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Transcrição

1 4XRFLHQWHGV$WLYLGGHVH&RQVWQWHGH(TXLOtEULR Quatro questões básicas que podem ser respondidas diretamente empregando a equação: (deduzida em sala de aula) * = * + 57 ln a) A reação pode ocorrer com reagentes e produtos em seu estado padrão? b) Para uma determinada condição dos reagentes e produtos, a reação pode ocorrer? c) Qual condição dos reagentes e produtos corresponde ao equilíbrio? d) A qual temperatura uma determinada condição dos reagentes e produtos corresponde ao equilíbrio? ([HPOR O segu in t e va lor é t a bela do HP (OHFWULF )XUQFH 6WHHOPNLQJ,66$,(µ para a oxidação do silício, em função da temperatura: i(l)+o (g)=io (β-cristobalita) G o =-65+46,8T (cal) 1686K<T<1986K 1RW F pfrqvlghugrqxorqhvwhfvr a) O que pode ocorrer se silício líquido, oxigênio a 1 atm e cristobalita são colocados em contato a 16 o C? (assumindo que i, O e sílica não se misturam) Como todos os reagentes e produtos estão em seus estados de referência, suas atividades são unitárias e o quociente de atividades é 1. * = * + 57 ln = * + 57 ln 1 = * Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 1/9

2 Assim, o G=-1419,16 cal <. Isto indica que se a reação ocorrer no sentido de formar produtos (io) haverá redução de energia livre de Gibbs, isto é, o sistema se deslocará para uma situação mais próxima do equilíbrio. Logo, i(l)+o(g) io(β-cristobalita) e analisarmos até que ponto esta reação pode ocorrer, verificamos que, desde que as atividades dos reagentes e produtos não variem, a transformação dos reagentes em produtos é sempre favorável. O (gás) 1atm i (l) io O (gás) 1atm io b) e a i =, e a io =,9 à mesma temperatura, a reação pode ocorrer? Podemos calcular o novo quociente de atividades:, 9 * = * + 57 ln = * + 57 ln, 1 = ,987 cal 1873 ln 45 = = 164 FO mol K Observa-se que para estas condições, expressas pelo novo quociente de atividades, o processo de oxidação ainda conduz a redução da energia livre de Gibbs. c) Qual condição dos reagentes e produtos corresponde ao equilíbrio? Neste caso, desejamos determinar em condições, G será nulo, isto é, não ocorrerá redução ou aumento da energia livre de Gibbs quando a reação ocorre. * = = * + 57 ln = = ,987 cal 1873 ln mol K , , = H = H =, Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva /9

3 $ $ % # % Observa-se que sempre que as atividades dos reagentes e produtos forem tais que o quociente de atividades atinja este valor, G será zero a esta temperatura (e pressão!) e haverá equilíbrio. (VWHYORU do quociente de atividades é chamado de FRQVWQWHGHHTXLOtEULR O quociente de atividades pode tomar quaisquer valores, dependendo das condições em que reagentes e produtos se encontram no sistema. Existe um valor particular do quociente de atividades, para o qual G=, isto é, para o qual existirá equilíbrio a uma dada pressão e temperatura. Este valor único para P e T conhecidos é chamado de FRQVWQWHGHHTXLOtEULR. Conhecer a atividade, ou o potencial químico de um soluto em uma solução, quando a composição química é conhecida, é uma questão importante para a aplicação da termodinâmica em siderurgia. Uma das maneiras de abordar este problema é avaliar, experimentalmente, o comportamento das soluções. /HLV([HULPHQWLVGR&RPRUWPHQWRGV6ROXo}HV A observação do comportamento das soluções levou a formulação de diversas leis que visam descrever famílias de soluções que tenham características comuns. A atividade de um gás ideal é dada pela relação, onde, a pressão do estado de referência é normalmente fixada como 1 atm. Por exemplo, na expansão de um gas ideal para uma pressão, pode-se calcular a variação de energia livre associada a esta variação de pressão e calcular sua atividade refererida ao gás a pressão inicial, assumida como estado de referência. Usando a expressão da 1 a e a Leis combinadas: G* = 9G3 6G7 para T constante, e um mol de gás, passando de 1atm até pf: 57 G* = 9G3 = 3 G3 57 G* 3 G3 * * 57 = = ln 1! " 1 Observando que *& µ& e que * µve-se que ' e considerarmos um processo de mistura de gases e assumindo que a Lei de alton é válida, isto é ( ;( ) a atividade do gás i será * ;*,+ ) WP 1RW8PG~YLGFRPXPpRUTXH* H*& VmRLJXLVRVRWHQFLLVTXtPLFRV &RPRRRWHQFLOTXtPLFRpXPTXQWLGGHUFLOPROULVWRpYULomRGH*HP IXQomRGRQ~PHURGHPROHV7H3FRQVWQWHHRFiOFXORpUHOL]GRURJiVXUR *-/. 13 WHPRPHVPRYORUTXHRRWHQFLOTXtPLFR Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 3/9

4 /HLGH'OWRQ A Lei de alton estabelece que, para misturas de gases ideais, a pressão parcial de cada gás depende apenas de sua fração molar na mistura, isto é, independe de quais são os outros gases na mistura. Assim, para um gás ideal: = ; L L WRWO e a mistura estiver a pressão de 1 atm, tem-se: L = L = ; L Para as temperaturas e pressões usuais em que ocorrem as reações de siderurgia, é razoável assumir que todos os gases se comportam de forma ideal. Assim, estas relações podem ser aplicadas para as espécies presentes na fase gasosa. empre que uma mistura tem o comportamento descrito pela relação acima, ela é chamada de mistura ou solução ideal. Neste caso, o comportamento, em um sistema binário pode ser representado como exemplificado para o sistema Fe-Mn a 16 o C: Atividade em uma solução ideal (líquida). (istema Fe-Mn a 16 o C). Estado de referência Mn (liq, puro) a 16 o C /HLGH+HQU\ Henry observou que nas soluções muito diluídas, há uma URRUFLRQOLGGH entre a atividade e a concentração. Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 4/9

5 Matematicamente pode-se expressar a Lei de Henry da seguinte forma, para um soluto L na solução. γ 4 γ 4 quando ; 4 ou 5 γ 5 ; 5 quando ; 5 1 Lei de Raoult a Ni Lei de Henry X ni 1 Fe o gráfico esquemático é evidente que há uma região onde a lei de Henry é uma boa aproximação para o comportamento do soluto (quando a fração molar de Ni é baixa) e uma região em que o comportamento do níquel se aproxima da Lei de Raoult. O comportamento de uma solução pode ser visualizado, também, através de gráficos γ versus X, como mostra o exemplo abaixo para o sistema Fe-i a 16 o C. Atividade em uma solução real (líquida). (istema Fe-i a 16 oc). Estado de referência i (liq, puro) a 16 o C Coeficiente de atividade em uma solução real (líquida). (istema Fe-i a 16 o C). Estado de referência i (liq, puro) a 16 oc Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 5/9

6 Q O A região em que a Lei de Henry é uma boa aproximação J687 J687:9 é claramente visível neste tipo de gráfico. &iofxorg$wlylgghq5hjlmrg/hlgh+hqu\ Para soluções que obedecem a Lei de Henry quando diluídas, é comum tabelar-se γ i para temperaturas definidas ou como uma função da temperatura. Conhecido o valor de γ i é possível calcular a atividade de qualquer solução diluída como: ; = γ ; ;; Entretanto, a fração molar é uma unidade muito pouco utilizada em siderurgia. É mais conveniente expressar a atividade em função da percentagem em peso. A fórmula geral para a percentagem em peso é: 3HVR GH L %L = 3HVR GH L 3HVR WRWO G PLVWXU 1 = 3HVR GRV HOHPHQWRV Q PLVWXU 1 < =>?=A@8=A@CB: BFEGB H!< =A@>I/@ = JK I?= Conhecidas as frações molares dos elementos (;L ) e suas massas atômicas (L ) pode-se calcular o peso de cada elemento em 1 mol de solução como ;L L. Assim: MNM ; %L = 1 ; OPO = 1 Esta equação não nos permite explicitar ;L como uma função simples de L pois ;L L está tanto no numerador como no somatório do denominador. Para contornar este problema, observamos que a fórmula só deve ser aplicada a casos em que a solução é diluída em solutos, rica em ferro, portanto. Assim, aproximamos, QR GHQRPLQGRU, ;RT 1 e ;U para todos os solutos M. Logo: VWV ; %L 1 XGY Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 6/9

7 Z a b Z _ ^ ` ^ b ^ ` Obtém-se uma expressão simples que relaciona as duas medidas de concentração, em uma solução diluída onde o solvente é o ferro: ; L, 5585 % = % L 1 Z []\ Portanto a atividade na região em que a Lei de Henry :é obedecida pode ser aproximada por: γ, 5585 % L /HLGH6LHYHUW ievert investigou a dissolução de gases em metais. Havia duas hipóteses a testar. a) Os gases se dissolveriam PROHFXOUPHQWH nos metais. Neste caso, o processo de solução seria, por exemplo: O (g)=o (dissolvido) ievert observou que, como os teores de gases dissolvidos nos metais, em geral, são baixos, a Lei de Henry deveria ser seguida pelo gás dissolvido. Assim, a constante de equilíbrio para este processo seria: γ % %.( 3, 7) = logo =. ( 3, 7) b) Os gases se dissolveriam WRPLFPHQWH nos metais. Neste caso, o processo de solução seria, por exemplo: O (g)= O (dissolvido) A constante de equilíbrio para este processo seria: ( γ % ) %.( 3, 7) = logo =. ( 3, 7) A relação entre pressão de O sobre o metal e %O dissolvida no metal é diferente nos dois casos, e pode ser usada como um teste para determinar qual o verdadeiro mecanismo. A relação linear indicaria que a primeira hipótese é correta, enquanto uma relação parabólica confirmaria a hipótese da dissolução atômica. Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 7/9

8 j e j j j j e ([HPOR Ficou determinado, que os gases se dissolvem WRPLFPHQWH nos metais, isto é, existe uma relação linear entre a quantidade do gás dissolvido no metal e a raiz quadrada da pressão do gás. A Figura abaixo exemplifica esta relação no sistema Fe-O a 16 o C. Calcule a constante de equilíbrio para a desoxidação do aço com silício, a 16 o C, assumindo a formação de io (β-cristobalita). Anteriormente vimos que: i(l)+o(g)=io(β-cristobalita) G o =-65+46,8T (cal) 1686<T<1986. Logo, a 1873K, G o =-1419 cal O valor da constante de equilíbrio: * = = * + 57 ln = cde = ,987 cal 1873 ln cd fg mol K cd fg e cd fg fg , , = H = H =, 9 1 γi =,13 (tabelado para 1873K) 16 1 hi =, 9 1 = hi hi hi hi j = 4, cd e cd fg e fg 5585 hi 6L ,, 5 = γ % =, % 6L =, 59 1 (% 6L) hi 8 = = 6 % % = 61 6, , % 6L% = 5 1, , = 1158, 1 Este produto é chamado produto de solubilidade da sílica no aço a 16 o C. 5 Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 8/9

9 p Esta estratégia de cálculo pode ser visualizada, esquematicamente, como mostra a figura abaixo. ilício, com mon mon γ, 5585 % mon %i %O io O com = % 61 i(l)+o(g)=io(β) G o =-65+46,8T (cal) 1686K<T<1986.K qr s = * + 57 ln qrts Há outras maneiras, equivalentes, de resolver o mesmo problema, que serão vistas na próxima seção. Reprodução proibida. 3 André Luiz V. da Costa e ilva 9/9