8 Resultados e Discussão

8 Resultados e Discussão O sistema de extração foi testado após sua descontaminação (branco) e nenhum pico foi detectado (seis replicatas). Logo, o limite detecção não pode ser determinado como sendo a média do branco mais três vezes o valor do desvio-padrão. Figura. 28 Cromatograma típico para o branco do sistema de extração. Portanto, definiu-se o limite de detecção como sendo igual ao limite de detecção instrumental, ou seja, a menor concentração de cada componente capaz de produzir sinal no cromatógrafo, determinado através de diluições sucessivas da solução padrão contendo os 16 ftalatos em estudo. Estes limites de detecção encontram-se na tabela 17. Tabela 17- Limites de Detecção Instrumental para os ftalatos em estudo (ng.l -1 )

8 Resultados e Discussão 95 Ftalato LD instrumental (n=1) DEHP...,5 ±,1 ng.l -1 DMP, DEP, DIBP, DBP, DHP, DMPP, DAP, DMEP, DBEP, BBP, DCHP, DNOP, DNP, DPP, DPIP 1, ±,2 ng.l -1 DEEP,HEHP. 5, ±,5 ng.l -1 A solução com os 16 padrões de ftalatos foi analisada no espectrômetro de massas do DQAN do INT de forma a identificar os picos com seus respectivos tempos de retenção. Utilizou-se a mesma coluna, programação de temperatura para análise das amostras da Baía e condições do equipamento de Massas da PUC (vide item 7.3.2). Figura. 29 Espectro de massas que identificou os picos do padrão misto de ftalatos. Ao se realizarem os brancos do sistema descontaminado com os padrões internos tipo 2 (solução contendo DPP e DPIP), verificou-se que esses padrões introduziram um pico de DEHP como impureza. A concentração média (n=6) desta contaminação foi calculada, encontrando-se o valor de 4,38 ±,38 ng.l -1, o qual foi subtraído de todos os resultados deste ftalato encontrado nas amostras de águas potáveis.

8 Resultados e Discussão 96 Para evitar esta contaminação nas amostras do ecossistema da Baía de Guanabara foram comprados novamente estes padrões internos tipo 2, cada um teor de pureza maior 99,5%. Estes novos padrões foram testados no branco sistema e não apresentaram a contaminação anteriormente verificada. Como o DPIP apresentou a resposta do detector muito inferior à do DPP para uma mesma concentração, não se adicionou este padrão tipo 2 nas amostras da Baía de Guanabara (águas, sedimentos e mexilhões), pois o ruído da linha de base era suficiente para encobrir parcial ou totalmente o pico, o que acarretaria grandes erros na sua quantificação. Como não existem amostras de referência para ftalatos (água, sedimento ou mexilhão/peixe), a validação do método de extração foi feita através de sua repetibilidade (dez replicatas), para cada tipo de amostra e comparada aos valores obtidos no método utilizado (EPA 861A). Assim, adicionou-se à uma amostra de cada tipo uma quantidade conhecida do padrão DPP e a amostra foi extraída e analisada de acordo com o procedimento adotado. Os resultados obtidos se encontram na tabela 18. Tabela 18- Recuperação obtida com o método de extração por tipo de amostra Tipo de Valores obtidos no Recuperação (%) Amostra Método EPA 861A Média (n=1) Máximo Mínimo Água 71,2 98,9 88,46 ± 1,89 97,59 79,15 Sedimento 62, 84,7 86,56 ± 1,39 94,6 8,36 Mexilhão -- 88,84 ± 2,37 98,21 78,57 8.1 Amostras de Águas Potáveis

8 Resultados e Discussão 97 Obteve-se para as amostras uma recuperação de 76,3-99,3% para o DPP e 79,7-98,7% para o DPIP. Apesar do método estar apto para determinar 16 diferentes ftalatos nas amostras, somente o DEHP foi encontrado (além dos padrões internos benzil benzoato, DPP e DPIP). Sua ocorrência foi confirmada por análise em espectrometria de massa (GC-MS), segundo condições descritas na seção experimental (m/z= 149). Figura. 3 Cromatograma típico para águas potáveis. As curvas de calibração encontram-se no Apêndice I. Como as concentrações esperadas eram baixas, utilizou-se apenas a menor faixa de concentração para elaborar estas curvas (1, 1, 5, 1 ng.l -1 de ftalatos e 1 ng.l -1 de padrão interno). Os resultados obtidos nas amostras encontram-se nas tabelas 19 a 21. Tabela 19- Concentração de DEHP nas amostras de água mineral Amostras de Água Mineral DEHP (ng.l -1 ) Mineral comercial (extraída 15 dias após o envasamento) 1,26 ±,23

8 Resultados e Discussão 98 Mineral coletada na fonte 1,21 ±,25 Não há diferença entre as concentrações de DEHP na água mineral, indicando que a operação de envase e o material plástico da garrafa não contribuem para a ocorrência do ftalato. A presença do DEHP na água da fonte pode ser explicada pela sua grande utilização e conseqüente extrema disseminação no meio ambiente. No entanto, se comparada aos valores encontrados na literatura (vide tabela 22), esta concentração pode ser considerada muito baixa. Tabela 2- Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos bairros da cidade do Rio de Janeiro Amostras de Água de Bairros do Rio de Janeiro DEHP (ng.l -1 ) Madureira 2,94 ±,25 Recreio dos Bandeirantes 3,13 ±,31 Barra da Tijuca 3,14 ±,29 Méier 3,16 ±,3 Ilha do Governador 3,4 ±,27 Tijuca 3,65 ±,28 Flamengo 6,18 ±,32 Laranjeiras 6,19 ±,3 Botafogo 6,2 ±,29 Gávea 9,63 ±,29 Copacabana 9,65 ±,31 Leblon 9,66 ±,28 Ipanema 9,67 ±,27 No Rio de Janeiro, para os bairros localizados na região sul (Leblon, Ipanema, Gávea e Copacabana) obtiveram-se maiores concentrações e valores praticamente iguais. Pelo sistema de distribuição de água da CEDAE (figura 14), observa-se que estas regiões se situam muito próximas e no final da linha de abastecimento.

8 Resultados e Discussão 99 Comparando o esquema da CEDAE com as concentrações do DEHP nos outros bairros estudados, zona norte (Madureira e Méier), zona oeste (Recreio e Barra da Tijuca) terminando na zona sul (Botafogo, Laranjeiras, Flamengo, Copacabana, Leblon, Ipanema e Gávea), verificou-se que quanto mais longe fica o bairro da ETAG, maior a contaminação. A Ilha do Governador é abastecida por outra linha de distribuição e seus valores são semelhantes aos da Tijuca. O aumento da concentração de DEHP com a distância da estação de tratamento do Guandu é explicado pelo uso de material, à base de DEHP na união das juntas das tubulações. Segundo o responsável pelo desenvolvimento de compostos da Tigre (Stollmeier, A. 22), as tubulações de ferro fundido utilizam uma pasta lubrificante para auxiliar na vedação entre trechos de tubulação de água e saneamento. Tabela 21- Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos bairros da cidade de Niterói Amostras de Água de Bairros em Niterói DEHP (ng.l -1 ) Icaraí 2,98 ±,21 Santa Rosa 5,7 ±,19 Centro (junto às barcas) 6,5 ±,2 São Francisco 6,25 ±,22 Jurujuba 6,85 ±,19 Em Niterói, obtivemos resultados muito diferentes para bairros próximos (Icaraí, Santa Rosa e Centro). Ao se considerar o sistema de abastecimento da cidade (figura 15) constata-se que toda a água que abastece Niterói vem pelo mesmo duto de ferro fundido que liga a Ilha do Governador a Icaraí, que tem a menor concentração de DEHP. Daí é distribuída em tubulações de PVC para os bairros de Santa Rosa, Centro e elevatória de São Francisco. Esta última abastece os bairros de São Francisco até Jurujuba, também com tubulação de PVC. Observa-se então o aumento

8 Resultados e Discussão 1 das concentrações dos ftalatos com a distância, que atinge o máximo em Jurujuba, local mais remoto da rede de distribuição. Em ambas cidades, os resultados permitem correlação entre a rede de distribuição e as concentrações encontradas. Na cidade de Niterói, o uso de tubulações de PVC em parte da rede de abastecimento, aumenta as concentrações de DEHP entre bairros vizinhos. Comparando os resultados deste estudo com valores encontrados na literatura (tabela 22) para concentrações de ftalatos em águas potáveis de outros países, observa-se que todas as amostras deste estudo apresentaram valores menores do que os descritos para cidades da Europa e Estados Unidos, obtidos por métodos semelhantes. Tabela 22- Concentração de DEHP em águas potáveis na literatura Amostra DEHP (ng.l -1 ) Referência New Jersey (potável) 5 13 Clark, L. B., 1991 Canadá (mineral) 6 1 Page, B. D., 1995 Itália (da chuva) 3,2 11,4 Guidotti, M., 2 Polônia (potável) 6 Betlej, K. L, 21 Alemanha (potável) 5 Betlej, K.L. 21 República Checa: Potável 2 Holadová, K., 1995 mineral 29 7 Os resultados indicam que o pouco uso de tubulações de PVC nas redes de distribuição de águas de ambas as cidades contribui para os baixo níveis encontrados em relação aos dados da literatura. 8.2 Amostras de Águas da Baía de Guanabara

8 Resultados e Discussão 11 Obteve-se para as amostras uma recuperação de 78,8-92,7% para o DPP. A programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B e as curvas de calibração se encontram no Apêndice II. Figura. 31 Cromatograma típico para águas superficiais. Nas coletas, foram registrados o ph, salinidade e temperatura. O ph manteve o valor constante de 8,2 para todas as amostras, em ambas coletas. A salinidade, a temperatura e as concentrações dos ftalatos são apresentadas na tabela abaixo. Tabela 23 Resultados das amostras de águas superficiais Estação chuvosa (Dez/) Estação seca (Ago/1) A1 A2 A3 A4 A5 A6 A1 A2 A3 A4 A5 A6 DEP (ng.l -1 ) 3,49 <1 6,76 3,46 <1 8,52 13,2 <1 14,2 15,4 <1 16,8

8 Resultados e Discussão 12 DIBP(ng.L -1 ) 6,46 1,65 9,9 4,12 1,55 3,92 12,6 16,4 15,6 13,4 17,2 14,2 DBP(ng.L -1 ) 1,66 3,26 6,86 2,95 7,32 4,84 28,3 32,9 33,1 3,1 37,9 29,2 DEHP(ng.L -1 ) 1,8 4,6 3,35 2,2 5,91 3,95 12,7 15,8 16,3 13,3 16,5 12,8 Salinidade 28 29 29 23 28 27 35 32 32 32 32 35 Temp. ( o C) 2 2,5 19,5 2,9 19,5 2,5 18 18,5 19,5 19,5 18,5 2,5 Pelos resultados obtidos não há correlação entre os parâmetros de temperatura e salinidade com as concentrações de ftalatos. 18 16 Águas Superficiais: concentração de DEP (ng.l -1 ) Estação chuvosa Estação seca 14 12 1 8 6 4 2 Stos Dumont Ponte RJ Ilha do Governador Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem Figura. 32 Águas superficiais: concentração de DEP (ng.l -1 ). Nas estações de coleta Ponte RJ e Nit, os valores se encontram < 1ng.L -1.

8 Resultados e Discussão 13 18 16 Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.l -1 ) Estação chuvosa Estação seca 14 12 1 8 6 4 2 Stos Dumont Ponte RJ Ilha do Governador Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem Figura. 33 Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.l -1 ). 4 35 Águas Superficiais: concentração de DBP (ng.l -1 ) Estação chuvosa Estação seca 3 25 2 15 1 5 Stos Dumont Ponte RJ Ilha do Governador Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem Figura. 34 Águas superficiais: concentração de DBP (ng.l -1 ).

8 Resultados e Discussão 14 18 Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.l-1) Estação chuvosa Estação seca 16 14 12 1 8 6 4 2 Stos Dumont Ponte RJ Ilha do Governador Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem Figura. 35 Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.l -1 ). Verifica-se que as amostras da estação seca são mais poluídas, evidenciando influência da distribuição pluviométrica, maior durante o verão, diluindo as concentrações de poluentes na Baía, conforme observado em estudos anteriores (Azevedo, L. A 1998; Brito, A. P. X. 1998; Hamacher, C. 1996). De modo geral, as amostras apresentaram concentrações semelhantes para todos os ftalatos, não sendo verificada influência direta do ponto de coleta. Isto pode ser explicado pela dinâmica das correntes na Baía, que contribuiriam para a distribuição homogênea em todo o local de estudo. Nota-se, contudo, acentuado decréscimo das contaminações, nos pilares da ponte Rio-Niterói, durante a estação chuvosa, para o DIBP e DBP. Para o DEHP esta tendência não foi observada. O DEP foi encontrado abaixo dos limites de detecção em ambos pilares da Ponte, em ambas estações. Como nestes pontos de coleta se encontram as maiores correntes (DHN, 1999) e se encontram afastados das prováveis fontes deste composto, este fato pode ter tido alguma influência neste resultado.

8 Resultados e Discussão 15 O DBP apresentou valores pouco superiores ao DEHP nas amostras da estação seca, o que surpreende pois o DEHP é geralmente indicado como o maior contaminante em outros ambientes aquáticos. Tal fato provavelmente pode estar relacionado à utilização eventual de produtos que o contenham. Tabela 24- Concentração de Ftalatos em águas costeiras (ng.l -1 ) na literatura Local estudado DBP DIBP DEHP DEP Referência Kiel (Alemanha) 9,6 23,4 2,4 47,9 --,3 2,2 Erhardt,198 Irlanda 99-48 54-11 19-22 <1-43 Law,1991 Tarragona (ES) -porto pesqueiro -porto industrial -- - -- -- 21 32 14 18 Peñalver, A 21 Itália 3-433 2-57 3-312 1-32 Vitalli,1997 Liverpool (UK) -- 3,5-11 125-693 68-243 Preston,1989 Plymouth (UK) -- -- 99-28 -- Baía Tees(USA) -- -- 98-22 -- Turner, A. Golfo do México -- -- 13 -- 2 Alemanha -- -- 25-35 -- Todas as amostras de água superficiais da Baía de Guanabara podem ser consideradas pouco contaminadas em comparação com outros ambientes costeiros da Europa, aproximando-se aos valores encontrados em Kiel Bight (Erhardt, 198).

8 Resultados e Discussão 16 8.3 Amostras de Sedimentos Obtiveram-se para as amostras recuperações de 75,41-98,21 % (DPP). As condições analíticas estão descritas no item 7.3.2-B, as curvas de calibração e os resultados na tabela 25. Tabela 25 Resultados das Amostras de Sedimentos (ng.g -1 ) Amostra (profundidade) % Recuperação DMP DBP DHP DEHP Ponto S1 (Santos Dumont) 3 cm 91,7 29,16 23,39 5,76 Ponto S2 (Rio Meriti) 3 cm 92,86 68,33 3 6 cm 78,13 6,49 Ponto S3 (Fundo da Baía) 3 cm 96,43 8,76 26,24 3 6 cm 85,99 5,41 6 9 cm 92,13 4,48 9 12 cm 81,64 2,9 12 15 cm 96,43 <1 Ponto S4 (São Gonçalo) 3 cm 94,6 37,9 59,37 36,59 Os testemunhos de sedimentos foram coletados em quatro pontos da Baía de Guanabara, segundo descrito no capítulo 7. Foram analisadas todas as vinte amostras obtidas dos testemunhos de cada ponto, sendo que cada amostra representa uma faixa de 3 cm de profundidade, na intenção de verificar a contaminação por ftalatos ao longo dos anos. Porém, após a análise de todas as amostras de cada testemunho, verificou-se que os ftalatos encontravam-se somente nas camadas superficiais. No ponto de coleta

Capítulo VII Resultados e Discussão 17 S3, o DBP foi detectado em profundidades de até 12 cm. Como a maioria dos estudos em ambientes costeiros considera a faixa de sedimento superficial de -2 cm, podese dizer que todas as contaminações por ftalatos encontradas nas amostras deste estudo foram em sedimentos superficiais, descartando-se a avaliação dos ftalatos ao longo dos anos. Isto provavelmente ocorre porque a concentração dos ftalatos na água está abaixo de seus pontos de solubilidade, diminuindo portanto a taxa de acumulação nos sedimentos. Além disto, a rápida biodegradabilidade (2 dias 3 semanas) dos compostos detectados, também contribui para as pequenas concentrações observadas. 8 7 Concentração de Ftalatos nos Sedimentos (ng.g-1) DBP DEHP DHP 6 5 4 3 2 1 Stos Dumont (S1) Rio Meriti (S2) Fundo da Baía (S3) São Gonçalo (S4) Figura.36 - Concentração dos principais Ftalatos (ng.g -1 ) encontrados nas amostras de sedimentos superficiais, por ponto de coleta. No ponto S1 foram detectados três ftalatos (DBP, DHP e DEHP), predominando o DEHP. Este ponto está localizado na entrada da Baía de Botafogo, cuja praia é constantemente considerada imprópria para banho devido a alta poluição por esgotos domésticos, agravados pelos despejos das embarcações fundeadas em frente ao Iate Clube. Os maiores valores foram verificados para o DEHP no ponto S2, onde foi o único ftalato detectado. Seus altos teores podem ser explicados pela proximidade à

Capítulo VII Resultados e Discussão 18 foz do Rio Meriti, curso d água receptor dos efluentes da maioria das indústrias plásticas da região, que utilizam basicamente o DEHP em suas linhas de produção. O local menos poluído situa-se no fundo da Baía de Guanabara, próximo à área de preservação ambiental (ponto S3). Lá foram detectados somente dois ftalatos (DBP e DEHP), predominando o DEHP. No ponto S4, foram detectados três ftalatos (DMP, DBP e DEHP), estando o DBP na maior concentração. Este ponto, próximo à praia de São Gonçalo, recebe poluentes de diversas pequenas indústrias, esgotos domésticos de populações de baixa renda, instalações de manutenção de barcos e colônias de pesca. É difícil portanto relacionar esse ftalato com a fonte de poluição. Tabela 26- Concentração de Ftalatos em sedimentos (ng.g -1 ) na literatura Local estudado DMP DBP DHP DEHP Referência Chesapeake (EUA) -- 16-93 3-5,6 <2,6-18 Peterson, 1982 Rio Klang (UK) -1,1 67-637 -- 493-1515 Tan, 1995 Rios da Itália -- 3, 28,3 -- 3,2-487,3 Vitali, 1997 Rio Mersey (UK) 92-214 92-289 -- 487-2774 Preston, 1989 Pelos dados apresentados acima, todas as amostras de sedimentos superficiais da Baía de Guanabara deste estudo podem ser consideradas pouco contaminadas, quando comparadas a outros ambientes costeiros da Europa e Estados Unidos.

8 Resultados e Discussão 19 8.4 Amostras dos Mexilhões: 1997-2 Obteve-se para estas amostras recuperações de 76,58-97,59% (DPP). A programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B, as curvas de calibração e a tabela dos resultados se encontram no Apêndice II e III respectivamente. Nas 3 amostras coletadas durante 4 anos, em 4 pontos de coleta, nas estações seca e chuvosa, foram detectados cinco ftalatos no total: DMP, DEP, DHP, BBP e DEHP. Destes, apenas três ( DHP, BBP e DEHP) ocorreram em todos os anos, motivo pelo qual foram escolhidos para ser os principais alvos desta discussão. As faixas de concentração encontradas nos mexilhões são 1-1 vezes maiores que as encontradas nas águas, verificando-se a mesma tendência de maiores concentrações na estação seca em relação à estação chuvosa, confirmando estudos anteriores com outros poluentes orgânicos na Baía de Guanabara (Azevedo, 1998; Brito, 1998; Lima, 21) e evidenciando a característica concentradora e filtrante dos organismos. Em todos os anos, percebe-se claramente maiores concentrações nos dois pontos situados nos pilares da Ponte Rio-Niterói, seguidos pelo Santos Dumont e como estação menos poluída a Praia de Boa Viagem. Os altos teores presentes nos espécimes coletados nos pilares da ponte são explicados devido à alta circulação das águas da Baía nos períodos de marés, expondo os organismos filtrantes às concentrações dos poluentes. Os ftalatos encontrados nos mexilhões, em sua maioria, haviam sido detectados nas amostras de águas e sedimentos superficiais. As exceções foram: DBP encontrado nas águas e sedimentos, não aparece nos organismos pois é excretado muito rapidamente (vide tabela 13). DIBP foi detectado apenas nas amostras de águas, o que pode indicar que este é seu compartimento ambiental preferencial nas concentrações avaliadas.

8 Resultados e Discussão 11 BBP só foi encontrado nas amostras de mexilhões, provavelmente por maior afinidade com os organismos. Este composto tende a se bioacumular muito mais que o DEHP (vide tabela 9). As figuras 37 a 44 expõem cronologicamente as concentrações dos ftalatos nos mexilhões durante as estações seca e chuvosa. Ftalatos nos mexilhões (1997 - Estação seca) 3 DMP DEP DHP BBP DEHP 25 2 ng.g-1 15 1 5 Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem Figura.37 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 1997. O ano de 1997 foi o único em que se detectou a presença de DMP e DEP, na estação chuvosa, quando os poluentes estão mais diluídos. São compostos muito usados em repelentes dérmicos, cujo uso aumenta no verão (estação chuvosa) com a proliferação de insetos, proporcionando maior possibilidade de contaminações nos efluentes hídricos. Além disso, nesse ano houve uma epidemia de dengue no Rio de Janeiro e seus arredores, incrementando o uso de repelentes.

8 Resultados e Discussão 111 Ftalatos nos mexilhões (1997 - Estação chuvosa) 3 DMP DEP DHP BBP DEHP 25 2 ng.g-1 15 1 5 Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem Figura.38 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 1997. Ftalatos nos mexilhões (1998- Estação seca) ng.g-1 33 3 27 24 21 18 15 12 9 6 3 DHP BBP DEHP Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem Figura.39 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 1998.

8 Resultados e Discussão 112 Ftalatos nos mexilhões (1998 - Estação chuvosa) ng.g-1 33 3 27 24 21 18 15 12 9 6 3 DHP BBP DEHP Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem Figura.4 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 1998. Em 1998, apenas DHP, BBP e DEHP foram detectados, em todos os pontos de coleta, em ambas as estações. Os três ftalatos encontrados têm aplicações em produtos plásticos. Neste ano se verificou a maior concentração de DEHP em todos os anos, na estação seca, provavelmente pelo aumento da produção de plásticos previsto para este ano (Abiplast, 1997). No ano de 1999, em ambas coletas, não foi encontrado nenhum organismo no ponto M2 (Ponte RJ), provavelmente colhidos anteriormente pelos pescadores da região. No outro pilar da ponte foram coletados mexilhões cujas contaminações foram semelhantes às dos outros períodos.

8 Resultados e Discussão 113 ng.g-1 15 135 12 15 9 75 6 45 3 15 Ftalatos nos mexilhões (1999-Estação seca) DHP BBP DEHP Stos Dumont Ponte Nit Boa Viagem Figura.41 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 1999. Ftalatos nos mexilhões (1999-Estação chuvosa) ng.g-1 15 135 12 15 9 75 6 45 3 15 DHP BBP DEHP Stos Dumont Ponte Nit Boa Viagem Figura.42 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 1999.

8 Resultados e Discussão 114 12 Ftalatos nos mexilhões (2-Estação seca) DHP BBP DEHP 9 ng.g-1 6 3 Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem Figura.43 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 2. Ftalatos nos mexilhões (2-Estação chuvosa) 12 1 DHP BBP DEHP ng.g-1 8 6 4 2 Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem Figura.44 Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 2.

8 Resultados e Discussão 115 No ano de 2 os níveis de ftalatos tiveram queda acentuada, ainda predominando o DEHP. Neste ano as indústrias enfrentaram problemas econômicos, que se refletiram na manufatura de plásticos do Rio de Janeiro, acarretando redução de produção de algumas das principais empresas do Estado. Como as faixas de concentração encontradas para o DEHP foram muito maiores que dos outros ftalatos, a visualização dos outros compostos fica prejudicada. Consequentemente são apresentados distribuições ao longo dos anos por ponto de coleta e tipo de composto, nas figuras 45 a 47. 4 35 DHP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1) M1 seca M1 chuvosa M2 seca M2 chuvosa M3 seca M3 chuvosa M4 seca M4 chuvosa 3 25 2 15 1 5 1997 1998 1999 2 Figura.45 Concentração de DHP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de coleta, ao longo dos anos. O DHP não apresentou nenhum padrão com relação ao ponto ou estação de coleta. Nota-se tendência de menores concentrações na estação chuvosa e aumento da contaminação ao longo dos anos, que pode ser correlacionada com a produção do setor de plásticos (Fornari, 22).

8 Resultados e Discussão 116 14 12 1 8 BBP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1) M1 seca M1 chuvosa M2 seca M2 chuvosa M3 seca M3 chuvosa M4 seca M4 chuvosa 6 4 2 1997 1998 1999 2 Figura.46 Concentração de BBP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de coleta, ao longo dos anos. Para o BBP, tivemos uma tendência de presença do composto na estação seca e ausência total ou diminuição da concentração na estação chuvosa. A exceção ocorreu para o ano de 1997, onde não se detectou BBP durante a estação seca, em nenhum dos pontos de coleta. Quanto aos pontos de coleta, o BBP teve maiores concentrações nos mexilhões do pilar da ponte mais próximo a Niterói (M3), próximo ao canal de circulação da Baía. O ano de maior ocorrência desse ftalato foi o de 1998. Como esperado pela sua maior utilização industrial, as maiores concentrações encontradas nos mexilhões da Baía de Guanabara, em todos os pontos de coleta, foram do DEHP. Percebe-se as seguintes tendências: decréscimo de utilização com o passar dos anos, após 1998, o que é correlacionado com dados produtivos do setor de plásticos (Reto, 22); menores concentrações na estação chuvosa quando comparada com a seca; e concentrações decrescentes por ponto de coleta: Ponte RJ > Ponte Niterói > Santos Dumont > Boa Viagem, ou seja, da zona mais poluída para a menos.

8 Resultados e Discussão 117 35 3 25 2 DEHP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1) M1 seca M1 chuvosa M2 seca M2 chuvosa M3 seca M3 chuvosa M4 seca M4 chuvosa 15 1 5 1997 1998 1999 2 Figura.47 Concentração de DEHP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de coleta, ao longo dos anos Não há dados sobre faixas de concentração de ftalatos em espécies de mexilhões na literatura, apenas sobre moluscos é citado algo sobre fator de bioacumulação (Staples, 1997). Portanto, os resultados obtidos são inéditos. Este fator (BCF = razão entre concentração do organismo e a da água) médio de DEHP em moluscos é de 1469± 949. Neste estudo, para dez/2, única coleta em que foram avaliadas amostras de água e mexilhões nos mesmos pontos de coleta, foi encontrado um BCF variando de 57 a 3,51, muito inferiores à média de Staples. Os baixos valores refletem os baixos teores presentes nas águas, comparados aos valores encontrados internacionalmente. No ponto de coleta mais contaminado (Ponte RJ), o BCF cai dentro da faixa média encontrada na literatura.

8 Resultados e Discussão 118 8.5 Amostras do Biomonitoramento: Obteve-se para as amostras uma recuperação de 75,57-99,54% (DPP). A programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B, as curvas de calibração e tabela dos resultados se encontram no Apêndice II e tabela 27 respectivamente. Tabela 27 Concentração do DEHP (ng.g -1 ) nos Mexilhões do Biomonitoramento Data Organismos coletados % Recuperação DEHP (ng.g -1 ) Estação contaminada (Ilha d Água) Out. /99 na Ponte (inicial, t=) 81,59 4185 ± 1,2 Nov. /99 em Itaipu em outubro 75,57 38 ±,89 Jan. / em Itaipu em outubro 78,56 1292,6 ± 1,5 Estação de controle (Itaipu) Out. /99 em Itaipu (inicial, t=) 83,19 25,5 ±,91 Nov. /99 na Ponte em outubro 76,58 886,3 ± 1,3 Jan. / na Ponte em outubro 99,54 644,7±,85 Os parâmetros fisico-químicos (ph, temperatura, salinidade e carbono orgânico dissolvido - COD) e biológicos (vermelho neutro e índice de condição) se encontram detalhados em Lima (21). Durante os três meses de duração do experimento, praticamente todos os organismos transplantados sobreviveram em ambas estações de monitoramento. O biomonitoramento pode ser avaliado somente pelas ocorrência do DEHP, único ftalato detectado em todos as amostras. 45 4 35 Variação da concentração de DEHP durante monitoramento Orgs. da Ilha d água Itaipu Ilha d'agua

8 Resultados e Discussão 119 Figura.48 Variação da Concentração de DEHP durante monitoramento ativo Out/99 (data inicial do experimento): Itaipu representa os resultados dos mexilhões coletados no pilar da ponte e Ilha d Água os mexilhões coletados em Itaipu. Verifica-se uma tendência de maiores valores na Ilha d Água (B1) em relação à Itaipu (B2). Em um mês de transferência (novembro/99), a concentração do DEHP nos animais transferidos para a B1 aumentou abruptamente, mantendo esta tendência até o fim do monitoramento ativo, demonstrando uma situação de estresse para os organismos e acumulação de contaminantes. A situação inversa é verificada para o mexilhões transferidos para B2, que rapidamente se recuperaram, depurando o DEHP acumulados. Esta mesma tendência de depuração na área de controle e acumulação na área contaminada foi verificada por Lima (21) com os HPAs. Não foi verificado trabalho de biomonitoramento ativo semelhante na literatura, para comparar as faixas de acumulação e depuração de DEHP em mexilhões. Portanto este trabalho é inédito e serve como referência para os próximos estudos deste tipo.