Caracterização reológica de um material elasto viscoplástico

Caracterização reológica de um material elasto viscoplástico Aluno: Ricardo Teixeira Leite Orientador: Paulo Roberto de Souza Mendes Co-Orientadora: Alexandra A. Alicke 1. Introdução 1.1 Motivação Fluidos estruturados estão presentes em nosso cotidiano e em diversas aplicações industriais. Grande parte de suspensões, emulsões e espumas são fluidos estruturados assim como diversos produtos alimentícios, cosméticos, tintas, cimentos, óleos e géis. O comportamento mecânico destes fluidos é altamente não newtoniano. Testes oscilatórios dinâmicos são populares na reologia e muito utilizados na caracterização de materiais elasto-viscoplásticos. O método através do qual sempre se investigou as propriedades viscoelásticas lineares de um material é o de testes SAOS ( small amplitude oscillatory shear ). Tal metodologia foi amplamente utilizada devido a sua sólida base teórica e à facilidade de implementação de protocolos de teste [1], [2], [3] e [4]. Entretanto, na maioria das aplicações de um material deste tipo, observa-se deformações de grande magnitude e que ocorrem a altas velocidades. Nestas situações, o material não se encontra neste regime viscoelástico linear e, portanto, são as propriedades não lineares do material que controlam a resposta do sistema. Além do mais, o uso de pequenas deformações fornece medidas com resolução bastante limitada quanto à diferenciação de fluidos complexos com microestruturas similares. Fluidos complexos com propriedades lineares viscoelásticas similares podem possuir propriedades não lineares bastante distintas. Assim, há um recente interesse elevado em caracterizá-los de acordo com testes LAOS ( large amplitude oscillatory shear ), com o objetivo de investigar e quantificar o comportamento não linear de fluidos complexos. Os estudos nessa área estão em pleno avanço e diversos modelos matemáticos já foram criados para explicar o comportamento de materiais sob estas condições, entretanto a maior parte de tais modelos carece de fundamentação física. 1.2 Viscoelasticidade O termo viscoelasticidade é utilizado para descrever simultaneamente a existência de propriedades elásticas e viscosas em um material. A resposta de um sistema a um dado experimento pode ser diferente para distintas escalas de tempo. Tal fato se deve ao tempo de relaxação característico do material. Assim, se o experimento é relativamente rápido, o material responde de forma mais elástica, e portanto menos viscosa, do que responderia caso o experimento fosse mais lento. O número de Deborah é um parâmetro adimensional que relaciona o tempo de relaxação do fluido e o tempo do experimento pela razão De= t f t (1) 1

Portanto, sólidos elásticos apresentam De e fluidos viscosos apresentam De 0. Já o termo viscoplástico designa materiais que possuem um comportamento duplo, tendo respostas elásticas ou plásticas, de acordo com as condições do sistema. Quando submetidos a baixos níveis de tensões cisalhantes, se comportam como materiais viscoelásticos. Apesar de sua microestrutura sofrer deformação, o material não escoa e, ao ser aliviada a tensão, ele volta para o estado inicial. Entretanto, a partir de um limiar chamado de tensão limite de escoamento, uma queda abissal de viscosidade é causada por um enorme colapso microestrutural. A partir deste momento, grandes deformações plásticas são causadas no fluido, o que origina seu escoamento. A microestrutura de um fluido estruturado adquire nova configuração estável quando exposto durante tempo suficiente a tensão ou taxa de cisalhamento constantes. Esse regime permanente é o resultado do equilíbrio entre a quebra da microestrutura e a taxa de regeneração. Se este novo equilíbrio não for obtido instantaneamente após uma mudança na tensão ou taxa de cisalhamento, então o fluido é considerado dependente do tempo. Figura 1: Exemplo de um fluido dependente do tempo.[5] Um fluido que depende do tempo é considerado tixotrópico se a sua viscosidade no regime permanente decresce com o tempo até atingir um regime permanente sob uma taxa de cisalhamento constante e se estas mudanças de viscosidade forem reversíveis. Testes oscilatórios são aqueles nos quais o reômetro impõe um sinal senoidal de tensão ou deformação e mede a resposta mecânica do material. Através desses testes também são observadas as relações tensão x deformação e tensão x taxa de deformação do material, através de curvas denominadas de Curvas de Lissajous. Ao realizar um teste oscilatório aplicando um sinal senoidal de deformação, pode-se, utilizando métodos eletrônicos adequados, separar facilmente o sinal de saída senoidal em duas componentes, chamadas de resposta sólida e resposta líquida. O sinal da resposta sólida se mantém em fase com o sinal de entrada e a resposta líquida correspondente é defasada de π/2. Materiais viscoelásticos possuem resposta intermediária ao comportamento totalmente sólido e líquido. A componente sólida da resposta do sistema dada uma frequência particular é caracterizada pelo módulo elástico G e a componente líquida é descrita pelo módulo viscoso G. O valor de ambos os módulos é dado na unidade de Pascal e estes parâmetros variam de acordo com a frequência aplicada ω, sendo esta dada por 2πf, sendo f a frequência em Hertz. Podemos considerar a deformação imposta como um sinal da forma γ(t)=γ a sin(ωt) (2) A tensão resultante no regime linear é, conforme explicado acima, dada pela forma 2

σ(t)=σ a sin(ωt+δ) (3) Essa resposta, no entanto, pode ainda ser decomposta de maneira que σ(t)=σ a sin(ωt)+σ a cos(ωt) (4) Os módulos dinâmicos G [Pa] e G [Pa] e o ângulo de fase tan(δ) são definidos como σ a ' G = γ (5) a G = σ a '' γ a (6) tan(δ)= G G Em ambos os testes oscilatórios de cisalhamento, SAOS e LAOS, a amplitude de deformação (γ a ) ou a amplitude de tensão (τ a ) é fixa pelo usuário, tal qual a frequência da oscilação (ω). Há, entretanto, uma enorme diferença na saída de dados do teste, ou seja, na resposta do material. Em amplitudes suficientemente grandes, a resposta do material passa a ser não linear e as funções materiais utilizadas para quantificar o comportamento linear em testes SAOS não são mais adequadas. A definição dos módulos viscoelásticos G e G, por exemplo, são inteiramente baseadas na hipótese de que as respostas do material são puramente senoidais (lineares). Entretanto, a resposta não linear não é perfeitamente senoidal e, portanto, os módulos viscoelásticos não são unicamente definidos. Sendo assim, outros métodos devem ser utilizados na avaliação da resposta do material sob LAOS. A transição entre os regimes para uma dada frequência ω fixa pode ser observada quando a amplitude, de tensão ou deformação, é ampliada. Na figura abaixo, temos a representação esquemática de um teste no qual a frequência ω está fixa e a amplitude de tensão τ a é variável. (7) Figura 2: Stress Sweep A resposta viscoelástica é quantificada pelas propriedades materiais G (ω) e G (ω). No regime linear a amplitude de deformação deve ser suficientemente pequena para que o valor de ambos os módulos não dependam desta deformação e a resposta oscilatória de tensão no material seja puramente senoidal. Apesar de o regime viscoelástico linear ser útil para o entendimento da relação 3

entre a microestrutura e as propriedades reológicas de fluidos complexos, é importante ter em mente que a teoria viscoelástica linear é válida apenas quando a deformação aplicada é muito baixa, fato que torna a caracterização linear não suficiente para o entendimento completo de grande parte das situações práticas, que costumam ocorrer no regime LAOS. 1.3 Revisão bibliográfica Segundo dados experimentais, as amplitudes de deformação utilizadas em testes oscilatórios lineares são consideravelmente pequenos. Para homopolímeros e soluções poliméricas, são da ordem de γ a 10 2 até 10 1. Já para emulsões e suspensões [6] ou soluções de copolímero em bloco [7] o regime linear se torna ainda mais restrito, tendo limites inferiores a 10 2. O conceito básico da large amplitude oscillatory shear foi introduzido nos meados dos anos 60. Entre as décadas de 1960 e 1970, alguns trabalhos [[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17] e [18]] investigaram o fenômeno não linear para diversos materiais viscoelásticos sob cisalhamento oscilatório. Estes estudos propuseram o método de transformada de Fourier para a análise da resposta mecânica dos materiais. Tal método consiste na aproximação do sinal não senoidal proveniente da resposta do fluido por uma soma de sinais senoidais através da transformada de Fourier. Entretanto, limitações tecnológicas de hardware e software, como resolução do torque dos reômetros e poder computacional das CPUs barraram os avanços científicos na área nesta época. Durante os anos 1990, capítulos de livros escritos por Dealy e Wissbrun [19] e Giacomin e Dealy [20] descreveram protocolos de testes LAOS e proveram riquíssimas fontes de informação sobre experimentos e análise não linear na época. Com isso, foi possível obter sinais de alta resolução de reômetros comerciais, possibilitando a análise não linear acurada de fluidos complexos de baixa viscosidade. Posteriormente, a reologia FT foi amplamente utilizada e assim vem sendo até os dias atuais, sendo ferramenta para diversos trabalhos importantes com os mais diversos fluidos complexos e elastômeros, como polímeros fundidos, soluções poliméricas, sistemas dispersos, borracha EPDM, PVC, borracha natural e termoplásticos vulcanizados. Essa nova safra de reômetros comerciais de alta precisão possibilitou uma retomada de interesse na área, resultando em gigantescos avanços. Hyun e Willhelm [21], por exemplo, criaram um parâmetro Q para descrever a não linearidade da intensidade relativa do terceiro harmônico de Fourier (I 3/1 ) com a amplitude de deformação (γ 0 ). Recentemente, Ewoldt [22] analisou um grande problema na reologia FT: a dependência dos resultados com a forma da análise de Fourier. Dependendo dos paramêtros trigonométricos escolhidos para os harmônicos, mudam os sinais dos coeficientes de Fourier. Além disso, harmônicos podem ser construtivos ou destrutivos, dependendo de como a entrada está referenciada, sendo seno ou cosseno. A resolução do problema foi dada com a demonstração de que os coeficientes de Chebyshev são imunes a referências trigonométricas no domínio do tempo além da criação de uma convenção para a definição de funções materiais que dependem de harmônicos de ordem mais alta. Mckinley et al. [23] entrou no mérito da necessidade de um modelo constitutivo para descrever o comportamento LAOS, a despeito da análise puramente matemática. Uma importante sugestão proferida neste trabalho foi a utilização de metodologias de controle de tensão ao invés de controle de deformação, visto que impor uma deformação, e por conseguinte uma taxa de deformação, parte- 4

se do pressuposto físico de que o material está escoando. Como existem materiais com tensão limite de escoamento, esta premissa não é adequada. O estudo das formas das curvas Lissajous voltaram a ser estudadas, como em Rogers et al. [24], que analisou as formas de onda de tensão como uma sequência de processos físicos. O estudo separou contribuições viscosas e elásticas e propôs soluções para o problema de obtenção de séries infinitas como resultado da transformada de Fourier. Outros estudos deram sequência a este, utilizando a análise desenvolvida por Rogers para mostrar falhas na análise proposta pela reologia FT clássica. Rogers e Lettinga [25] criticam os coeficientes de Chebyshev e de Fourier, tal como a interpretação de funções materiais como τ e τ. Todos estes avanços comentados partiram do pressuposto de que é necessário transformar a resposta não senoidal obtida em regiões de amplitudes muito grandes em um sinal senoidal. Devido aos avanços tecnológicos e científicos, cada vez mais harmônicos podem ser analisados com precisão e modelos mais acurados e complexos são desenvolvidos para ilustrar o comportamento dos materiais sob tais condições. É indiscutível, do ponto de vista matemático, a lógica da transformada de Fourier e sua aplicação na expressão da função não senoidal obtida no reômetro em termos de funções de base senoidal. Entretanto, essa análise matemática profunda dos sinais obtidos carece de argumentação e significado físico. Como os modelos matemáticos têm sido estabelecidos com base nos resultados experimentais obtidos, ao invés de utilizá-los apenas como validação, estes modelos têm se restringido apenas às aplicações específicas às quais foi submetido enquanto fora formulado. O modelo de Souza Mendes [26] é uma proposta de modelo generalizado para fluidos elasto viscoplástico tixotrópicos baseado inteiramente em argumentos físicos. Suas equações não foram desenvolvidas especificamente para prever o comportamento destes fluidos estruturados sob regime oscilatório não linear, mas este estudo prova que os resultados obtidos com o modelo são extremamente acurados e precisos. Assim sendo, o modelo, que será analisado mais profundamente no capítulo Error! Reference source not found.2, se mostra consistente, visto que adentra um campo ainda instável da reologia com resultados excelentes, mesmo não tendo sido desenvolvido especificamente para este nicho [[27], [28] e [29]]. 1.4 Objetivos A principal meta deste projeto é realizar a caracterização reológica de um material elasto viscoplástico. Ainda tem-se como alvo a realização de um protocolo de técnicas reométricas que devem ser utilizadas para a obtenção de dados precisos. Ao mesmo tempo, este experimento é uma boa fonte de resultados experimentais que podem ser utilizados para validação do modelo teórico proposto por de Souza Mendes [[27], [28], [29] e [30]] 5

2. Análise Matemática Este capítulo é dedicado a uma breve introdução à modelagem matemática utilizada no projeto. Recriar discussões mais aprofundadas e completas sobre o tema não é objetivo deste trabalho, entretanto, estas discussões podem ser encontradas na literatura [[27], [28], [29] e [30]]. Conforme visto no final da seção 1.3, o modelo proposto possui base em argumentos físicos. A primeira hipótese assumida é a existência de um parâmetro escalar não negativo λ tal que este seja o único parâmetro necessário para definir o estado microestrutural de um material complexo. Seja λ tal parâmetro, este, por definição, varia de 0 até λ 0. λ = 0 corresponde a um estado completamente não estruturado e λ 0 corresponde a um estado totalmente estruturado. Logicamente, λ aumenta de forma monótona com o aumento do nível de estruturação. É importante notar que tal parâmetro λ é possivelmente a representação mais simples possível do estado microestrutural. Além do mais, foi provado em diversos trabalhos [5] e [30] que este parâmetro pode ser utilizado como uma boa ferramenta para representar o nível de estruturação da microestrutura. A equação diferencial para tensão cisalhante τ utilizada é derivada com base no análogo mecânico de Jeffrey, mostrado na figura 3. No análogo, G s (λ) é o módulo estrutural elástico; η s (λ) é a viscosidade estrutural, função que descreve a resposta viscosa da microestrutura; η r é a viscosidade correspondente ao estado completamente desestruturado (i.e., quando λ=0, que é obtido a taxa de cisalhamento infinita); γ e é a deformação elástica da microestrutura; γ v é a deformação viscosa e γ é a deformação total. Figura 3: As equações constitutivas do modelo são inteiramente baseadas no modelo constitutivo para materiais viscoelásticos de Jeffreys, excetuando-se o fato de que G s e η s são funções do parâmetro λ. É interessante apontar o fato de que, no limite de η s, o análogo na figura 3 se torna a representação do modelo constitutivo de Kelvin-Voigt para sólidos viscoelásticos. Além disso, no limite de G s o comportamento previsto é de um fluido puramente viscoso. Visto que G s e η s variam de acordo com o nível de estruturação, o modelo engloba todos os tipos de comportamento mecânico, indo de puramente elástico até puramente viscoso, abrangendo comportamentos viscoelásticos, viscoplásticos e elasto viscoplásticos. 6

As equações 8 são fruto de uma análise direta do análogo da figura 3. τ = τ 1 + τ 2 ; τ 1 + η s G s τ 1 = η s γ ; τ 2 = η r γ (8) Seguindo as discussões e hipóteses previstas em [28], a seguinte equação diferencial para tensão τ corresponde ao análogo. τ+θ 1 τ=η v ( γ+θ 2 γ) (9) donde η v =η s +η r (10) Θ 1 =(1 Θ 2 =(1 η r η v ) η r η v ) η v G s (11) η r G s (12) Sendo Θ 1 o tempo de relaxação do material e Θ 2 o tempo de retardo do mesmo. Note que é Θ 1 é sempre maior do que Θ 2. Sendo γ a a amplitude da taxa de deformação e φ o ângulo de fase, dados por γ a = τ a Θ 2 1+ω 2 2 Θ 1 η r Θ 1 1+ω 2 Θ 2 2 (14) sen(φ)= ω(θ 1 Θ 2 ) (1+ω 2 Θ 2 1 )(1+ω2 Θ 2 2 ) (15) Em [26] são deduzidas fórmulas mais específicas para 4 casos limites. Levando alguns parâmetros a zero ou infinito, obtemos as clássicas expressões do sólido de Kelvin-Voigt, do modelo de Maxwell, do sólido Hookeano e do fluido newtoniano. Analogamente, quando uma taxa de cisalhamento oscilatória é imposta, A equação 9 se torna Portanto, τ+ 1 Θ 1 τ= γ(t)= γ a sen(ωt) (16) 1 Θ 2 (η r γ a )sen(ωt)+ω(η r γ a cos(ωt)) (17) τ(t)=τ a [sen(ωt ψ)+e t/θ 1senψ] (18) 7

é solução da equação diferencial 9, sendo τ a a amplitude da tensão cisalhante e ψ o ângulo de fase. Essas grandezas são dadas por Θ 2 2 1 1+ω Θ 2 τ =η a r γ a Θ 2 1+ω 2 Θ 2 1 (19) sen(ψ)= ω(θ 1 Θ 2 ) (1+ω 2 Θ 2 1 )(1+ω2 Θ 2 2 ) (20) Portanto, para qualquer par de Θ 1 e Θ 2, os ângulos de fase φ e ψ são iguais. Além disso, a relação entre as amplitudes de tensão cisalhante e taxa de cisalhamento são independentes do que está sendo imposto (tensão ou taxa de cisalhamento) ao escoamento. É possível concluir que o modelo está matematicamente consistente com o fato de que as funções materiais devem ser as mesmas independentemente da condição de escoamento ser dada pelo controle de tensão ou de taxa de deformação. Para cada curva elíptica de Lissajous, pode-se calcular a razão τ a / γ a, denominada viscosidade LLAOS. Veremos no capítulo 4 que, tal como previsto em teoria em [[26] e [29]], que isto ocorre não somente no regime clássico linear viscoelástico mas também para "large amplitude linear viscoelastic regime". Sendo assim, para cada amplitude de tensão τ a, um gráfico de viscosidade LLAOS vs frequência pode ser obtida e resultados experimentais podem ser comparados com a seguinte expressão: Sendo α uma constante empírica. Os seguintes parâmetros podem ser obtidos: η v, o valor asintótico da viscosidade LLAOS quando a frequência se torna muito pequena; η r, o valor asintótico da viscosidade LLAOS para altas frequências; (21) G s, o módulo estrutural elástico do material completamente estruturado α, que indica a discrepância com relação ao comportamento previsto pelo análogo de Jeffrey, visto que o valor previsto analiticamente é zero; Θ 1, tempo de relaxação, calculado a partir dos parâmetros já obtidos η r, η v, e G s ; Θ 2, tempo de retardo, também calculado a partir dos parâmetros η r, η v, e G s já obtidos; 8

A comparação descrita acima será mostrada no capítulo 4 e a coerência dos resultados experimentais com relação aos resultados teóricos é incrivelmente alta. 3. Metodologia experimental A nossa escolha de material elasto-viscoplástico foi o gel de cabelo comercial Gel Bozzano - 4x Mega fixação extra forte", devido a sua fabricação comercial e controle de repetibilidade. Ao longo dos mais de 500 testes reométricos realizados, mais de 3kg de gel foram consumidos e, portanto, diversos potes foram utilizados. Tendo isto em vista, se fez necessário utilizar um material que tivesse sua fabricação controlada e a garantia de que suas características não seriam diferentes em cada pote. Dois dos nossos reômetros foram majoritariamente utilizados para a realização dos testes: o AR- G2, de tensão controlada; e o ARES-G2, de deformação controlada. Visto que deslizamento aparente (ver seção 4.1.2) é observado a baixas taxas de cisalhamento na maioria dos materiais de dispersão, placas paralelas cross-hatched" foram utilizadas. Figura 4: Placa utilizada nos testes A cada teste, uma nova amostra de gel é utilizada. A amostra é cuidadosamente retirada do pote comercial por uma seringa de vidro e, em seguida, colocada no centro da placa inferior do reômetro. Eventualmente a amostra pode conter bolhas de ar, que necessariamente devem ser eliminadas. Para realizar esta missão, outra seringa de vidro, vazia, deve ser utilizada para puxar as bolhas para fora da amostra, uma de cada vez. Esse passo é de extrema importância pois bolhas de ar na amostra violam o princípio do meio contínuo. Uma vez que as bolhas forem removidas, a placa superior pode ser vagarosamente rebaixada. Quando o gap atingir 1.05mm, a amostra excedente provavelmente estará esparramada em volta das placas. Deve-se pacientemente limpar esse entorno das placas com cotonetes, de modo a retirar o excesso de gel sem fazer força sobre a geometria, causando um grande aumento no torque medido no transdutor. Por fim, pode-se colocar o gap em 1.00m e cobrir a amostra com a capa térmica, que ajuda a manter a temperatura da amostra e diminui a evaporação da mesma. O procedimento utilizado para preparação do teste está ilustrado na figura 5. O mais importante para obtenção de resultados acurados é tomar muito cuidado e ter bastante paciência durante a montagem do teste. 9

Figura 5: Passos realizados no preparo do experimento Antes de rodar o teste, é crucial deixar o material relaxar durante alguns minutos. Se a amostra não descansar por tempo suficiente, uma tensão residual afetará os resultados causando um deslocamento vertical nas ondas de tensão e, portanto, as tensões máximas e mínimas possuirão módulos distintos mesmo que a amplitude de onda esteja correta. É evidente, portanto, a importância desse tempo de relaxação para os experimentos cujos resultados estão representados nas sessões a seguir, nas quais observamos os ciclos oscilatórios como um todo, não somente as amplitudes obtidas. Para evitar esse efeito, é importante monitorar o torque medido no transdutor. Quando este parar de diminuir e atingir um valor aproximadamente constante, o que costuma demorar em torno de 15 minutos, o teste pode ser iniciado. 3.1 Experimentos Reométricos Uma grande variedade de experimentos reométricos foram realizados a fim de caracterizar o comportamento do material. Todas as curvas plotadas na seção 4 e uma média de pelo menos três testes, com exceção das curvas Lissajous. Todos os experimentos de taxa de deformação controlada, como taxa de cisalhamento constante, frequency-, strain- e time sweeps, foram realizados no reômetro ARES-G2, enquanto os de tensão controladas, como creeps e stress sweeps, foram realizados no AR-G2. Flow curves foram realizadas em ambos os reômetros e comparadas. A flow curve é um dos testes reométricos mais importantes pois mostra o comportamento geral do material, por exemplo, se este é shear thinning, shear thickening ou viscoplástico. Além disso, diversos parâmetros de modelos constitutivos podem ser obtidos. O modelo de Herschel-Bulkley foi escolhido para modelar nossos dados, e a partir das flows obtidas pode-se determinar a tensão limite de escoamento (τ y ), o expoente de power-law (n) e o índice de consistência (k). 10

Testes de taxa de cisalhamento constante são úteis para obter o tempo que o material demora para atingir o regime permanente a diversas taxas de cisalhamento e, portanto, o tempo mínimo que devemos determinar ao executar uma flow curve. Para averiguar a consistência dos dados obtidos, pode-se comparar os valores de tensão cisalhante e viscosidade no regime permanente destes testes com os obtidos na flow curve. Creeps são testes realizados normalmente com a intenção de determinar a tensão limite de escoamento do material. O teste consiste na aplicação de uma tensão constante na amostra e na medição da resposta de deformação e taxa de deformação ao longo do tempo. É natural pensar que, quando a tensão aplicada estiver abaixo da tensão limite de escoamento, a deformação tende a um valor constante e a taxa de deformação tende a zero, indicando que não há escoamento. Um método eficiente para cercar a tensão limite é utilizar o mesmo princípio do método da bisseção. Também é interessante utilizar o valor obtido pelo modelo de Herschel-Bulkley para ter uma aproximação da faixa de tensões a ser varrida pelos testes creep. Por fim, diversos testes oscilatórios foram realizados, como stress sweeps, strain sweeps, time sweeps e frequency sweeps. Os resultados de LAOS são obtidos utilizando time sweeps individuais com aquisição de dados durante o regime transiente. Testes oscilatórios consistem basicamente na imposição de um sinal senoidal de tensão ou deformação a uma certa frequência. Stress e Strain sweeps são testes similares pois ambos consistem em uma varredura de tensão ou deformação a uma frequência fixa. A partir desses testes são medidos os valores dos módulos G e G e pode-se definir a região linear viscoelástica como aquela na qual os valores dos módulos são constantes e, portanto, as funções são paralelas. No teste de frequency sweep, a amplitude de deformação ou tensão é mantida constante e a frequencia é variada de acordo com a faixa determinada. Os módulos G e G são plotados com relação à frequência de modo que é possivel avaliar as transições. Time sweeps foram utilizados para avaliar possíveis mudanças na amostra devidas à evaporação da mesma. Com uma frequência fixa e amplitude de deformação constante pertencente à região viscoelástica linear, a resposta do material ao longo do tempo foi medida. A amostra estável nos fornece valores constantes dos módulos G e G. Entretanto, quando ocorrem mudanças na amostra, como em caso de evaporação, o valor dos módulos deixa de ser constante. A partir desses testes, pode-se obter a duração máxima possível para os testes. A idéia do nosso projeto quanto à metodologia da caracterização LLAOS é a de cobrir uma grande faixa de frequências para três diferentes amplitudes de tensão. Como utilizamos um reômetro de deformação controlada, a amplitude de tensão teve que ser controlada indiretamente: para cada frequência, um teste preliminar de strain sweep foi realizado para podermos avaliar qual amplitude de deformação gera cada amplitude de tensão. 4. Resultados 4.1 Testes Preliminares Esta seção se dedica aos testes não oscilatórios realizados a fim de obter parâmetros necessários para o conhecimento primário das características básicas do material em questão. 11

4.1.1 Taxa de Cisalhamento Constante Para cada taxa de cisalhamento imposta, as relações tensão x tempo e viscosidade x tempo foram plotadas (figura 6). Observa-se que a duração do regime transiente aumenta conforme a taxa de cisalhamento decresce. Enquanto o escoamento entra em regime permanente instantaneamente com γ=100s 1, o mesmo não é atingido para a taxa de cisalhamento de 0.001s 1 durante os 1.000 segundos de teste. Figura 6: Gráficos que mostram os resultados obtidos nos testes de taxa de cisalhamento constante 4.1.2 Flow Curves Na figura 7 temos flow curves para diversas geometrias: placas paralelas (cross hatched e lisas) e cone-placa. A geometria de placas lisas foi testada para diversos gaps. Figura 7: Comportamento da viscosidade e da tensão em flow curves de diversas geometrias O deslizamento aparente, fenômeno que ocorre a baixas taxas de cisalhamento e cria camadas lubrificantes nas paredes do escoamento, foi observado em quase todas as situações testadas se manifestando através da queda abrupta de de viscosidade/tensão. Apenas a placa cross hatched não apresenta uma mudança de comportamento causada pelo deslizamento aparente. Além disso também é possível perceber que o aumento do gap causa diminuição neste efeito. 12

A flow curve da geometria de placas paralelas cross hatched foi utilizada no experimento justamente por conta de sua imunidade ao fenômeno de deslizamento aparente. Entretanto, como a taxa de cisalhamento ao longo do raio de uma geometria de placas paralelas não é constante, a nossa flow curve teve que ser corrigida utilizando a correção de Weissenberg-Rabinowitsch. A flow curve obtida está mostrada na figura 8. Figura 8: Flow curve corrigida e com os parâmetros destacados Um curve fitting com o modelo Herschel Bulkley foi realizado e, a partir dessa comparação, os parâmetros τ y, k e n puderam ser estimados. A correspondência entre as duas curvas é bastante alta, fato que fornece um resultado satisfatório. 4.1.3 Creep Diversos testes de tensão constante (Creep) foram realizados no AR-G2, de forma que a tensão limite de escoamento τ y fo cercada com uma resolução de 5 Pa. Quando não há escoamento, o comportamento esperado da deformação (γ) é constante, enquanto espera-se que a taxa de cisalhamento γ tende a zero. Na figura 9 temos o comportamento da deformação (9-(γ)) e da taxa de cisalhamento (9-( γ)) ao longo do tempo. Por causa da escala, o gráfico em função de γ é muito mais esclarecedor e nos mostra claramente que a tensão limite está entre 60 Pa e 65 Pa. Os creeps de 65 Pa e 70 Pa sofrem um desvio com relação ao comportamento observado nos creeps de 60 Pa e 50 Pa. Enquanto os dois últimos tendem a zero com o passar do tempo, os dois primeiros mantêm-se em valores distantes de zero. 13

Figura 9: Estes gráficos mostram os resultados dos testes de Creep realizados no AR-G2 4.2 Testes oscilatórios 4.2.1 Time Sweep Os time sweeps realizados tiveram como parâmetro τ a =10 Pa e f=0.1hz. Teoricamente, os módulos G e G não devem variar com o decorrer do teste visto que os parâmetros impostos são fixos, entretanto alterações na amostra podem causar disturbios nos valores medidos. O objetivo do Time Sweep foi verificar o tempo máximo possível para testes em cada um dos reômetros. O fator limitante deste tempo é a evaporação da amostra, que ocorre com uma rapidez indesejada, visto que há álcool na composição de nosso material. É possível reparar na figura 10 que a amostra começa a evaporar no ARES por volta de 2.000 segundos, enquanto os módulos se mantêm praticamente constantes no AR-G2 até o final dos 10.000 segundos observados. Figura 10: Time Sweeps mostram o comportamento dos módulos G e G ao longo do tempo 14

4.2.2 Stress Sweep Os Stress Sweeps nos mostram, para diversas das frequências testadas, onde se encontra cada amplitude de tensão testada: na região linear clássica ou na região de grandes amplitudes. Enquanto a amplitude de 10 Pa claramente se encontra na região linear, as amplitudes de 90 Pa e 125 Pa se encontram na região não-linear. Figura 11: Stress Sweeps para diversas frequências com destaque para as amplitudes de tensão testadas 4.2.3 Strain Sweep Diversos Strain Sweeps foram realizados para todas as frequências testadas. Esses strain sweeps determinaram os valores de deformação a serem impostos nos testes LAOS para a obtenção da tensão desejada, pois o reômetro mede a tensão correspondente a cada ponto do strain sweep. Nas figuras 12 podem ser observados alguns testes realizados. É interessante notar que o módulo elástico (G ) do gel se mantém maior do que o módulo viscoso (G ) durante toda a região linear em todos os testes. Figura 12: Alguns resultados de Strain Sweeps estão mostrados nos gráficos acima Devido ao evaporamento da amostra observado na seção 4.2.1, diversos strain sweeps foram realizados posteriormente avaliando segmentos menores destas faixas varridas nos testes dispostos aqui. Esses testes tiveram como objetivo obter valores corretos em todos os pontos percorridos em detrimento da varredura de grandes faixas de deformação. Esses strain sweeps não estão dispostos graficamente neste trabalho. 15

4.2.4 LAOS Como descrito na seção 4.1.2, os experimentos de placas paralelas necessitam de correções em seus valores de tensão, visto que o valor indicado pelo reômetro é dado para a taxa de cisalhamento no raio máximo da geometria (r=r max ), sendo que esta não é constante ao longo do raio. Como a correção de Weissenberg-Rabinowtisch não foi desenvolvida para experimentos oscilatórios, uma correção própria para este tipo de teste foi desenvolvida pelo Professor de Souza Mendes e será publicada em breve. A correção desenvolvida corrige apenas as amplitudes de tensão do escoamento, portanto o formato das curvas Lissajous-Bowditch não podem ser corrigidas. Repare que, para τ a = 10 Pa < τ y, a correção não se faz necessária pois o material não escoou e, portanto, não há taxa de cisalhamento ( γ=0). Formato de Onda A figura 13 mostra que a resposta do sistema a uma taxa de cisalhamento senoidal para uma amplitude de tensão de τ a =10 Pa também é senoidal para a frequência de 0.01Hz. Isso era esperado devido ao fato de esta amplitude de tensão pertencer ao regime clássico viscoelástico linear. Além disso, como τ a <τ y, essa relação independe da frequência pois o nível de estruturação do material é constante -e máximo - abaixo da tensão limite de cisalhamento. Nestes casos, fica claro que o material se comporta como sólido viscoelástico. Já para as amplitudes de τ a =95 Pa e 125 Pa, formatos de onda não senoidais são obtidos para essa mesma frequência mais baixa (0.01Hz, figura 14). Note que, caso a frequência aumente o suficiente, respostas senoidais são observadas até em grandes amplitudes, como observado nas figura 15. Essa região de resposta senoidais em grandes amplitudes é chamada de LLAOS. Figura 13: A resposta do sistema para a deformação senoidal também possui formato senoidal, portanto sua relação é linear 16

Figura 14: É clara a diferença nos formatos das curvas de 0.01Hz para as diferentes amplitudes de tensão apresentadas Figura 15: A resposta do sistema pode ser senoidal mesmo a grandes amplitudes quando a frequência de oscilação é suficientemente grande Curvas de Lissajous-Bowditch Curvas de Lissajous-Bowditch associadas com τ a =10 Pa são mostradas na figura 16 para uma variedade de frequências. Pode-se observar que, como a amplitude de tensão está abaixo da tensão limite, o material permanece completamente estruturado durante o ciclo inteiro, independente da frequência imposta. Portanto, as órbitas obtidas são sempre perfeitamente elípticas. Quando uma amplitude de tensão maior do que a tensão limite de escoamento é imposta, o formato das órbitas passa a depender fortemente da frequência de oscilação do escoamento. A baixas frequências (figura 17), órbitas não elípticas se apresentam claramente e isso se deve a mudanças no nível de estruturação do material ao longo do ciclo. 17

Figura 16: Órbitas perfeitamente elípticas são encontradas quando τ a <τ y Entretanto, merece destaque a figura 18, que mostra órbitas elípticas nessas amplitudes de 95 Pa e 125 Pa, devido às altas frequências apresentadas. Quando o período do ciclo se torna muito menor do que o tempo característico de reorganização da microestrutura, não há mais significantes variações no nível de estruturação ao longo de um ciclo e, portanto, obtemos novamente essas curvas elípticas. Entretanto o material não está completamente estruturado pois, quanto maior for a amplitude de tensão imposta, menor é o nível de estruturação, fator que independe da frequência. Essa é a maior diferença entre a região linear viscoelástica clássica e a LLAOS. Figura 17: Curvas com formatos bastante diversos são encontradas para baixas frequências nestas amplitudes. A diferença entre as amplitudes das diferentes frequências se deve ao fato de que as tensões não estão corrigidas nesse gráfico Figura 18: Na região de LLAOS, temos um nível de estruturação constante, visto que o período de oscilação é muito menor do que o tempo de reconstrução da microestrutura 18

Viscosidade LLAOS Na figura 19 temos curve-fittings da equação 21 (curva azul) com a viscosidade LLAOS experimental (pontos vermelhos). A concordância entre os dois é notável em todos os aspectos. Podemos confirmar que o parâmetro η v é o valor assintótico da viscosidade LLAOS τ a / γ a quando a frequência se torna muito pequena. Em frequências intermediárias, τ a / γ a é basicamente igual a η s α (Gs /ω) 1 α. Por fim, vimos que a viscosidade de retardo η r é o valor assintótico de τ a / γ a quando a frequência se torna muito alta. Figura 19: Os curve-fitting apresentaram resultados muito satisfatórios e condizentes com o previsto pela teoria 19

Os valores obtidos para α, entretanto, não são iguais a zero, como previsto pela solução analítica. Isso significa que o análogo mecânico de Jeffrey não representa o comportamento exato do gel e o coeficiente α indica a discrepância do comportamento observado com relação ao comportamento do modelo de Jeffrey. Se considerarmos α=0, temos que τ a / γ a G s /ω, o que significa que a resposta prevista pelo análogo de Jeffrey é puramente elástica. O fato de que os dados experimentais do gel indicam α diferente de zero implica que o gel possui comportamento viscoelástico para frequência intermediárias. Nos dois extremos do espectro, a resposta mecânica prevista pelo análogo é puramente viscosa, como observado também nos dados experimentais. 5. Conclusões Considerando as diversas propriedades calculadas, pode-se dizer que atingiu-se o objetivo de realizar uma boa caracterização do material. Ao longo deste projeto, diversas técnicas reométricas foram criadas e estudadas, o que possibilitou tantou resultados acurados. A partir dos testes preliminares, foram definidos o expoente de Power-law (n=0.38), o índice de consistência (K=67 Pa.s n ) e a tensão limite de escoamento (τ y 62.5 Pa). Já a partir dos testes oscilatórios, o comportamento do material com relação a um grande espectro de frequências em várias amplitudes de tensão foi descrita. Em todos esses pares de (τ a, ω) a relação tensão x taxa de cisalhamento é conhecida. Mais importante do que isso, a variação do comportamento do material através desse espectro foi descoberta, como mostrado na figura 20 através de um diagrama de Pipkin. Figura 20: O diagrama de Pipkin é uma forma bastante intutiva de visualizar o comportamento geral do material sob regime oscilatório. É de grande valia o fato de que a metodologia experimental e a modelagem matemática utilizadas neste projeto podem ser utilizada em muitos outros materiais, possuindo, portanto, diversas aplicações na indústria. No entanto, a análise do material por LLAOS não se mostra útil em materiais que possuem tempo de reorganização microestrutural pequeno a ponto de que o nível de estruturação do material se altera de modo significativo durante o ciclo, mesmo quando submetido às mais altas frequências disponíveis na reometria atual. Por fim, a excelente correspondência entre os dados experimentais e o modelo teórico proposto por de Souza Mendes mostra que o projeto atingiu os seus objetivos com grande maestria. Testes continuarão a ser realizados para outras amplitudes de tensão e outros materiais, de modo que uma relação matemática para o parâmetro α seja obtida em função de outras funções materiais. 20

Referências Bibliográficas [1] FERRY, J.. Viscoelastic properties of polymers. Wiley, New York,1980. [2] BIRD, R.; ARMSTRONG, R. ; HASSAGER, O.. Dynamics of polymeric liquids, volumen 1. Wiley, New York, 1987. [3] TSCHOEGL, N.. The phenomenological theory of linear viscoelastic behavior: an introduction. Springer-Verlag, 1989. [4] DEALY, J.; WISSBRUN, K.. Melt rheology and its role in plastics processing: theory and applications. VNR, New York, 1990. [5] BARNES, H.. Thixotropy - a review. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, p. 1-33, 1997. [6] KLEIN, O.; SPIESS, H.; CALIN, A.; BALAN, C. ; WILLHELM, M.. Separation of the nonlinear oscillatory response into a superposition of linear, strain hardening, strain softening, and wall slip response. Macromolecules, p. 4250-4259, 2007. [7] HYUN, K.; NAM, J.; WILLHELM, M.; AHN, K. ; LEE, S.. Large amplitude oscillatory shear behavior of peoppo-peo triblock copolymer solutions. Rheol Acta, 2006. [8] PAYNE, A.. The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vulcanizates. part i. Journal of Applied Polymer Science, p. 57-63, 1962. [9] FLETCHER, W.; GENT, A.. Non-linearity in the dynamic properties of vulcanized rubber compounds. Transactions of the Institution of the Rubber Industry, p. 266-280, 1953. [10] HARRIS, J.. Response of time-dependent materials to oscillatory motion. Nature, p. 744, 1965. [11] W.PHILIPPOFF. Vibrational measurements with large amplitudes. Transactions of the Society of Rheology, p. 317-344, 1966. [12] MACDONALD, I.; MARSH, B. ; ASHARE, E.. Rheological behaviour for large amplitude oscillatory shear motion. Chemical Engineering Science, p. 1615-1625, 1969. [13] ONOGI, S.; MATSUDA, T. ; MATSUMOTO, T.. Nonlinear behaviour of viscoelastic materials i. disperse systems of polystyrene solution and carbon black. Transactions of the Society of Rheology, p. 275-294,1970. [14] DODGE, J.; KRIEGER, I.. Oscillatory shear of nonlinear fluids i.preliminary investigation. Transactions of the Society of Rheology, p.589-601, 1971. [15] MATSUMOTO, T.; Y.SEGAWA; WARASHINA, Y. ; ONOGI, S.. Nonlinear behaviour of viscoelastic materials ii. the method of analysis and temperature dependence of nonlinear viscoelastic functions. Transactions of the Society of Rheology, p. 47-52, 1973. [16] KOMATSU, H.; MITSUI, T. ; ONOGI, S.. Nonlinear viscoelastic properties of semisolid emulsions. Transactions of the Society of Rheology, p. 351-364, 1973. [17] TEE, T.; DEALY, J.. Nonlinear viscoelasticity of polymer melts. Journal of Rheology, 1975. [18] WALTERS, K.; JONES, T.. Further studies on the usefulness of the weissenberg rheogoniometer. 1970. [19] DEALY, J.; WISSBRUN, K.. Melt rheology and its role in plastics processing: theory and applications. VNR, New York, 1990. 21

[20] GIACOMIN, A.; DEALY, J.. Large-Amplitude Oscillatory Shear. [21] HYUN, K.; WILLHELM, M.. Establishing a new mechanical nonlinear coefficient q from ft-rheology: First investigation of entangled linear and combined polymer model systems. Macromolecules. [22] EWOLDT, R. H.. Defining nonlinear rheological material functions for oscillatory shear. Journal of Rheology, 2012. [23] DIMITRIOU, C.; EWOLDT, R. ; MCKINLEY, G.. Describing and prescribing the constitutive response of yield stress fluids using large amplitude oscillatory shear stress (laostress). Journal of Rheology, p. 27-70, 2012. [24] ROGERS, S.; ERWIN, B.; VLASSOPOULOS, D. ; CLOITRE, M.. A sequence of physical processes determined and quantified in laos: Application to a yield stress fluid. Journal of Rheology. [25] ROGERS, S.; LETTINGA, M.. A sequence of physical processes determined and quantified in large-amplitude oscillatory shear (laos): Application to theoretical nonlinear models. Journal of Rheology. [26] DE SOUZA MENDES, P.; THOMPSON, R.. A unified approach to model elasto-viscoplastic thixotropic yieldstress materials and apparent yield-stress fluids. Rheol Acta, 2013. [27] DE SOUZA MENDES, P.. Modeling the thixotropic behavior of structured fluids. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, p. 66-75, 2009. [28] DE SOUZA MENDES, P.. Thixotropic elasto-viscoplastic model for structured fluids. Soft Matter, p. 2471-2483, 2011. [29] DE SOUZA MENDES, P.; THOMPSON, R.; ALICKE, A. ; LEITE, R.. The large-amplitude linear viscoelastic regime and its significance in the rheological characterization of soft matter with laos. Journal of Rheology - Submitted, 2013. [30] MEWIS, J.; WAGNER, N.. Thixotropy. Advances in Colloid and Interface Science, 2009. 22