%O 0,014 0,0%O 3,560 log f f i i i 1.0,10.(f O log 0,10 log f log f O.%O) O log %O log %O 3,560 0,03 0,4%O ( 0,014 0,0%O) log %O 3,564 0,64%O log %O PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 45

%O 0,64% O-log% O 0,01 4,006 0,015 3,657 0,016 3,60 0,016 3,591 0,0164 3,581 0,0166 3,570 0,0167 3,565 0,01671 3,565 0,0167 3,564 0,01673 3,564 0,01674 3,563 0,0168 3,560 0,0169 3,555 0,017 3,550 0,0 3,411 3,564 0,64%O log%o Portanto, o banho estará em equilíbrio com a escória considerada quando o teor de oigênio no banho atingir 0,017%O. PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 46

4. Para asa: Um banho de aço contém 0,08%, 0,90% r, 0,85% Mn e 0,0%. (a) alcule a atividade h do carbono no banho. (b) alcule a atividade correspondente do oigênio no banho se ele estiver em equilíbrio com 1 atm de O a 1600º onde o produto h.h O = 0,00. (c) alcule a porcentagem de oigênio correspondente. ados: e = +0, e r = -0,04 e Mn = 0 e = +0,10 e O = -0,13 e O O = -0,0 e O r = -0,041 e O Mn = 0 e O = -0,14 [Resposta: h = 0,0796; h O = 0,05; (%O) 0,09%] PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 47

5. Para asa: Uma liga Fe-V com 1% em peso de vanádio encontra-se em equilíbrio com uma mistura gasosa H /H O contendo 5% em volume de H O, a 163º. A análise do metal mostrou um conteúdo de 0,033% em peso de oigênio. etermine o efeito do vanádio no coeficiente de atividade do oigênio. A variação de energia livre que acompanha a mudança de estado padrão gasoso para o estado hipotético a 1% em peso é dada por: 1/ O (g) = O (%) Gº = -7790-0,79.T (cal) Outros dados: e O O = -0,0 H O (v) = H (g) + 1/ O (g) Gº = +58400-13,1.T (cal) [Resposta: e V O = -0,8] PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 48

6. Para asa (odsworth & Appleton, 1965; Problem 6.j, p.13): Uma liga Fe-0,04%-1,% está em equilíbrio com uma mistura gasosa H -H na razão de H /H = 1,4010-4, a 1600º. m sistemas binários diluídos Fe- o parâmetro de interação e é -0,08. alcule o parâmetro de interação para o efeito do sobre o, na liga ternária. ados: ½ (g) = Fe G o = -3150 + 5,7.T (cal) H (g) + (g) = H (g) G o = -43160 + 3,61.T (cal) [Resposta: e = +0,11] PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 49

Fe-0,04%-1,% equilíbrio : H /H = 1,4010-4, a 1600º Fe- o parâmetro de interação e é -0,08 Fe = ½ (g) H (g) + ½ (g) = H (g) H (g) + = H (g) G o = +3150-5,7.T (cal) G o = -1580 + 11,805.T (cal) G o = +9940 + 6,54.T (cal) H (g) + = H (g) G o = +9940 + 6,54.T (cal) = +.189,4 cal K = 0,0057 K 0,0057 h f f 0,0544 P P H.% 0,0544 H.h.0,04 0,0544 f 1,4010 h 1,36-4 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 50

f 1,36 log f 0,13344 e.% e 0,080,04 e.% 0,13344 1, 0,13344 e 0,11 PMT306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 51