O PVC E O MEIO AMBIENTE 1.1 - O PVC no Lixo Urbano Os materiais conhecidos como "plásticos" são na realidade artefatos fabricados a partir de resinas sintéticas produzidas através de matérias-primas de origem natural, como o petróleo, o gás natural, o carvão ou o sal comum. Apesar da enorme produção de "plásticos", sua fabricação consome menos do que 4% do petróleo 12 produzido comercialmente no mundo. Os plásticos são comercializados em pó, grânulos, fundidos ou em solução, e nessas formas alimentam a indústria de transformação. Nela, após a aplicação de calor e pressão e adição de inúmeros modificadores e aditivos, resultam nos produtos tão conhecidos e indispensáveis ao nosso dia-a-dia. O material plástico vem substituindo gradualmente os materiais convencionais no projeto de produtos ("design"), não só por seu baixo custo, mas também por conseqüência do desenvolvimento contínuo de sua funcionalidade, que permite acondicionar, envolver, acomodar e até transportar produtos. Os "plásticos" mudaram além dos hábitos de vida do consumidor, por exemplo, com os descartáveis, as práticas de comércio. Especialistas do setor de marketing afirmam que o sucesso dos plásticos deve-se ao apelo visual, independentemente do produto a ser vendido, porque estes materiais por si só imprimem a idéia de eficiência e competitividade a todo processo em que participam. A par do aspecto físico, comercialmente interessante, são suas propriedades químicas que os fazem tecnologicamente atraentes. Em 2010, o consumo per capita de plástico no Brasil foi 30,78 ton e a produção nacional de resinas termoplásticas alcançou 5,7 milhões de toneladas, com um consumo aparente que superou a cifra de 5,9 milhões de toneladas de material plástico, de acordo com a ABIQUIM - Associação Brasileira da Indústria Química e de Produtos Derivados. A produção de resinas termoplásticas no Brasil teve seu início na década de 70 e conta hoje com cerca de 11524 empresas 32 que as transformam em seu parque industrial. Quando descartados pelos consumidores ou pela própria indústria, por não mais apresentarem valor de uso ou interesse para aproveitamento, os materiais plásticos são denominados "resíduo" ou "lixo". Por definição, resíduo sólido urbano inclui o disposto por residências, instalações comerciais, instituições, fazendas e fábricas pequenas. Já os resíduos industriais incluem o que é gerado na indústria pesada, automobilística, de construção civil, resíduos de demolição e incineração. Atualmente, a geração de resíduos sólidos apresenta três aspectos a serem considerados 6,20 : Volume crescente, em função do crescimento populacional e das áreas urbanas, e pela disseminação do uso de produtos descartáveis; Complexidade dos resíduos, devido ao desenvolvimento de novos materiais introduzidos no dia-a-dia, gerando novos resíduos que necessitam, muitas vezes, de tratamento prévio à sua disposição final; Poluição visual ou "lixo visual", causado pelo crescente volume de resíduos, e a conseqüente desvalorização da área onde os mesmos são depositados.
A cidade de São Paulo gera cerca de 15 mil toneladas/dia 18 de resíduos sólidos, dos quais possivelmente mais de 700 toneladas são constituídas por embalagens plásticas descartáveis, fabricadas em diversas resinas. Dentre estas, as que mais participam de nosso cotidiano são: o poli(tereftelato de etileno) conhecido como PET; o polietileno de baixa ou alta densidade (PEBD e PEAD, respectivamente); o poli(cloreto de vinila) (PVC); o polipropileno (PP) e o poliestireno (PS), nas formas mais diversas 7,18,19. Embora no Brasil sejam geradas mais de 570 mil toneladas por ano de resíduos plásticos industriais, agrícolas e urbanos, os mesmos perfazem apenas uma pequena parcela (6 a 10% em peso) do volume total dos resíduos sólidos, que se distribuem conforme mostra a Figura 1-1 18,19. A maior parcela destes é constituída por material orgânico (52%). O restante compreende papel e papelão, vidro, metais e diversos, como entulho de construções habitacionais (material inorgânico). A contribuição do plástico, no entanto, embora pequena frente ao volume total de resíduos descartados, traz consigo um aspecto negativo que é o seu volume aparente ou o chamado "lixo visual" 18,19. Na fração que corresponde a 6% em peso de materiais plásticos encontrados em lixões (Figura 1-1), estima-se que 14% sejam resíduos de PVC (ou seja, o PVC tem uma presença de cerca de 0,8% no resíduo sólido urbano), sendo a porcentagem das outras resinas distribuída conforme a Figura 1-2 em seqüência. Figura 1-1 - Distribuição dos materiais que compõem o resíduo sólido urbano
Figura 1-2 - Distribuição média dos plásticos encontrados no volume total de resíduo disposto Nos Estados Unidos, o material plástico como resíduo sólido urbano constitui cerca de 7,3 % (em peso) do volume total de resíduo disposto. Deste percentual, o polietileno de baixa densidade compõe 27%; o polietileno de alta densidade, 21%; o polipropileno, 18%; o poliestireno, 16% e o PVC apenas 7%. A contribuição do PVC no resíduo sólido urbano é, portanto, menor que 0,5%. Até o momento, a forma encontrada para lidar com o problema de descarte é a de transformar o lixo plástico em matéria-prima reciclada, reintegrando-o ao processo produtivo. Normalmente, para pequenas quantidades de resíduo gerado, existem soluções simples e aceitáveis. No Brasil, entretanto, a forma mais utilizada para o descarte de resíduos ainda é a adoção generalizada da disposição em lixões. Os lixões ou vazadouros consistem em lançamento dos resíduos ao solo, a céu aberto, uma forma de disposição final inadequada e que pode causar danos ao meio ambiente e problemas de saúde pública. Os recicladores europeus e australianos possuem maior facilidade na aquisição e processamento desses resíduos, pois a coleta seletiva é um programa instituído e eficiente, proporcionando uma fonte de fornecimento de sucata confiável, tanto em qualidade (material selecionado) como em quantidade. Na Tabela 1-1, é apresentado o destino final dado ao lixo em vários países do mundo, inclusive no Brasil. Tabela 1-1 - Destino final de resíduos sólidos em vários países do mundo País Incineração (%) Aterro (%) Compostagem (%) Reciclagem (%) Suíça 59 12 7 22 Dinamarca 48 29 4 19 Alemanha 34 47 3 16 Suécia 47 34 3 16 Holanda 35 45 5 15 Áustria 11 65 18 6 Estados Unidos 16 67 2 15 França 40 43 9 8 Noruega 22 67 4 7 Itália 16 74 7 3 Reino Unido 8 90-2 Japão 75 20 5 - (1) Brasil 0,1 99 (2) 0,9 - (3)
Fonte: O Estado de São Paulo, 9/12/97. Observações: (1) Antes de incinerar, os materiais recicláveis são separados; o percentual não foi informado; (2) 76% em lixões a céu aberto, 13% em aterros controlados, 10% em aterros sanitários; (3) Não há dados oficiais sobre reciclagem no Brasil, estima-se que seja em torno de 6% do total produzido. A Alemanha foi a pioneira na reciclagem de plásticos na Europa 7 e, atualmente, oferece subsídios para os recicladores operarem. Em 1994, a Alemanha reciclou 125.000 toneladas e exportou 225.000 7 toneladas de resíduos de plásticos. Apesar da exportação de milhares de toneladas de plástico para as indústrias asiáticas, os estoques de sucata na Alemanha são crescentes. Estes enormes estoques acabaram por prejudicar os esquemas de comercialização do material reciclado da França e da Bélgica. Na França 3 os resíduos plásticos estão estimados em três milhões de toneladas. Deste montante, dois milhões são resíduos pósconsumo, como embalagens, e o restante é proveniente de descarte agrícola, construção civil e outros. Existe nesse país um pólo de reciclagem de PVC constituído por três usinas, conhecido como ecopólo do PVC, que o recicla e o transforma em produtos, principalmente, tubos rígidos 9. Estas considerações demonstram a necessidade da busca por soluções técnicas inteligentes de reutilização, tanto sob o ponto de vista econômico quanto ecológico, para o que é disposto, eliminado ou desprezado nas diversas atividades humanas. Um dos grandes problemas atuais está em encontrar uma solução definitiva para obter compatibilização e harmonia entre o desenvolvimento econômico e a qualidade do meio ambiente. 1.2 - Ciclo de Vida do PVC e Suas Vantagens Ambientais A análise do ciclo de vida, por definição, a partir da série de normas ISO 14000 do subcomitê SC5, constitui-se num instrumento que permite o desenvolvimento de critérios e procedimentos objetivos para a avaliação do impacto ambiental de produtos. Esta avaliação considera o ciclo de vida completo do produto, isto é, desde a sua concepção (projeto) até o término da vida útil, com a sua disposição ou recuperação. Envolve, portanto, a contabilização de muitos parâmetros durante os diferentes estágios de processo de um produto, a sua distribuição e a gestão dos rejeitos, parâmetros esses que podem mudar ou variar de região para região. Para a realização da análise do ciclo de vida de um material, leva-se em consideração critérios de eficiência técnica, econômica e ambiental, com vistas a determinar as condições de contorno para a sua fabricação. Estas condições, também conhecidas como limites de um sistema, delimitam o conjunto de operações industriais ou "sistema industrial" e o "sistema meio ambiente". Para esta análise, também chamada de "do berço ao túmulo", são avaliadas todas as etapas de um processo produtivo, partindo-se da matéria-prima utilizada, se proveniente de recursos naturais ou não; a geração de subprodutos ou resíduos contaminantes de recursos naturais (água, solo e ar), até a possibilidade de sua reutilização, reciclagem ou a forma de disposição do produto após o uso 4. O
objetivo desta avaliação é determinar o impacto global de um produto ou serviço sobre o meio ambiente, durante seu ciclo de vida completo. A ABIVINILA - Associação Brasileira das Indústrias de Cloreto de Polivinila, em convênio com a Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP e a Universidade Metodista de Piracicaba - UNIMEP, publicou um estudo sobre a análise do ciclo de vida do PVC. De acordo com esse estudo, o PVC tem um excelente desempenho ambiental. A análise realizada evidenciou que a partir da sua polimerização, mesmo considerando a etapa de produção do cloro por eletrólise (passagem de corrente elétrica em salmoura), a produção do PVC é uma das mais econômicas em termos de energia. Além disso, o PVC é o único material plástico, dentre os mais comuns, que não é 100% originário do petróleo (57%, em peso, vêm da indústria de cloro-soda e 43% do petróleo). A incineração do PVC, quando realizada em equipamentos e condições adequados, da mesma forma que a combustão de outros materiais, não oferece risco à saúde ou ao meio ambiente. Quanto ao ácido clorídrico proveniente da incineração, existem sistemas de recuperação e purificação disponíveis, de forma a possibilitar sua reutilização no próprio processo de produção do PVC. Quanto à chuva ácida, estudos mostram que 98% de sua formação devem-se aos óxidos de enxofre (SO x ) e de nitrogênio (NO x ), resultantes da queima dos combustíveis pelos automóveis, caminhões e aquecedores domésticos. Portanto, comparativamente a estas outras substâncias, a participação do PVC na chuva ácida é praticamente nula. Por fim, a presença do PVC em aterros urbanos não provoca problema algum ao meio ambiente; o PVC é uma resina inerte. Na Tabela 1-2 é apresentada a estimativa do tempo de vida útil de alguns polímeros, de acordo com o seu uso e a participação em produtos. Tabela 1-2 - Estimativa da vida útil de alguns polímeros segundo sua finalidade e produtos em que participam Tipo de Resina Embalagens (1 a 2 anos)* Destino por Aplicação (%) Utensílios Domésticos (3 a 5 anos)* Recipientes, Autos e Comp. Eletro-Eletron. (6 a 9 anos )* Tubos, Materiais Constr. Civil, Fios e Móveis (10 ou + anos)* Termoplásticos PVC 12 10 13 65 PEBD 87 5 2 6 PEAD 32 40 25 3 PP 41 17 32 10 PS 52 10 35 3 Termofixos
Resina Fenólica 10 15 47 28 Resina Uréia 2 22 47 26 Média (%) 39 16 25 20 Nota: (*) Duração média estimada da(s) classe(s) de produto(s) A maioria dos produtos fabricados em PVC duram em média mais de 50 anos, o que o torna um material durável ou de longa vida útil, além de ser reciclável, sendo, por essas características, utilizado principalmente na construção civil. O PVC é particularmente atraente para a fabricação de tubos e perfis para a construção civil, não só por suas propriedades mecânicas, como pelo fato de adquirir, com a presença de aditivos, inúmeras características que o diferenciam de outros polímeros. 1.3 - O PVC e suas aplicações 1.3.1 - Histórico A descoberta do PVC poli(cloreto de vinila), ocorreu em 1872, por um cientista chamado Baumann 31, que observou a formação de um pó branco ao expor um gás, o cloreto de vinila (VC), à ação dos raios solares durante vários meses em recipiente fechado. No entanto, foi somente em 1931, na Alemanha, que surgiu o interesse comercial por esta nova resina e consequentemente teve inicio a sua produção industrial. Em termos de comercialização, é uma das 3 resinas de maior volume de produção entre os inúmeros polímeros e copolímeros vinílicos. A divisão do consumo de PVC por aplicação, no Brasil, em 2007, é resumida em: 44,2% para tubos e conexões; 16,2% para laminados e espalmados; 4,7% em embalagens (filmes e frascos); 5,9% em fios e cabos; 15,7% em perfis para construção civil; 6,2% em calçados; 2,1% em mangueiras e 5,0% em outras aplicações específicas, segundo os fabricantes de resinas de PVC Braskem e Solvay Indupa. 1.3.2 - Aspectos Gerais 1.3.2.1 - Características e Propriedades O PVC é um polímero obtido a partir do cloreto de vinila, um monômero formado pela reação de cloro (57% em peso do polímero) e eteno (43% em peso). Estes produtos químicos têm sua origem em duas matérias-primas de origem natural, o sal comum, cloreto de sódio (NaCl), e o petróleo. O cloro é obtido por eletrólise de uma solução de NaCl, conhecida como salmoura. O processo envolve uma reação química resultante da passagem de corrente elétrica pela salmoura, que produz, além do cloro, soda cáustica e hidrogênio. O eteno, por sua vez, é obtido por processo de pirólise (quebra de ligações químicas pelo calor) da fração nafta obtida no refino do petróleo, ou de frações líquidas do gás natural. O eteno, em contato com o cloro, através de reação conhecida como cloraçõo, origina um novo gás, o dicloroetano (EDC). Este gás, ao sofrer pirálise, produz o monúmero cloreto de vinila (MVC) de estrutura CH 2 CHCl, e libera ácido clorídrico, HCl, como subproduto.
O termo monômero, vem do grego e "mono" significa uma parte. O mero é denominado "unidade química de repetição". Estas "unidades", ao serem submetidas ao processo químico chamado polimerização, terão suas moléculas unidas, compondo uma molécula "gigante" denominada polímero (do grego, "muitas partes"). A macromolécula, ou polímero, formada de monômeros de cloreto de vinila é chamada de poli(cloreto de vinila) ou PVC e sua estrutura básica consiste de (CH 2 CHCl)n, onde "n" é o número de vezes que esta unidade básica se repete, em geral entre 300 e 1700 vezes. A Figura 1 apresenta de forma concisa a reação de produção do PVC a partir das matérias-primas eteno e ácido clorídrico. Quando a cadeia molecular produzida consiste apenas em um tipo de monômero (por exemplo, cloreto de vinila), a resina é classificada como um homopolímero. Quando ocorre a adição de outros monômeros à cadeia molecular (dois ou mais diferentes entre si), obtém-se uma resina conhecida como copolímero. Neste caso, os diferentes monômeros são denominados de comonômeros, cujo copolímero possui propriedades diferentes das encontradas quando se faz uma mistura dos homopolímeros mecanicamente. Exemplos típicos de comonômeros para o cloreto de vinila, são o acetato de vinila e o cloreto de vinilideno. Os homopolímeros são melhor caracterizados comercialmente pela sua massa molecular, porque esta variável determina a maioria das propriedades físicas do polímero como a estabilidade ao calor. Na formulação de compostos rígidos, por exemplo, seleciona-se geralmente resinas homopolímeras de baixa a média massa molecular. Isto porque resinas de alta massa molecular requerem temperaturas de processamento mais elevadas, o que as torna mais vulneráveis à degradação térmica. Portanto, a massa molecular constituí-se numa das variáveis mais importantes a ser considerada para a escolha correta de uma resina, sendo também uma distinção primária entre os diferentes polímeros de PVC comercialmente produzidos ("grades"). O PVC é um pó branco, em estado sólido à temperatura ambiente; inodoro ou de odor brando e quimicamente estável, não ocorrendo decomposição ou reação com outros produtos em condições normais, o que o classifica como não-corrosivo, nãoexplosivo ou não-inflamável. A sua solubilidade em água é nula, sendo considerado um produto atóxico e inofensivo quando em contato com a pele; entretanto, quando manuseado, devem
ser utilizados máscaras ou respiradores com filtros mecânicos. A resina de PVC deve ser armazenada em temperatura moderada, livre da ação direta da luz solar e de umidade, devendo ser protegida do contato direto com o solo. As principais propriedades do PVC estão resumidas na Tabela 2 abaixo 13. Tabela 2 - Principais propriedades da resina PVC Massa molecular : 50.000 a 100.000 g/mol Densidade: 1,39 g/cm 3 Temperatura de fusão: 273 o C Temperatura de transição vítrea: 81 o C Índice de refração: 1,53-1,56 Cristalinidade: 5 à 15 % A estrutura básica do poli(cloreto de vinila) é apresentada na Figura 2, onde observa-se os átomos volumosos de cloro, alternados na cadeia polimérica 15. Esta estrutura gera incompatibilidade com hidrocarbonetos não-polares, ou seja, é resistente à gasolina e aos óleos minerais, porém o torna solúvel em solventes fortemente polares, como acetona e hidrocarbonetos clorados. Para a maioria dos produtos feitos em PVC (tubos, perfis e outros), não é recomendado o uso em condições de exposição a temperaturas maiores que 60 o C, pois pode ocorrer a degradação do material. A resistência a altas temperaturas (portanto, a resistência térmica) está relacionada à quantidade de cloro presente na cadeia polimérica. Desta forma, é possível ampliar a faixa de utilização de produtos de PVC para temperaturas entre 80 e 100 o C, aumentando-se a quantidade de cloro na resina, o que além de aumentar a resistência térmica, aumenta também a densidade e o retardamento à chama. 1.3.2.2 - Produção do PVC (Polimerização) Existem quatro técnicas de fabricação do PVC, em que duas se destacam pela sua porcentagem de utilização: a polimerização em suspensão, com 80% do total de PVC produzido no mundo, e a polimerização em emulsão, com 10 a 15% do total. As principais características através das quais estas técnicas se diferenciam são o diâmetro e a porosidade das partículas produzidas. Na técnica em suspensão são produzidas partículas porosas de diâmetro entre 50 e 250 micrômetros (média 100 micrómetros) e no processo em emulsão, partículas não porosas entre 0,1 e 50 micrómetros (em média 1 micrómetro) de diâmetro. Essas diferenças são de importância fundamental para o processamento da resina e suas propriedades. 1.3.3 - Formulação do PVC
Apesar de ser um termoplástico, que pode ser aquecido, moldado, resfriado, reaquecido e moldado novamente, sem perda significativa de suas propriedades físicas, o PVC não é produzido de forma a ser diretamente processável como ocorre com outras resinas 21. A resina de PVC, devido à sua baixa estabilidade térmica e alta viscosidade quando submetida à fusão, necessita de algumas substâncias que facilitem ou auxiliem seu processamento. Estas substâncias são conhecidas como aditivos e são aplicadas geralmente em pequenas quantidades, de forma a alterar as propriedades da resina, possibilitando seu processamento e/ou melhorando algumas propriedades físicas, químicas ou elétricas do produto final. A esta incorporação de substâncias se chama de "formulação" ou "composição", e ao produto desta adição, de "composto". As formulações, ou compostos de PVC são realizadas, portanto, de acordo com o tipo de produto a ser fabricado ou de acordo com a sua finalidade e dependem em grande parte das condições de processamento e da resina escolhida. Desta forma, um composto de PVC pode ser formulado para produzir desde peças rígidas até flexíveis, transparentes ou pigmentadas, de baixa ou alta densidade, dependendo da especificação desejada. 1.3.4 - Aditivos Existem diversos aditivos que podem ser utilizados no preparo de um composto, tais como: estabilizantes, lubrificantes (internos e externos), plastificantes, auxiliares de processamento, cargas, pigmentos e outras substâncias com finalidades específicas como os agentes de expansão e os anti-estáticos. Devido às diversas possibilidades existentes de variação das propriedades do PVC, através das suas diferentes formulações, não é possível indicar um composto que seja típico ou característico. Isto porque todos são constituídos de diferentes substâncias auxiliares, que não só possibilitem um processamento satisfatório como também visem a atender as especificações físico-químicas do produto final. 1.3.4.1 - Estabilizantes Apesar do PVC apresentar pequeno grau de cristalinidade, se comparado ao polipropileno ou ao polietileno de baixa densidade, não se obtém a formação de um material homogêneo quando submetido a fusão, no seu processamento 14. Isto se deve ao fato de que, geralmente, este material é transformado a temperaturas entre 170 e 200 o C, portanto, menores que as exigidas para a fusão cristalina, que ocorre entre 160 e 230 o C. Desta forma, a presença de unidades não fundidas, juntamente às outras substâncias incorporadas a cada formulação, confere ao artefato produzido características de comportamento e mudanças de propriedade, em função do tempo e a temperatura, não encontradas em outros polímeros. Em conseqüência desta pseudo-fusão 14, a viscosidade no processamento a quente do PVC é extremamente elevada. O termo degradação é utilizado quando ocorre a liberação de HCl acompanhado pelo desenvolvimento de cor, que evolui desde o laranja claro até o preto. A cor caracteriza uma modificação estrutural da cadeia polimérica e ocorre através da formação de uma estrutura poliênica (duplas ligações entre carbonos de uma molécula), como a apresentada na Figura 3. Após ser ultrapassado o limite de temperatura para a sua transformação, a molécula entra em decomposição produzindo uma fumaça rica em gás clorídrico (HCl) e monóxido de carbono (CO). Não só o processo de transformação pode decompor a cadeia polimérica do PVC,
mas também a radiação ultravioleta proveniente dos raios solares, cujo mecanismo de foto-decomposição é análogo ao da degradação térmica. Para se evitar a degradação e a deterioração do PVC por erosão superficial, na forma de perda de transparência, fraturas e enrugamento, adicionam-se substâncias conhecidas como estabilizantes. A função principal do estabilizante é a de reduzir ou bloquear estruturas de cadeias instáveis e tornar lenta a velocidade de todos os processos de decomposição iniciados durante o processamento ou uso do produto. Desta forma, o estabilizante é um aditivo fundamental a ser incorporado a qualquer formulação de PVC, seja ela rígida, flexível ou plastisol. Vale observar que, na prática, quando se utiliza sistemas de estabilização conjugados, como Ca/Zn, Ba/Cd, Ba/Cd/Zn e complexos orgânicos, ocorre um aumento excepcional na eficiência dos estabilizantes em uma mesma formulação do que a obtida quando se utiliza o estabilizante em separado e em maior quantidade. Sob o ponto de vista de quem faz o composto, a classificação destas substâncias é indicada da seguinte forma: Sais de metais pesados (bário, cádmio, zinco, chumbo, cálcio e estanho) de ácidos orgânicos, inorgânicos e fenóis - Os estabilizantes 26,27 à base de bário e cádmio (ésteres de ácidos graxos) são eficientes a altas temperaturas de processamento e em prolongado período de exposição ao calor. São, porém, considerados tóxicos e não permitidos para compostos destinados a entrar em contato com alimentos e em brinquedos. Aqueles à base de cálcio e zinco são de baixa eficácia, sendo mais efetivos apenas durante a etapa inicial de fusão, minimizando o aparecimento de cor; no entanto, são considerados atóxicos. Os sais de chumbo, conferem ao produto final uma boa opacidade, resistência térmica e, também, baixo custo, ocorrendo seu emprego no Brasil principalmente em tubos/conexões, fios e cabos. Já os sais de estanho são os mais eficazes para se obter produtos transparentes; seu uso, contudo, devido ao preço elevado, é limitado; Complexos orgânicos - São auxiliares 26,27 que visam melhorar a eficiência do sistema. Normalmente não são utilizados como um estabilizante único, mas em conjunto a outros estabilizantes, como os sais metálicos. Entre estas substâncias, as mais utilizadas são: o óleo de soja epoxidado, estearato de octila epoxidado, a - fenil-indol e difenil-decil-fosfito; Compostos organo-metálicos - São substâncias 26,27 que absorvem preferencialmente radiações U.V., protegendo as moléculas do PVC. Entre os produtos mais utilizados estão os benzo-triazóis, hidroxi-benzofenonas, ésteres arílicos e sais de níquel.
1.3.4.2 - Lubrificantes e Plastificantes O atrito gerado entre a massa do composto de PVC e o equipamento utilizado para realizar a sua transformação (por exemplo, uma extrusora), aumenta a temperatura da massa, provocando aumento da fricção entre as moléculas, podendo levar à sua degradação 17. Para eliminar esses problemas são incorporadas à formulação substâncias conhecidas como lubrificantes, que atuam como auxiliares de processo, melhorando o fluxo do composto (seu deslizamento) durante a fusão. São dois os tipos de lubrificantes: os externos, que diminuem a aderência da massa às paredes do equipamento de transformação, e os internos, que reduzem o atrito intermolecular do polímero, diminuindo a temperatura de processamento. Os lubrificantes externos são os mais utilizados no processamento do PVC e geralmente aumentam o ponto de fusão da massa, pois esta "patina" na parede da máquina dificultando a fusão. A ação como lubrificante externo ou interno está intimamente relacionada à sua composição química e à sua interação com a estrutura química do polímero de PVC, ou seja, lubrificantes de cadeia curta e grupos polares favorecem a compatibilidade com o PVC e, consequentemente, uma lubrificação interna 17. Já os de cadeias longas com poucos ou nenhum grupo polar, favorecem a lubrificação externa, pois possuem alto grau de incompatibilidade com o PVC, sendo assim exudados, ou seja, são expelidos do composto, formando uma película entre a massa e as paredes do equipamento. Além disso, dependendo da formulação requerida para o PVC, um mesmo lubrificante pode desempenhar papel diferente, como, por exemplo, um álcool graxo que atua como lubrificante interno no PVC rígido e externo no PVC flexível. Os lubrificantes mais utilizados são os álcoois graxos, os ésteres (de atuação variável, de forte caráter interno ou externo), os ácidos graxos, sabões metálicos, amidas de ácidos graxos e hidrocarbonetos. Assim como os lubrificantes, os plastificantes 17 reduzem as forças de atração entre as moléculas do PVC (forças de Van der Walls), permitindo que elas deslizem umas sobre as outras. A diferença entre estas duas substâncias reside nas cadeias de carbono de um e de outro. Enquanto os lubrificantes possuem no mínimo 12 carbonos, os plastificantes de alta compatibilidade contam com cerca de 8 carbonos. Os plastificantes 26,27 têm por função conferir propriedades elastoméricas ao produto acabado, ou seja, aumentar a flexibilidade das cadeias poliméricas, não sendo portanto adicionados em formulações de PVC rígido. Desta forma, alterando-se a quantidade do plastificante incorporado à formulação, são obtidos produtos finais de diferentes durezas. Os plastificantes mais comuns são os ftalatos, como o DOP - di octil ftalato e o DINP - di iso nonil ftalato, sendo o DOP o mais utilizado por ser de baixo custo. Os citratos são pouco utilizados e devido ao fato de não possuírem odor ou gosto, há um maior interesse e possibilidade na sua utilização em aplicações alimentícias e farmacêuticas. Os fosfatos, devido a seu preço e toxicidade, têm aplicação muito limitada; são contudo aplicados onde é exigida uma reduzida inflamabilidade do polímero. Alguns plastificantes são utilizados de forma específica, como em produtos que sejam submetidos à baixa temperatura, em câmaras frigoríficas, casos em que são utilizados os adipatos (ácido butano-carboxílico), azepatos (ácido heptanodicarboxílico) e os sebacatos de octila; para altas temperaturas (baixa volatilidade e resistência entre 75 e 105 o C), como em cabos elétricos, utiliza-se principalmente ésteres de pentaeritritol e trimetilatos.
Os poliésteres derivados dos ácidos adípico, azeláico, sebácico, ftálico e polióis, assim como os copolímeros acrilonitrila-butadieno e etileno-acetato de vinila-ácido carboxílico, são conhecidos como plastificantes permanentes, cuja principal característica consiste em serem dificilmente extraídos por óleos, graxas ou solventes apolares. Por esta razão, são comumente utilizados na composição de folhas auto-adesivas, perfis para a indústria automobilística, tubos flexíveis para o transporte de solventes e outros. 1.3.4.3 - Outros Aditivos Cargas Sua função principal é a de reduzir o preço dos compostos; contudo, paralelamente, algumas cargas conferem propriedades interessantes ao composto 26,27. São exemplos: o carbonato de cálcio, natural ou precipitado, que pode oferecer resistência ao impacto em compostos rígidos; o caulim, na fabricação de cabos elétricos, permitindo aumento de resistividade (isolamento) e melhoria nas características de resistência à abrasão; as sílicas ultrafinas, de alto custo, que melhoram a resistividade elétrica e o fluxo durante o processamento do compostos. Encontram-se também aplicações para materiais diferentes destes citados, tais como: talco, barita, terra diatomácea e outros. As cargas devem ser utilizadas com precaução, sem excesso, pois tendem a elevar o peso específico, reduzir as propriedades físicas do polímero e apresentar efeitos negativos junto a determinados sistemas de estabilização, em conseqüência das impurezas nelas contidas. A principal desvantagem no uso de cargas reside na sua difícil processabilidade e conseqüente ação abrasiva em equipamentos de transformação. Modificadores de Impacto Constituem uma classe de aditivos que aumentam a resistência ao impacto do PVC rígido, especialmente daqueles destinados à fabricação de filmes ou embalagens moldadas por sopro 26,27. As misturas (blendas) poliméricas são os sistemas mais utilizados e originam-se da mistura física entre dois ou mais polímeros, sem qualquer reação química intencional. Este tipo de adição pode conferir excelentes propriedades para determinadas aplicações, pois um componente pode suprir as propriedades deficientes do outro. Os mais utilizados incluem-se entre os polímeros ou copolímeros elastoméricos do tipo: acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS); metacrilato de metila/butadieno/estireno (MBS); etileno/acetato de vinila (EVA); polietileno clorado (CPE). Outras Substâncias Com finalidades específicas, podem ser incorporadas a uma formulação 26,27, como pigmentos para colorir; auxiliares de fluxo, que aumentam a resistência a temperatura da massa fundida e melhoram a superfície ou o brilho do produto acabado; agentes anti-estáticos que permitem a rápida dissipação da carga eletrostática e agentes de expansão que produzem espumas de baixa densidade para estofamentos e vestuário, entre outros. 1.3.5 - Formulações para Produtos Rígidos, Flexíveis e Plastisóis 1.3.5.1 - PVC Rígido
O composto que possui como característica básica a dureza (resistência à penetração ou a risco) e a tenacidade (resistência à tração e ao impacto) pode conter em sua formulação aditivos que forneçam uma ampla gama de propriedades. Entre elas, a baixa inflamabilidade, grande resistência à ignição e a característica de auto-extinção de chama. Além disso, possui boa resistência à corrosão e à oxidação, é bom isolante elétrico e térmico apresentando resistência a intempéries. Quanto à resistência química, é atacado por solventes aromáticos, cetonas, ésteres, aldeídos, naftalenos, alguns cloretos e acetatos. As resinas adequadas à formulação de compostos rígidos são as de massa molecular intermediária. A formulação típica de um PVC rígido é indicada na Tabela 3, adiante. Tabela 3 - Formulação típica para PVC rígido 3 Componentes Quantidade (pcr*) PVC 100 Estabilizantes 0,4-3 Modificador de impacto 0-15 Auxiliar de processo 0 à 3 Nota: (*) pcr - partes por cem de resina, unidade comumente utilizada para formulações de PVC 1.3.5.2 - PVC Flexível A adição de plastificantes à resina de PVC, torna-a flexível e facilmente moldável, possibilitando com isso uma nova gama de aplicações. Esta adição implica não só na escolha do plastificante adequado à aplicação do produto final, como também na quantidade deste aditivo incorporado à formulação. Compostos flexíveis que contenham plastificantes na proporção entre 20 e 100 partes por cem de resina (pcr) têm, por um lado, aumentada a sua flexibilidade e, por outro, diminuída a sua resistência química. A seleção da resina adequada para este tipo de formulação é feita entre as de massa molecular intermediária e alta. A formulação típica de um PVC flexível é indicada na Tabela 4. Tabela 4 - Formulação típica para PVC flexível 3 Componentes Quantidade (pcr*) PVC 100 Estabilizantes 1,5 à 5,0 Plastificantes 25-100 Lubrificantes 0,5 à 1,0 Carga 0 à 30
Nota: (*) pcr - partes por cem de resina, unidade comumente utilizada para formulações de PVC 1.3.5.3 - PVC - Pastas (Plastisol e Organosol) As resinas específicas de PVC para pastas, conhecidas como "plastisol" e "organosol", têm sido constantemente pesquisadas e produzidas com o objetivo de atingir melhores resultados de processamento e produto. O plastisol pode ser definido como o produto da dispersão da resina vinilíca em líquido constituído exclusivamente por plastificantes; já no organosol, parte do líquido é constituída de solventes orgânicos. Conforme a aplicação, o PVC em pasta pode ser formulado para se obter produtos flexíveis (plastisois), com resistência à água, óleos, fungos, ataque químico e intemperismo. A formulação típica de um PVC flexível é indicada na Tabela 5. Tabela 5 - Formulação típica para PVC - Plastisol 3 Componentes Quantidade (pcr*) PVC (para pasta) 100 Estabilizantes 0 à 4 Plastificantes 30-400 Diluente 0 à 20 Pigmento 0 à 20 Carga 0 à 100 Nota: (*) pcr- partes por cem de resina, unidade comumente utilizada para formulações de PVC A resina para pasta é obtida pelo processo de polimerização em emulsão ou microsuspensão e é produzida com tamanho de partícula da ordem de 0,1 a 50 micrômetros 30. Estas partículas são, geralmente, menos porosas e menores do que as da resina de PVC obtida pelo processo de polimerização em suspensão. As resinas em emulsão possuem como característica principal a formação de compostos líquidos, homogeneamente misturados à temperatura ambiente. Por serem a única forma líquida de composto vinílico no estado não processado, possibilitam o desenvolvimento de novos processos e produtos que não são práticos ou possíveis para as resinas de suspensão. Resumidamente, na Tabela 6, são apresentadas as propriedades típicas do PVC por formulação. A conformação dos compostos rígidos ou flexíveis é obtida através de processos de extrusão, injeção, sopro, calandragem, termoformagem e revestimentos eletrostáticos por pó, além de revestimentos e fundição por soluções. Tais compostos são empregados, sob a forma de dispersões aquosas (látex), em revestimentos profundos, como por exemplo em artefatos com reentrâncias ou rugosidades.
Os processos convencionais de transformação do PVC em pasta não utilizam o elevado trabalho mecânico que envolve a transformação dos compostos rígidos ou flexíveis. A sua conformação se dá por aquecimento contínuo até a fusão do composto em pasta, quando ocorre a penetração das moléculas do plastificante ou do líquido de dispersão entre as cadeias do polímero, formando uma solução sólida. Com o resfriamento, esta solução atinge elevada resistência mecânica e química. Os principais processos de conformação de PVC em pasta são a moldagem rotacional, a espalmagem e a imersão. Tabela 6 - Propriedades típicas do PVC por formulação 22 Propriedades Testes DIN ou UL Rígido Flexível Plastisol FÍSICAS Peso específico (g/cm3 ) D(53479) 1,30-1,58 1,20-1,70 1,20-1,70 Absorção de água (%) (24h, 3mm de espessura) D(53473) 0,04-0,40 0,16-0,75 0,10-0,80 MECÂNICAS Resistência à tração (102 Kgf / cm2 ) D(53455) 4,20-5,00 11,0-25,0 1,50-5,0 Alongamento na ruptura (%) D(53455) 40-80 200-450 200-500 Dureza Shore D785 (ASTM) 69-85 D 50-100 A 50-75 A Nota: As propriedades dos plastisois são muito variáveis, dependendo da formulação empregada. Os produtos em PVC celular (microporosos) - as espumas - são produzidos com a introdução de um agente expansor na formulação do plastisol, que sob determinadas condições se decompõe liberando gases que formarão as células. Dependendo do teor de plastificante e da resina utilizada, as espumas podem ser formadas por células abertas ou fechadas e serem do tipo rígido ou elastômero (de comportamento semelhante à borracha). 1.3.6 - Características de Desempenho do PVC Para a utilização do PVC em projeto de produtos, normalmente, são consideradas algumas de suas principais características: excelente resistência a produtos químicos; facilidade em ser soldado ou colado, conformado, dobrado, curvado, cortado e usinado; ótimo isolamento elétrico 21,28 ; temperatura de trabalho entre 10 o C e 60 o C; baixo custo em relação a outros polímeros; não suscetibilidade ao ataque de fungos ou microrganismos; não inflamabilidade e chama autoextinguível; boa estabilidade dimensional, o que possibilita um bom desempenho em aplicações como tanques, reservatórios e pias 23. São a seguir descritas as principais aplicações de cada classe de produtos do PVC. 1.3.7 Aplicações do PVC Rígido 1.3.7.1 - Extrusão
Os produtos de PVC rígido podem ser produzidos por extrusão na fabricação de produtos como tubos para água e esgoto, eletrodutos, divisórias residenciais, esquadrias de janelas, corrugados, "telhas" e outras aplicações dentro da construção civil, devido à sua resistência a intempéries. Os extrusados celulares rígidos estão substituindo madeiras em componentes moldados e de ornamentação, por serem resistentes, leves e de fácil instalação. Os perfis obtidos por extrusão podem ser produzidos em extrusoras helicoidais simples ou duplas, podendo ser em processos paralelos de extrusão, que incorporam tanto os PVC rígidos como os flexíveis no mesmo produto. 1.3.7.2 - Injeção Os compostos rígidos também podem ser conformados por injeção, produzindo conexões, carcaças para utensílios domésticos e ferramentas elétricas portáteis, conectores elétricos, caixas para eletrodutos, caixas especiais. 1.3.7.3 - Sopro/Termoformagem Pela técnica de sopro podem ser produzidas peças como garrafas, que têm como vantagem a impressão de texto ou desenhos diretamente sobre sua superfície sem a necessidade de tratamento posterior para a sua fixação. Entre as aplicações típicas, incluem-se embalagens para cosméticos, produtos de limpeza, recipientes para produtos químicos inorgânicos ou orgânicos (querosene), bebidas, água mineral, alimentos e outros produtos. Ou através do processo de termoformagem produzindo bandejas e embalagens. 1.3.8 - Aplicações do PVC Flexível Em função de suas propriedades isolantes, baixa inflamabilidade, auto-extinção à chama, custo reduzido e flexibilidade em larga faixa de temperatura de trabalho, os compostos flexíveis são utilizados para isolamento de fios e cabos. Os filmes e laminados flexíveis são empregados em estofamentos, coberturas de parede, cortinas e semelhantes. Peças flexíveis moldadas incluem componentes de operação em dutos, tampas de caixas de saída em eletricidade, punhos e botas de proteção. Outras aplicações destes compostos incluem vedações para refrigeradores e aplicações na área médica, como bolsas de sangue e catéteres. No entanto, o maior volume de produção do PVC flexível está no revestimento de fios e cabos elétricos, fabricação de laminados e na produção de calçados. 1.3.9 - Aplicações do Plastisol O plastisol é aplicável na produção de pisos vinílicos, vedantes para tampas metálicas, massas para produtos automobilísticos, produtos para uso médico cirúrgico, correias transportadoras, espumas para juntas selantes, palmilhas, revestimentos protetores, entre outros. O uso de plastisol tem se mostrado eficiente também na substituição de outros materiais. Laminados de PVC em tecidos de algodão, juta, nylon e outras fibras sintéticas podem ser obtidos por espalmagem (espalhamento), imersão, extrusão ou calandragem (Obs.: Nestes dois últimos não se utiliza resinas de PVC para pastas e sim resinas de PVC suspensão). O "couro sintético" à base de PVC é amplamente utilizado para estofamento e decoração de móveis, especialmente em veículos terrestres, aéreos e marítimos, como também na fabricação de calçados, malas,
pastas e capas impermeáveis especiais. Por técnicas de imersão, podem ser preparadas luvas industriais, fios e redes impermeáveis e resistentes a produtos químicos. Por ser macio, flexível e relativamente compacto, o plastisol também é muito utilizado na fabricação de brinquedos produzidos por rotomoldagem como, por exemplo, bolas e bonecas. 1.3.10 - Copolímeros de PVC Os copolímeros, por sua vez, tem grande emprego na fabricação de tintas, filmes e filamentos. As fibras são utilizadas em carpetes, estofamentos e filtros industriais. Os filmes podem ser laminados, sob a forma de "sanduíche" com outros polímeros para finalidades, como a de embalagem, por exemplo. 1.3.11 - Aplicações Diversas Podem ser citadas outras aplicações interessantes de compostos de PVC, como em hélices de ventiladores, capelas de aspiração de gases, enchimento de torres de refrigeração, chaminés para gases corrosivos, gasômetros, calhas, aparelhos de revelação de filmes, funis, revestimentos de tanques metálicos ou de alvenaria, visores, cepos para corte de material de baixa dureza, entre outras, demonstrando aí, toda a sua versatilidade.