1 Extracção por solventes A extracção por solventes é uma técnica separativa que envolve a distribuição dum soluto entre duas fases líquidas imiscíveis. É uma técnica muito útil para separações rápidas e «limpas»de substâncias orgânicas e inorgânicas. Neste capítulo vamos: a) abordar a distribuição de substâncias entre duas fases e como isto pode ser usado em separações analíticas, b) descrever a extracção de iões metálicos por solventes orgânicos. c) descrever as extracções múltiplas usadas para efectuar separações difíceis que irão ser usadas para introduzir a cromatografia. O coeficiente de distribuição: Imagine-se que um soluto S se vai distribuir entre duas fases (Figura S.1). Em geral pode-se afirmar que a razão das concentrações do soluto nas duas fases vai ser constante: K D = [S] 1 /[S] 2 (1) onde K D é o coeficiente de distribuição e os subscritos representam o solvente 1 (orgânico) e o solvente 2 (aquoso). Se o coeficiente de distribuição é grande, então o soluto encontra-se maioritariamente na fase 1 e se o coeficiente de distribuição for pequeno então o soluto encontra-se sobretudo na fase 2. Figura S.1: Esquema de uma extracção por solventes.
2 O aparelho mais usado em separações é a ampola de extracção (Figura S.2). Uma extracção inicia-se introduzindo as soluções imiscíveis na ampola e agitando cerca de um minuto. Em seguida deixa-se repousar até as fases estarem separadas e o solvente mais denso (aquele que fica junto da torneira) é retirado abrindo a torneira. Figura S.2: Ampola de extracção Muitas substâncias estão parcialmente ionizadas na camada aquosa como por exemplo os ácidos fracos. Este facto introduz um efeito de ph na extracção. Vamos considerar o exemplo da extracção do ácido benzóico duma solução aquosa para éter etílico. O ácido benzóico HBZ é um ácido fraco com uma constante de ionização (K a ) e cujo coeficiente de distribuição é dado por: K D = [HB Z ] org / [HB Z ] aq Sendo um ácido fraco parte do ácido benzóico na fase aquosa existe como B Z. A quantidade existente dependendo do valor de K a e do ph da fase aquosa. Como apenas a forma não protonada do ácido benzóico é extraída pode não ser conseguida uma separação quantitativa desta espécie. A razão de distribuição: Nestes casos é mais significativo usar um termo diferente, a razão de distribuição que é o quociente da soma das concentrações das diferentes espécies do soluto em cada fase : D = [HB Z ] org / ([HB Z ] aq + [B Z ] aq ) (2) Pode-se estabelecer a relação entre D e K D através do equilíbrio ácido-base envolvido. A constante de acidez (K a ) do ácido na fase aquosa é: K a = [H + ][Bz ]/[HBZ] (3) Substituindo [Bz ] na equação (2) obtém-se: D = [HB Z ] org /([HB Z ] aq + (K a [HB Z ] aq / [H + ]) e usando a equação (1) ficamos com: D = K D /(1 + K a / [H + ]) (4)
3 Desta equação pode-se inferir que: - quando [H + ] >> K a D = K D - quando [H + ] << K a D = K D [H + ]/ K a Note que no segundo case se o ph variar também o D varia, e logo para manter a extracção constante será necessário usar uma solução tampão. A equação D=ƒ(K D ) diz-nos que a eficiência da extracção é independente da concentração original do soluto. Esta propriedade é uma das grandes vantagens da extracção por solventes, pois esta pode ser usada com o mesmo rendimento relativo qualquer que seja a concentração do soluto envolvida. A percentagem da extracção A razão de distribuição D é uma constante independente da razão dos volumes, mas a fracção do soluto extraído vai depender da razão dos volumes dos dois solventes. Se for usado um maior volume de solução orgânica então mais soluto deve dissolver-se nesta fase para manter constante a razão das concentrações e satisfazer a razão de distribuição. A fracção de soluto extraída é igual ao número de mol de soluto na fase orgânica a dividir pelo número de mol total do soluto. Logo a percentagem extraída é dada por : %E = [S] org V org /([S] org V org +[S] aq V aq ) x 100 (5) A percentagem de extracção e a razão de distribuição relacionam-se através da seguinte expressão: %E = 100D/(D + V aq /V org ) (6) Se os volumes das duas fases forem iguais então %E = 100D/(1+D) e, covencionou-se que o soluto é quantitativamente retido se D < 0,001 e quantitativamente extraído se D > 1000. A fracção extraída pode ser aumentada diminuindo a razão V aq /V org, mas a maneira mais eficiente de o fazer é usar extracções sucessivas com menores volumes de solvente orgânico. Vejamos um exemplo para elucidar este aspecto.. EXEMPLO S.1 Suponha que coloca numa ampola de decantação 20.0 ml de uma solução aquosa 0.10 M ácido butírico (HB) e 10,0 ml de éter etílico e se agita vigorosamente. Depois da separação das fases determina-se por titulação que 0,05 mmol de ácido butírico ficou na solução aquosa. a) Qual a razão de distribuição e qual a percentagem de extracção? b) Suponha que usa 20,0 ml de éter etílico. Qual a percentagem de extracção? c) Suponha que efectua uma segunda extração com 10.0 ml de éter etílico. Qual é a percentagem de extração?
4 Solução : a) A situação inicial é: Início : 20.0 ml x 0.10 M = 2.0 mmol de HB Extraído : 1.5 mmol Aquosa : 0.5 mmol V aq = 20 ml, V org = 10 ml As concentrações na fase aquosa e fase orgânica após a extracção são: [HB] aq = 0.5 / 20 = 0.025 M [HB] org = 1.5 /10 = 0.15 M A razão de distribuição calculada é: D = 0.15 / 0.025 = 6.0 A percentagem de extracção é: %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20.0/10.0) = 75.0% b) Se duplicarmos o volume de fase orgânica temos: %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20/20) = 85.7% c) Se efectuarmos duas extracções sucessivas com 10.0 ml de fase orgânica temos: %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20.0/10.0) = 75.0% para a primeira %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20.0/10.0) = 75.0% do que sobrou para a segunda, ou seja %E = 75.0% + (100.0%-75.0%)x75.0%= 75.0% + 18.8% = 93.8% Resumindo: dobrando o volume da fase orgânica (V org ) passamos de 75.0% a 85.7% mas se fizermos duas extracções com o volume original extraímos 93.8%, o que é mais eficiente. É mais fácil calcular o total de soluto extraído para a fase orgânica usando a quantidade que NÃO FOI extraída, ou seja que fica na fase aquosa e subtraindo esta ao valor inicial. A fracção que fica na fase aquosa após a extracção é: 1 F = 1 D / (D + (V aq / V org )) = V aq / V org / (D + (V aq /V org )) (7) Se fizermos n extracções a fracção de soluto que permanece na fase aquosa é: (1 F) n = [V aq / V org / (D + (V aq /V org ))] n (8)
5 Extracção de iões metálicos de soluções aquosas A extracção de iões metálicos de soluções aquosas é uma das aplicações mais importantes da extracção por solventes. Numa extracção as moléculas neutras tendem a ir para a fase orgânica enquanto as moléculas carregadas ficam na fase aquosa que é muito mais polar. Assim os iões metálicos não têm tendência a ir para a fase orgânica. Para se conseguir isso tem que se neutralizar as cargas e adicionar algo à fase orgânica para que os metais gostem de lá estar. Pode conseguir-se este intento de duas formas distintas: através da formação de pares iónicos ou através da formação de quelatos metálicos. a) Formação de pares iónicos Neste método o ião metálico é incorporado numa molécula grande que se associa a um outro ião de carga oposta, por exemplo, o Fe 3+ pode ser quantitativamente extraído com ácido hidroclórico para dietíleter. O mecanismo não está completamente esclarecido mas sabe-se que o clorocomplexo de ferro está coordenado com o átomo de oxigénio do solvente e associa-se com uma molécula de solvente coordenada com um protão {(C 2 H 5 ) 2 O:H +, FeCl 4 [(C 2 H 5 ) 2 O] 2 }. b) Formação de quelatos metálicos O método mais usado para extrair metais é através da formação de um quelato com um agente quelante orgânico. Um agente quelante contem dois ou mais grupos complexantes e, como «bónus» muitos destes agentes quelantes formam complexos corados com os iões metálicos que são a base de determinação espectrofotométricas destes metais. Os quelatos são muitas vezes pouco solúveis em água, mas são solúveis em solventes orgânicos como o clorofórmio ou o tetracloreto de carbono. Note-se que muitos destes solventes tóxicos e devem ser manuseados com cuidado. O processo de extracção de iões metálicos usando quelatos A maioria dos agentes quelantes são ácidos orgânicos fracos que se ionizam ligeiramente em água, e que dão origem a espécies neutras quando complexam os iões metálicos de cargas oposta. Um bom exemplo deste tipo de substâncias é a difeniltiocarbazona (ditizona) que forma quelatos com vários metais (Figura S.3). Figura S.3: Reacção da ditizona com um catião divalente.
6 O processo de extracção consiste em quatro passos distintos (Figura S.4), cada um deles correspondente a uma situação de equilíbrio e logo associado a uma constante de equilíbrio: Figura S.4: Esquema da extracção de metais para uma fase orgânica 1) O agente quelante distribui-se entre a fase aquosa e a fase orgânica (HL) org (HL) aq K D(HL) = [HL] org /[HL] aq (9) 2) Ionização do agente quelante na fase aquosa HL H + + L K a = [H + ][L ] /[HL] (10) 3) Formação do quelato na fase aquosa: o ião metálico reage com o agente quelante M n+ + nl ML n K f = [ML n ] aq /([L ] n [M n+ ]) (11) 4) O quelato distribui-se entre a fase orgânica e a fase aquosa (ML n ) org (ML n ) aq K D(MLn) = [ML n ] org /[ML n ] aq (12) Se tivermos uma extracção do ião metálico para a fase orgânica vamos assumir que: o quelato e o agente quelante estão maioritariamente na fase orgânica, ou seja [ML n ] org >> [ML n ] aq e [HL] org >> [HL] aq, o ião metálico não está hidrolisado na fase aquosa o quelato não está dissociado na fase orgânica, [L ] << [HL] Se estas aproximações forem válidas então a razão de distribuição é dada por:
7 D = [ML n ] org /[M n+ ] aq (13) Substituindo as equações (11) [ML n ] org =K D(MLn) [ML n ] aq e (12) [M n+ ]= [ML n ] aq /(K f [L ] n ) na equação (13) obtém-se: D = K D(MLn) [ML n ] aq /([ML n ] aq /(K f [L ] n )) = K D(MLn) K f [L ] n (14) A partir da equação (10) [L ] = K a [HL] aq / [H + ] temos a concentração de quelato na fase aquosa e a razão de distribuição fica: D = K D(MLn) K f (K a [HL] aq / [H + ]) n (15) onde se pode substituir a concentração de agente quelante na fase aquosa pela concentração de agente quelante na fase orgânica através da equação (9) [HL] aq = [HL] org /K D(HL) : D = K D(MLn) K f (K a [HL] org /(K D(HL) [H + ])) n (16) que se pode escrever como: D = K ext ([HL] org /[H + ]) n (17) onde K ext é a constante de extracção dada por: K ext = K D(MLn) K f (K a /K D(HL) ) n (18) A partir da equação (17) vemos que a razão de distribuição é independente da concentração de soluto desde que a solubilidade do quelato na fase orgânica não seja excedida, e que a eficiência da extracção pode ser alterada variando a concentração de quelato na fase orgânica ou o ph da fase aquosa. Por outro lado quanto mais estável for o quelato, maior será a sua constante de formação (K f ) e maior será a extracção, sendo que este princípio serve como base de separação de muitos metais. Além disso um agente quelante relativamente ácido (K a elevado) que seja relativamente solúvel em água (K D(HL) baixo) favorece uma boa extracção. Note-se, todavia, que a estabilidade dos quelatos diminui com o aumento da acidez do agente quelante e logo, os efeitos de K a e K f tem que ser considerados em conjunto para os agentes quelantes. Para metais em que n=1 o solvente não afecta a extracção, mas para metais em que n>1 o solvente pode afectar os coeficientes de distribuição do reagente (K D(HL) ) e do quelato (K D(MLn) ), pois a solubilidade do agente quelante e do quelato variam com o solvente. É natural que a variação relativa da solubilidade seja semelhante mas se n>1 então o K D(HL) está elevado à potencia n mas o K D(MLn) não e, consequentemente, um solvente onde o agente quelante é mais solúvel resulta num menor valor de razão de distribuição.
8 Eficiência de separação de quelatos metálicos A eficiência da separação de dois metais a um dado ph e concentração de agente quelante na fase orgânica pode ser calculada a partir de equação para a razão de distribuição (D). O factor de separação β é dado pela razão dos D dos dois metais com um dado agente quelante. Como apenas K f e K D(ML) são funções do metal ficamos com: β = D 1 /D 2 = K f(1) K D(ML1) / (K f(2) K D(ML2) ) (19) Para haver separação analítica de dois componentes duma mistura o factor de separação tem que ser superior a 10 4. Todavia mesmo se esta condição for respeitada não é garantido que a separação ocorra pois o não dá informação sobre a eficiência de extracção. Por exemplo se D 1 = 10 3 e D 2 = 10 8 teríamos um =10 3 /10 8 = 10 5 mas a percentagem de extracção neste caso seria de %E = 0,1 %. É de lembrar que os valores de D dependem dos equilíbrios químicos das espécies extraídas e logo podemos melhorar a extracção recorrendo a reacções secundárias. O efeito do ph na extracção de iões metálicos A equação (17) pode ser escrita para o caso da concentração de agente quelante na fase orgânica ser constante como: D = K 1 /[H + ] n (17a) onde K 1 é a o produto da constante de extracção pela concentração de agente quelante dada por: K 1 = K ext ([HL] org ) n (18a) Substituindo a razão de distribuição (D) na expressão da eficiência de extracção (%E) (equação (6)) temos que: %E = 100 K 1 /[H + ] n /(K 1 /[H + ] n + V aq /V org ) (19) Representando %E em função do ph obtêm-se uma curva do tipo apresentado na Figura S.5. Note-se que para D=1, %E = 50% Figura S.5: Percentagens de extracção vs. ph para vários metais em ditizona.
9 O valor de ph quando D=1 para a situação em que V aq =V org designa-se por ph 1/2 e serve para caracterizar a capacidade de separação de iões metálicos desde que se mantenham as condições experimentais ([HL] org e tipo de HL). A expressão de ph 1\2 pode deduzir-se facilmente. Se V aq =V org e D=1 então D = K 1 /[H + ] n = 1 [H + ] n = K 1 log [H + ] n = log K 1 : ph 1/2 = (1/n) log K 1 (20) Os iões metálicos têm valores de ph 1/2 diferentes porque os valores de K f e de K D(ML) variam de metal para metal, sendo no entanto K f o valor determinante pois K D(ML) depende mais da natureza do ligando e do solvente do que do ião metálico. Podemos relacionar o valor de ph 1/2 com o factor de separação, β, para avaliar facilmente se é possível separar dois iões metálicos (M1 e M2) assumindo que V aq =V org. Como β = D M1 /D M2 então: log β = log D M1 log D M2 e substituindo D pelas respectivas equações (17a) tem-se: log β = log (K 11 /[H + ] n1 ) log (K 12 /[H + ] n2 ) desenvolvendo a expressão: log β = log K 11 + log [H + ] n1 (log K 12 + log [H + ] n2 ) usando a expressão dos ph 1/2 para os respectivos metais tem-se: log β = (n2.ph 1/2, 2 n1.ph 1/2, 1 ) + (n1.log [H + ] n2. log [H + ]) (21) se n1=n2 então os termo em [H + ] anulam-se e obtém-se a expressão: ph 1/2 = (1/n) log β (22) Para obtermos uma separação analítica entre duas espécies temos de ter um valor de β de pelo menos 10 4 então para separar dois metais temos que ter um ph 1/2 de 4/n. Note-se que esta relação só é aplicável se os valores de n forem iguais, senão a selectividade é uma função mais complexa de ph e de ph 1\2 de acordo com a equação (21). O efeito de agentes sequestradores e outras reacções de complexação na extracção de iões metálicos Vamos considerar o caso do agente quelante, formar mais do que uma espécie com o metal, ou seja espécies do tipo ML, ML 2,... ML M 1 e vamos também considerar a presença de agentes sequestrantes, que normalmente são outros agentes quelantes sem apetência para a fase orgânica. Para considerar este caso geral devem considerar-se os equilíbrios envolvendo as espécies intermédias:
10 M n+ + L ML β 1 = [ML] / ([M n+ ] [L]) M n+ + 2L ML 2 β 2 = [ML 2 ] / ([M n+ ] [L] 2 )... M n+ + (n-1)l ML n-1 β n-1 = [ML n-1 ] / ([M n+ ] [L] n-1 ) M n+ + nl ML n β n = [ML n ] / ([M n+ ] [L] n ) e na presença dum agente sequestrante (Y) na fase aquosa: M n+ + Y MY K MY = [MY]/[M n+ ][Y] A razão de distribuição é dada por : D = [ML n ] org /([M n+ ] aq + [ML] aq + [ML 2 ] aq +... [ML n-1] aq + [ML n ] aq + [MY] aq ) Pondo em evidência M n+ e usando as constantes de equilíbrio obtém-se: D = [ML n ] org /([M n+ ] aq (1 + β 1 [L] +β 2 [L] 2 +...+ β n-1 [L] n-1 +β n [L] n +K MY [Y])) Definindo a fracção de metal livre, α M, como: α M =1/(1 + β 1 [L] +β 2 [L] 2 +...+ β n-1 [L] n-1 +β n [L] n +K MY [Y]) tem-se: D = [ML n ] org /([M n+ ] aq /α M ) e desenvolvendo esta expressão de forma análoga expressão de extracção com um só ligando chega-se de novo à equação (17) mas em que a constante de extracção é dada por: K ext = α M K D(HL) K f (K a /K D(HL) ) n (23) Como α M 1 então os valores de ph 1/2 dos iões metálicos deslocam-se para valores tanto mais altos quanto maior for a estabilidade dos complexos formados com o sequestrante e quanto maior a concentração deste. Tal facto pode ser usado para melhorar a selectividade nos processos de extracção. Vamos admitir que se quer separar dois iões metálicos cujos ph 1/2 são muito próximos. Pode-se escolher outro ligando que forme complexos, na solução aquosa, muito mais estáveis com um dos iões metálicos do que com o outro. Isto desloca o ph 1/2 deste para um valor mais elevado enquanto que o ph 1/2 do outro metal fica praticamente constante. Este efeito pode ser quantificado através da expressão do factor de separação: log β = log D 1 / α M(1) log D 2 / α M(2) (24) Um efeito semelhante ocorre com a hidrólise dos catiões a ph elevado, que em casos extremos podem mesmo levar à precepitação dos hidróxidos e que funciona da mesma forma que um agente sequestrante, podendo inibir o processo de extracção.
11 Métodos de Extracção Em extracção por solventes foram desenvolvidos dois métodos para lidar com os casos de baixas eficiências de extracção (Extracção contínua) e de problemas de separação de duas ou mais espécies com factores de separação insuficientes (Extracção em contra corrente). Extracção contínua Este método foi desenvolvido para separações em que o factor de separação, β, é favorável mas a razão de distribuição, D, da espécie a extrair é baixas. Nestas condições teriam de se fazer a múltiplas extracções o que implicaria usar grandes quantidades de solvente. Todavia se o solvente for volátil é possível usar dispositivos como o da Figura S.6, para os casos em que o extractante é menos denso que a fase aquosa (a) ou mais denso que a fase aquosa (b). Com este tipo de dispositivos só podem ser extraídos solutos que não se decomponham à temperatura de ebulição do solvente e durante um tempo relativamente longo. Neste método de extracção o solvente é colocado em (A) e aquecido: os vapores passam para a câmara (B) e condensam no condensador (C). Depois as gotas de condensado caem e passam através da solução aquosa onde se dá a extracção. Como o trajecto através da fase aquosa é rápido pode ser que não se atinja o equilíbrio, mas neste tipo de extracção este problema não é crítico. Quando o nível de fase orgânica ultrapassa a barreira, a solução transvaza para o balão (A). Neste o solvente é evaporado, ou seja, soluto é concentrado e podese manter o processo em contínuo até que o soluto atinja a concentração desejada. Note-se que é no trajecto das gotas de solvente pela fase aquosa que se dá a extracção. Figura S.6: Extractores líquidos contínuos de correntes cruzadas. À esquerda para fase orgânica menos densa que a aquosa e à direita para a orgânica mais densa que a aquosa.
12 Extracção em contracorrente Quando os valores das razões de distribuição dos solutos a separar são muito próximos a sua separação pode ser realizada por meio da extracção em contracorrente. Craig e colaboradores propuseram um método de extracção descontínua em contracorrente cuja teoria estabeleceram e projectaram um aparelho em que sucessivas extracções e separações são realizadas automaticamente. Para compreender o funcionamento deste aparelho considere-se uma série de n ampolas contendo todas uma certa quantidade de solvente. Na Figura S.7 mostram-se as primeiras quatro ampolas, contendo uma solução aquosa de ph conhecido (e), numeradas de 0 a 4. A solução orgânica contendo a amostra a separar (m) é colocada na ampola «0». Figura S.7: Esquema de extracção em contracorrente (r número da ampola de extracção, n número de transferências)
13 1-À ampola 0 adiciona-se um volume igual dum solvente orgânico menos denso que a água (por exemplo éter etílico). Agita-se bem a ampola «0» e deixam-se separar as fases. 2-Transfere-se a fase orgânica para a ampola «1». 3-À ampola «0» junta-se nova porção de solvente orgânico. 4-Agitam-se as ampolas «0» e «1» e deixam-se separar as fases 5-Transferem-se as fases orgânicas da ampola «1» para a «2» e da «0» para a «1» 6-Junta-se nova quantidade de solvente na ampola «0» e vai-se procedendo de modo semelhante 7- O conteúdo das ampolas é então analisado para se obter a concentração dos solutos A fracção do total de soluto contida em cada ampola após a transferência da ordem n é dada pelo desenvolvimento do binómio (f aq + f org ) n. Representando graficamente as fracções do total do soluto em função do número de ordem da ampola obter-se-á a curva representada a cheio na Figura S.8. Á medida que n vai aumentando a distribuição vai tendendo para uma distribuição Gaussiana. Por outro lado, se na amostra inicial houvesse outro soluto (por exemplo com D = 0.5) a curva calculada para esse caso (apresentada a tracejado na Figura S.8) seria diferente. Figura S.8: Distribuição de dois solutos nas ampolas após nove transferências Se os dois solutos estivessem presentes simultaneamente na solução inicial poderíamos, em princípio, separá-los desde que o número de ampolas e extracções fosse suficientemente elevado.
14 Como as extracções manuais com muitas ampolas são maçadoras e demoradas Craig e colaboradores desenvolveram o tubo de Craig (Figura S.9) que é um aparelho em que as sucessivas extracções e separações podem ser automatizadas. A número de tubos de Craig de um extractor em contracorrente pode chegar a 1000. Figura S.9: Tubo de Craig. (a) Agitação, (b) Repouso e separação de fases, (c) Decantação, (d) Passagem do extracto para o tubo seguinte. A extracção processa-se em quatro etapas. Após a agitação (a) as fases líquidas inicialmente presentes no tubo A, separam-se na posição (b), após o que o extracto, menos denso, é decantado (c) através de B, para o tubo de decantação C, permanecendo a fase mais densa no tubo A. Seguidamente o sistema é inclinado para a posição (d), ocorrendo então a transferência do extracto para o tubo de Craig contíguo, através de D. Embora se trate de um método de separação eficiente, a extracção em contracorrente não tem grande utilização em laboratório devido ao elevado custo dos equipamentos e aos longos tempos requeridos. Note-se que esta técnica é muito semelhante nos seus princípios físicos à cromatografia.