CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 1 Complexos: Estrutura Teoria do Campo Cristalino e Teoria do Campo α 4 =+ 3 / 5 6α 0 Íon livre Campo esférico Campo octaédrico 2 / 3 α 4 = 2 / 5 10 = e2 r 4 6a 5 r 4 =r 4 médio dos elétrons d a=distância M L Série espectroquímica (Δ decrescente) CO>CN >phen~no >en>nh 3 ~py >H 2 O>C 2 O 4 >OH >F >S >Cl >Br >I Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos Conf. eletr. elét. desemp. E.E.C.L. / d 0 0 0 0 0 d 1 1 0 1 0,4 d 2 2 0 2 0,8 d 3 3 0 3 1,2 elét. desemp. E.E.C.L. / Campo forte Campo fraco d 4 4 0 2 1,6 3 1 4 0,6 d 5 5 0 1 2,0 3 2 5 0 d 6 6 0 0 2,4 4 2 4 0,4 d 7 6 1 1 1,8 5 2 3 0,8 d 8 6 2 2 1,2 d 9 6 3 1 0,6 d 10 6 4 0 0 /1000cm 1 para alguns complexos Config. Íon 6F 6H 2O 6NH 3 3(en) 6CN d 3 Cr 15,06 17,4 21,5 21,9 26,6 d 5 Mn 7,75 8,5 10,1 30 Fe 13,35 14 35 d 6 Fe 10,4 32,2 Co 13,1 20,7 22,87 23,6 32,2 Rh 22,6 27,2 34,1 34,6 44,9 d 8 Ni 7,25 8,5 11 11,85 Energias de emparelhamento eletrônico Config. Íon E EP/1000cm 1 d 4 (1e) d 5 (2e) d 6 (2e) Cr 23,5 Mn 28,0 Mn 51,0 Fe 60,0 Fe 35,2 Co 42,0 d 7 (1e) Co 19,5
r/pm CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 2 Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6 120 110 M 100 90 M 80 70 60 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Energia reticular de MCl 2 (M=metais de transição 3d) -3600-3700 -3800 U 0 /kj mol 1-3900 -4000-4100 -4200-4300 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 M U 0 Δ f H(MCl 2 ) Δ sub H(M) E I1 (M) E I2 (M) Δ diss H(Cl 2 ) E AE (Cl) / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 Ca 20 3630,0 795,4 159,28 589,7 1145 242,6 349 Ti 22 3872,2 513,8 449,8 658 1310 " " Cr 24 3944,8 395,4 364,08 652,7 1592 " " Mn 25 3882,4 481,3 234,1 717,4 1509 " " Fe 26 3968,6 341,8 365,9 759,3 1561 " " Co 27 4056,7 312,5 397,6 760,0 1646 " " Ni 28 4125,0 305,3 389,4 736,7 1753 " " Cu 29 4181,1 220,1 317 745,4 1958 " " n 30 4117,4 415,1 121,97 906,4 1733 " "
CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 3 Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias x² y² Obs: Δ T = 4 9 b 1g x² y² z² t 2 Δ T b 2g xy e xz xy yz xz z² yz ML 4 T d K h ou R h (3) (campo esférico) O h D 4h (eixo z along.) ML 4 D 4h (planar) Teoria dos Orbitais Moleculares aplicação da Teoria de Grupo O E 6C 4 3C 2 (C 42 ) 8C 3 6C 2 Orbitais de valência do complexo no grupo de ponto O h A 1 1 1 1 1 1 Orbitais (n 1)d, ns e np do metal: A 2 1 1 1 1 1 Г M = A 1g +E g +T 2g +T 1u E 2 0 2 1 0 (z², x² y²) CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes: T 1 3 1 1 0 1 (x, y, z) Г σ (O) = A 1 +E+T 1 Г σ (O h ) = A 1g +E g +T 1u T 2 3 1 1 0 1 (xy, xz, yz) CLOA AS dos orbitais π dos ligantes: Г σ 6 2 2 0 0 Г π (O) = 2T 1 +2T 2 Г π 12 0 4 0 0 Г π (O h ) = T 1g +T 2g +T 1u +T 2u CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes Orientação dos vetores que representam os orbitais σ: 5 z 1 2 x E g : ψ e(1) 12 ( 2 L 1 +2 L 6 L 2 L 3 L 4 L 5 ) 4 6 3 y ψ e(2) 2 ( L 2 L 3 + L 4 L 5 ) A 1g : T 1u : ψ a 1 6 ( L 1 + L 2 +L 3 +L 4 +L 5 + L 6 ) ψ t 1(1) 2 ( L 1 L 6 ) ψ t 1(2) 2 ( L 2 L 4 ) ψ t 1(3) 2 ( L 3 L 5)
CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 4 Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (L doador σ) M (OA) (OM) 2t 1u 2 t 1u p x p y p z s 2 6L (CLOA-AS) d n (ne) x²-y² z² xy xz yz ne 1 t 1u 12e 1 12e 1t 1u 1 Efeito da ligação π nos níveis de energia 2 doador π 2 Somente ligações σ 2 recebedor π 2 Orbitais π vazios do ligante Orbitais π preenchidos do ligante 2 1 1 1 Teoria da Ligação da Valência Número Atômico Efetivo Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Pt(NH 3) 4+ 6 78 4 =74 6 2 2 86(Rn) 18 Ni(CO) 4 28 0 =28 4 2 = 8 36 18 Co(NH 3) 6 27 3 =24 6 2 2 36(Kr) 18 Ni(NH 3) 6 28 2 =26 6 2 2 38 20 Fe(CN) 6 26 2 =24 6 2 2 36 18 Ni(CN) 4 28 2 =26 4 2 = 8 34 16 Fe(CO) 5 26 0 =26 5 2 0 36 18 Cr(NH 3) 6 23 =21 6 2 2 33 15 Cr(CO) 6 20 =24 6 2 2 36 18
Orbitais híbridos para complexos metálicos CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 5 N. C. Orbitais híbridos Configuração Lig. π Exemplos 2 sp Linear p 2, d 2 Ag(NH 3) 2 + 3 sp 2 Planar trigonal p, d 2 BF 3, NO, Ag(PR 3) 3 + 4 sp 3 Tetraédrica Ni(CO) 4, MnO, n(nh 3) 4 4 dsp 2 Planar quadrada d 3, p Ni(CN) 4, Pt(NH 3) 4 5 d z²sp 3 ou d 3 sp Bipiramidal trigonal d 2 TaF 5, CuCl 5, [Ni(PEt 3) 2Br 3] 5 d x² y²sp 3, d 2 sp 2, d 4 s ou d 4 sp Piramidal tetragonal d IF 5, [VO(acac) 2] 6 d 2 sp 3 Octaédrica d 3 Co(NH 3) 6, PtCl 6 7 d 5 sp, ou d 3 sp 3 Bipiramidal pentagonal rf 7 7 d 4 sp 2 ou d 5 p 2 Prismática trigonal com um átomo extra em cada face tetragonal TaF 7, NbF 7 8 d 4 sp 3 Dodecaédrica d Mo(CN) 8, r(c 2O 4) 4, 8 d 5 p 3 Antiprismática quadrada TaF 8, r(acac) 4 8 d 3 fsp 3, ou d 3 f 4 s Cúbica U(NCS) 8 Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T.L.V. Íon ou complexo Cr Configuração eletrônica 3d 4s 4p Observação [Cr(NH 3 ) 6 ] diamagnético Co, Fe [Co(NH 3 ) 6 ], [Fe(CN) 6 ] diamagnético [Fe(H 2 O) 6 ] iônico paramagnético [Fe(CN) 6 ] [Fe(CN) 6 ] oxidad. Ni [Ni(NH 3 ) 6 ] iônico paramagnético n [ncl 4 ] tetraédrico [n(nh 3 ) 6 ] iônico [Ni(CO) 4 ] tetraédrico [Ni(CN) 4 ] quadrado [Fe(CO) 5 ] bipiramidal trigonal [Cr(CO) 6 ] octaédrico