Statistical Mechanics: Lecture Notes

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1 Statistical Mechanics: Lecture Notes Raimundo Rocha dos Santos Instituto de Física Universidade Federal do Rio de Janeiro Brazil 8 de Abril de :08

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3 Capítulo 1 Elements of Ensemble Theory Refs.: Balescu, Pathria, Huang 1.1 Introduction Ao investigarmos as propriedades físicas de um corpo macroscópico, em termos de seus constituintes microscópicos, devemos redirecionar o enfoque utilizado na descrição dinâmica de um sistema de partículas. Com efeito, mesmo que pudéssemos resolver as equações de movimento (sejam elas clássicas ou quânticas) para um grande número de partículas, isto não nos ajudaria a responder às questões formuladas a respeito do corpo macroscópico, tais como a dependência da resistividade de um metal com a temperatura. Desta forma, necessitamos um formalismo capaz de estabelecer uma ponte entre a descrição microscópica e as leis, já estabelecidas, do mundo macroscópico. Este formalismo é a Mecânica Estatística. Apesar de ter iniciado como uma teoria cinética de gases, a Mecânica Estatística é aplicável à matéria em qualquer estado. De fato, graças a este formalismo foram elucidados muitos aspectos da matéria nas fases sólida, líquida ou gasosa, bem como matéria composta de várias fases e de vários componentes; de matéria em condições extremas de densidade e temperatura; de matéria em equilíbrio com radiação, como em estrelas, etc. Mais ainda, o formalismo pode ser utilizado na descrição de estados de equilíbrio, bem como de não-equilíbrio, o que contribui para a compreensão de como um dado sistema se aproxima do equilíbrio. Para se compreender como funciona o formalismo da Mecânica Estatística, imaginemos uma experiência macroscópica simples. Tomemos uma barra de metal, preparada em t = 0 de modo que sua temperatura varie linearmente de um extremo a outro. Deixando-a evoluir livremente, podemos medir a temperatura em um dado ponto como função do tempo. É claro que se esta experiência fôr repetida um grande número de vezes, dadas as mesmas condições iniciais, os resultados serão reproduzidos. Isto quer dizer que a especificação da distribuição inicial de temperaturas é suficiente para uma completa especificação macroscópica do problema. Por outro lado, se pensarmos nesta barra como um conjunto de átomos, é claro que a especificação de um macroestado inicial (a distribuição de temperaturas) não corresponde a uma única condição inicial microscópica (microestado inicial). Na realidade, 3

4 4 CAPÍTULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY é muito provável que, cada vez que a experiência seja repetida, estejamos partindo de microestados diferentes. Mesmo assim, os fenômenos macroscópicos são insensíveis a estas diferenças (como veremos posteriormente, o que importa é o número de microestados equivalentes). Todas as condições microscópicas iniciais compatíveis com um dado macroestado são, de um certo modo, equivalentes e devem ser tratadas no mesmo pé de igualdade. Matematicamente, pode-se atribuir um peso a cada microestado inicial, de modo que os estados compatíveis com um dado macroestado tem mesmo peso, enquanto que os incompatíveis têm peso nulo. Desta forma, certas quantidades macroscópicas (tais como a energia) são definidas como médias sobre todos os estados dinâmicos, com pesos apropriados. Isto explica como os resultados de experiências macroscópicas idênticas são reproduzidos. Assim, um sistema clássico de N partículas 1 pode ser representado por um ponto, no chamado espaço de fase, definido pelas 3N coordenadas q q 1, q 2,... q 3N e pelos 3N momentos conjugados p p 1, p 2,..., p 3N. À medida em que o sistema evolui no tempo, seu ponto representativo descreve uma trajetória no espaço de fase: esta é a trajetória do microestado. A grande quantidade de microestados compatíveis com um dado macroestado sugere, então, que consideremos, simultaneamente, vários pontos no espaço de fase, sujeitos a um certo peso. Com isto, o valor observado de uma dada variável dinâmica é identificada como a média neste ensemble de microestados compatíveis com o macroestado. Claramente, não se deve esperar desta teoria uma previsão detalhada do resultado de uma dada experiência. Ao contrário, espera-se que este formalismo preveja um resultado médio de um grande número de experiências feitas sob idênticas condições macroscópicas. Não devemos excluir a possibilidade de flutuações em torno destes resultados médios, apesar de serem, em geral, pequenas para sistemas suficientemente grandes. Nas seções seguintes discutiremos a teoria de ensembles clássicos e quânticos em termos de uma função de distribuição e da matriz densidade, respectivamente. Veremos que estas satisfazem uma equação básica. 1.2 Classical Ensembles Antes de discutirmos os ensembles propriamente ditos, é conveniente fazermos uma revisão de Dinâmica Hamiltoniana clássica Review of Classical Hamiltonian Dynamics. Em Mecânica Clássica, o estado de um sistema de N partículas, num dado instante de tempo, é caracterizado por um conjunto de 6N números q 1, q 2,... q 3N, p 1, p 2,... p 3N. Os q i são chamados de coordenadas generalizadas e os p i s são os momentos generalizados conjugados a q i. Como exemplo, q i e p i podem ser, respectivamente: posição e momento 1 O equivalente quântico será discutido na seção 1.3.

5 1.2. CLASSICAL ENSEMBLES 5 linear; posição angular e momento angular, etc. O número 3N de pares (q i, p i ) é chamado o número de graus de liberdade do sistema. De agora em diante usaremos a notação (q, p) (q 1, q 2, q 3,..., q 3N, p 1, p 2,..., p 3N ) (1.2.1) sempre que não houver possibilidade de confusão. Em geral, estaremos interessados no valor de certas quantidades que caracterizam o sistema e que possam, em princípio, ser medidas, como, por exemplo, energia, momento e momento angular. Estas quantidades têm um valor definido para cada estado do sistema caracterizado por (q, p) e serão chamadas de funções dinâmicas do sistema, denotadas por b(q, p). Estaremos interessados em funções dinâmicas analíticas, que possam ser escritas sob a forma b(q, p) = n 1 =0 n 2 =0 n 3N =0 m 1 =0 m 1N =0 C n1,...,m 3N q n 1 1 qn pm 3N 3N (1.2.2) onde os C n1,...,m 3N são constantes reais arbitrárias. A descrição acima especifica completamente o estado do sistema num dado instante, como t = 0. O principal objetivo da dinâmica, por outro lado, é o estudo da evolução do sistema no tempo. Na formulação Hamiltoniana o movimento é completamente especificado se uma função dinâmica H(q, p) (Hamiltoniana) fôr conhecida. Na maioria dos casos, a Hamiltoniana é a energia total do sistema. A partir da Hamiltoniana, a evolução temporal do sistema é obtida resolvendo-se as 6N equações de movimento q i = H p i ṗ i = H q i, (1.2.3) dadas as condições iniciais. A solução de (1.2.3) fornece a evolução de um sistema físico, representada por uma trajetória no espaço de fase. Para uma função arbitrária de (q, p) como em (1.2.2), sua taxa de variação é dada por db 3N dt = n=1 { b q n q n + b p n ṗ n } = 3N n=1 { b q n H b p n p n } H q n (1.2.4) onde a segunda igualdade foi obtida usando-se (1.2.3). A expressão no lado direito da Eq. (1.2.4) tem papel tão importante, e aparece tão frequentemente que é chamada de parênteses de Poisson, denotada por [b, c] P = 3N i=1 { b q i c b p i p i } c q i Assim, a equação de movimento para b(q, p) pode ser escrita como (1.2.5) ḃ = [b, H] P [H] b, (1.2.6)

6 6 CAPÍTULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY onde a última igualdade acima define uma notação compacta para os parênteses de Poisson. Podemos escrever uma solução de (1.2.6) usando um operador de evolução temporal. Para isto, suponhamos que b(t) possa ser expandido como uma série de potências b(t) = b + t ḃ t2 b +..., (1.2.7) onde os argumentos (q, p) foram omitidos e b, ḃ, b, etc., são calculados em t = 0. Notando que ḃ = [H]b, b = [H] 2 b, etc., (1.2.8) a Eq. (1.2.7) pode ser escrita na forma desejada, onde o propagador é dado por b(t) = U(t) b, (1.2.9) U(t) e t[h]. (1.2.10) É interessante notar que, a cada instante, podemos expandir b(t) como em (1.2.2), de duas maneiras distintas, porém equivalentes. Podemos pensar que, em cada instante, b é a mesma função das variáveis transformadas, isto é, b(q, p; t) = {n}{m} C {n}{m} q n 1 1 (t) qn 2 2 (t)... qn 3N 3N (t) pm 1 1 (t)... pm 3N 3N (t) (1.2.11) onde C {n}{m} são constantes no tempo. Alternativamente, podemos resolver as equações de Hamilton para q i (t) e p i (t) como funções do tempo e das condições iniciais q i e b i, e substituí-las em (1.2.2), fornecendo b(q, p; t) = com C {n}{m} (t) C {n}{m}. {n}{m} C {n}{m} (t) q n 1 1 q n pm 1 1 p m p m 3N 3N (1.2.12) Em Mecânica Estatística, a segunda visão é a mais natural, já que (q, p) define o espaço de fase de uma vez por todas, não havendo necessidade de considerar (q, p) como objetos que mudam no tempo Classical Ensembles Do ponto de vista macroscópico, podemos pensar na matéria como um contínuo embebido numa região do espaço-tempo. Assim, algumas propriedades macroscópicas de um dado material podem estar associadas a um ponto x (por exemplo, a variação com a altura da pressão de um gás em presença do campo gravitacional), ou, em particular, podem ser a mesma em todo o corpo. Podemos classificar as grandezas macroscopicamente mensuráveis em dois grupos: quantidades mecânicas, que são aquelas associadas a operadores microscópicos (por

7 1.2. CLASSICAL ENSEMBLES 7 exemplo, pressão, energia interna); e quantidades térmicas, que estão associadas a propriedades coletivas, inerentes ao fato de lidarmos com muitas partículas e que não têm um operador microscópico correspondente (por exemplo, temperatura, entropia). O objetivo da Mecânica Estatística é estabelecer uma ponte entre os níveis de descrição microscópico e macroscópico. Assim, a cada grandeza microscópica b(q, p; x, t) está associada uma única grandeza macroscópica B(x, t), através de uma operação linear B(x, t) b(q, p; x, t), (1.2.13) definida como uma média ponderada no ensemble. Os pesos de cada ponto do espaço de fase, isto é, de cada membro do ensemble, são dados por uma função de distribuição ρ(q, p), no instante t = 0. O postulado básico da Mecânica Estatística pode, então, ser formulado da seguinte forma: O estado de um sistema é completamente especificado num dado instante de tempo por uma função de distribuição ρ(q, p), que satisfaz dq dp ρ(q, p) = 1. (1.2.14) Postula-se que o valor observado de uma função dinâmica b(q, p; x, t) para este sistema é dado por b = dq dp b(q, p; x, t) ρ(q, p). (1.2.15) Impondo a condição ρ(q, p) 0, podemos interpretar ρ como a densidade de probabilidade de encontrar o sistema no ponto (q, p) do espaço de fases. Isto é, ρ dq dp é a fração de pontos representativos do sistema no volume dq dp centrado em (q, p). Assim, ρ define o peso de cada ponto do espaço de fases e, por conseguinte, o ensemble Time Evolution of ρ(q, p): Liouville s Theorem. Suponha conhecida a distribuição ρ(q, p) que descreve o (macro)estado inicial do sistema. Para este estado temos, em t = 0, B(x, 0) = dq dp b(q, p; x) ρ(q, p). (1.2.16) Usando a Eq. (1.2.10), B(x, 0) se transforma em B(x, t) = dq dp[e t[h] b] ρ(q, p). (1.2.17) Isto é análogo à visão de Heisenberg da Mecânica Quântica, na qual estacionários são os estados e não os operadores. O incoveniente desta visão é que deve-se resolver um problema de evolução temporal para cada função dinâmica b(q, p; x, t) de interesse.

8 8 CAPÍTULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY Seria conveniente, portanto, usarmos um cenário análogo ao da visão de Schrödinger, onde não são as funções dinâmicas que evoluem temporalmente, mas a função de distribuição ρ(q, p; t). Pode-se mostrar (veja Balescu para detalhes) que esta descrição é de fato equivalente à anterior, e fornece B(x, t) = dq dp b(q, p; x) ρ(q, p; t), (1.2.18) onde ρ(q, p; t) = e t[h] ρ(q, p) (1.2.19) [Note o sinal dos expoentes nas Eqs. (1.2.17) e (1.2.19)]. A Eq. (1.2.19), quando escrita em forma diferencial, ρ t + [ρ(q, p; t), H(q, p)] P = 0, (1.2.20) expressa o Teorema de Liouville (1838). A analogia com a equação de continuidade para um fluido fica aparente ao definirmos o divergente ρ v 3N i=1 { (ρ q i ) + } (ρṗ i ), (1.2.21) q i p i de modo que a Eq. (1.2.20) fica ρ + (ρv) = 0. (1.2.22) t Ou seja, a função de distribuição move-se como um fluido incompressível no espaço de fases. Podemos também definir o operador Liouvilliano, L, de modo que Lρ [H, ρ] P, (1.2.23) ρ t = Lρ(t). (1.2.24) Assim, enquanto H determina a evolução de um ponto no espaço de fases, L determina a evolução da função de distribuição no mesmo espaço; isto é, L rege a evolução do ensemble. Nos casos que abordaremos aqui, o Liouvilliano fica determinado se H é dado. Todavia, num contexto mais geral, pode-se tomar a Eq. (1.2.24) como básica na teoria, mesmo nos casos em que H não pode ser definida, o que tornaria a Eq. (1.2.23) sem sentido.

9 1.3. QUANTUM ENSEMBLES Quantum Ensembles Review of Quantum Dynamics O estado quântico de um sistema é especificado através de uma função de onda complexa Ψ(x) Ψ(x 1, x 2,..., x 3N ), das coordenadas x i das partículas a metade do espaço de fases. Quando o sistema possui graus de liberdade internos (por exemplo, os spins das partículas), a função de onda também depende de um conjunto de números quânticos que especifiquem estas variáveis (Ψ {σ} (x)). A função de onda fornece o máximo de informações que podemos ter sobre o sistema. Às vezes pode-se afirmar que o sistema está num estado Ψ mas, frequentemente, a informação é apenas parcial, pois o sistema pode estar em um dentre vários estados. No primeiro caso, diz-se que o sistema está num estado puro e, no segundo, num estado de mistura. Como exemplo, considere um feixe não-polarizado de elétrons incidindo em um polarizador. Inicialmente o estado do sistema é uma mistura, tornando-se um estado puro ao sair do polarizador. Voltaremos a este ponto quando discutirmos os ensembles quânticos. Os observáveis quânticos (p.ex., energia, momento, etc.) são descritos por operadores ˆb, que são hermitianos: ˆb = ˆb. Um destes observáveis é a Hamiltoniana do sistema, Ĥ, que é o gerador da evolução temporal, como no caso clássico. Assim, a dependência temporal de qualquer operador obedece à equação de movimento de Heisenberg, i ˆb = [ˆb, Ĥ], (1.3.1) onde o comutador [â, ˆb] âˆb ˆbâ. A solução da equação pode ser escrita formalmente como ˆb(t) = e itĥ/ ˆb e itĥ/ U ˆb U. (1.3.2) O operador de evolução temporal, U(t), é unitário: U = U 1. O valor numérico de ˆb, observado em alguma experiência, em geral não é bem definido, mesmo que o sistema esteja em um estado puro (que será a situação considerada salvo menção explícita). O que podemos especificar é o valor médio de ˆb no estado Ψ: b = dx Ψ (x) ˆb Ψ(x) = Ψ ˆb Ψ, (1.3.3) onde supusemos que Ψ fosse normalizada ( dxψ Ψ = 1); a última igualdade introduz a notação de Dirac para estados abstratos. Expandindo Ψ em termos de uma base ortonormal m, Ψ = c m m, (1.3.4) m temos onde b = c mc n b mn, (1.3.5) m,n b mn m ˆb n = dx ϕ m(x) ˆb ϕ n (x), (1.3.6)

10 10 CAPÍTULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY com ϕ m (x) x m. Como veremos a seguir, a este caráter estatístico da Mecânica Quântica serão sobrepostas as médias no ensemble Quantum Ensembles Analogamente ao caso clássico, ensembles são introduzidos imaginando-se não um, mas um conjunto de sistemas idênticos mesma Hamiltoniana que, no instante inicial, se encontravam em diferentes estados Ψ (i). Como sempre, em se tratando de sistemas de muitos corpos, o máximo de informações que se pode ter é especificar uma probabilidade γ i do sistema se encontrar no estado Ψ (i). Claramente devemos ter γ i 0 ; i γ i = 1. (1.3.7) Note que um sistema descrito por uma mistura estatística de estados como esta não deve ser confundido com um descrito por uma superposição linear de estados Ψ = i α(i) Ψ (i). Neste último caso há termos de interferência quando se toma Ψ 2, que estão ausentes no primeiro. Para obtermos uma expressão para o valor médio no ensemble de um observável ˆb, inicialmente expandimos cada um dos estados possíveis em termos de uma mesma base ortonormal: Ψ (i) (x) = c (i) r ϕ r (x). (1.3.8) r O valor médio de ˆb no estado Ψ (i) é então dado por b (i) = r,s c r (i) c (i) s b rs, (1.3.9) onde b rs é dado por (1.3.6). Agora fazemos uma segunda média, desta vez no ensemble: b = i γ i b (i) = i γ i Estes são os resultados que devem ser comparados com a experiência. Definamos uma matriz ρ sr através de r,s c (i) r c (i) s b rs. (1.3.10) ρ sr i γ i c (i) s c (i) r, (1.3.11) (note a ordem dos índices!). Podemos agora chamar de ˆρ o operador matriz densidade cujos elementos são dados por ρ sr = dx ϕ s ˆρ ϕ r s ˆρ r. (1.3.12)

11 1.3. QUANTUM ENSEMBLES 11 O valor médio (1.3.10) pode então ser escrito como b = r,s b rs ρ sr = r,s s ˆρ r r ˆb s = r r ˆρˆb r. (1.3.13) O fato da última soma acima ser sobre elementos de matriz diagonais nos permite escrever a média do observável ˆb como o traço do operador. O traço, por sua vez, independe da base utilizada para representar o operador, e podemos escrever, finalmente, B = b = Tr ˆρˆb = Tr ˆbˆρ, (1.3.14) onde na segunda igualdade usamos a propriedade de invariância do traço por permutações cíclicas dos operadores. Consideremos, em particular, ˆb = 1; temos então Tr ˆρ = i,r γ i c (i) r c r (i) = i γ i = 1. (1.3.15) Convém lembrar que se Tr ˆρ 1, os valores médios são definidos como b = Tr ˆρ ˆb Trˆρ. (1.3.16) As Eqs. (1.3.14) e (1.3.15) são análogas a (1.2.13) e (1.2.14), de modo que a versão quântica do postulado básico se torna O estado de um sistema em Mecânica Estatística é completamente especificado num dado instante de tempo pelo operador densidade ˆρ, que satisfaz a Eq. (1.3.15). O valor observado de uma função dinâmica ˆb é dado por (1.3.14). Para interpretar ˆρ, é conveniente separar as contribuições diagonais e não-diagonais: b = r b rr ρ rr + r s b rs ρ rs. (1.3.17) A parcela diagonal pode ser associada a probabilidades, pois ρ rr = i γ i c (i) r 2, (1.3.18) que, usando as Eqs. (1.3.7) e (1.3.15), fica ρ rr 0; r ρ rr = 1. (1.3.19) Logo, ρ rr pode ser interpretado como a probabilidade de se encontrar o sistema no estado r. Caso ˆρ fosse diagonal na base escolhida, {ϕ r }, teríamos ρ rs = 0 para r s, e a definição do valor observado B seria análoga à do caso clássico. Claramente esta situação é especial pois depende fortemente da base escolhida, não sendo uma propriedade intrínseca da matriz densidade. Os termos fora da diagonal não têm sinais bem-definidos e, portanto, não podem ter interpretação probabilística; estão associados a efeitos de interferência, sem análogo clássico.

12 12 CAPÍTULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY Time Evolution of ˆρ: the von Neumann Equation. Para determinar a dependência temporal do observável macroscópico B(x, t), valor médio do operador ˆb(x, t), sujeito à condição inicial ˆb(x, t = 0) = ˆb(x), o procedimento é análogo ao do caso clássico, inclusive no que diz respeito à conveniência de uma visão de Schrödinger em Mecânica Estatística (veja Balescu para detalhes). Chega-se a B(x, t) = Tr ˆb ˆρ(t), (1.3.20) onde Derivando, vem ˆρ(t) = e iĥt/ ˆρ e iĥt/. (1.3.21) i t ˆρ(t) = [Ĥ, ˆρ(t)], (1.3.22) que é a equação básica da Mecânica Estatística Quântica, conhecida como equação de von Neumann; ela é análoga à equação de Liouville para o caso clássico. Note que a equação de movimento satisfeita pela matriz densidade não é a de Heisenberg, como ilustra a diferença de sinal [compare com (1.3.1)]. Assim, a Mecânica Estatística consiste, essencialmente, no estudo das soluções das equações de Liouville ou de von Neumann. 1.4 The Approach to Equilibrium Admitindo que as equações de movimento para a distribuição de probabilidades (ou para a matriz densidade, no caso quântico) tenham sido resolvidas, podemos nos perguntar se as soluções apresentam a tendência de decair para o equilíbrio. Dois aspectos mostram que isto não é verdade. Em primeiro lugar, o fato dos autovalores de L serem reais indica que as soluções da Equação de Liouville são oscilatórias no tempo, não tendendo, portanto, a uma solução estacionária quando t. Em segundo lugar, a Equação de Liouville é invariante por inversão temporal, o que é incompatível com fenômenos irreversíveis como o decaimento para o equilíbrio. A descrição de irreversibilidade e decaimento para o equilíbrio faz parte de um ramo da Mecânica Estatística chamado de Teoria Ergódica, cujo objetivo é entender a origem da irreversibilidade a partir dos fluxos da função de distribuição no espaço de fases. Neste curso não discutiremos estas questões em detalhe; nos restringiremos a uma abordagem introdutória a sistemas fora do equilíbrio na parte final. Todavia, podemos mencionar, rapidamente (veja Reichl, Cap. 8, para detalhes), que dois tipos de fluxo no espaço de fases são importantes para se entender o decaimento para o equilíbrio: fluxo ergódico e fluxo com mistura. Para se compreender fluxo ergódigo, imagine um sistema isolado, com energia E. A este sistema, portanto, corresponderá uma superfície de (6N 1) dimensões no espaço de fases; à medida em que o tempo evolui, cada ponto representativo se move nesta superfície. Diz-se que o fluxo destes pontos é ergódico se quase todos eles passam por qualquer vizinhaça arbitrária finita nesta superfície. A Fig. 1.1 ilustra esquematicamente esta superfície, e algumas trajetórias.

13 1.4. THE APPROACH TO EQUILIBRIUM 13 Figura 1.1: Schematic constant energy surface in phase space for an ergodic system. Um critério para determinar se um sistema é ergódico ou não é dado pelo Teorema Ergódico. Considere uma função f(q, p), integrável no espaço de fases. Um sistema é ergódico se, para todas as funções f, a média temporal 1 t0 +T f T = lim f(q(t), p(t)) dt (1.4.1) T T t 0 existe para quase todos (q, p) e, quando existir, fôr igual à média no ensemble f S = 1 f(q, p) ds E = 1 dqdp δ(h(q, p) E) f(q, p), (1.4.2) (E) S E (E) onde ds E é um elemento da superfície de energia E, invariante durante a evolução do sistema e (E) é a área desta superfície. Assim, fluxo ergódico corresponde ao conjunto de pontos representativos visitar quase toda a superfície S E, após um tempo suficientemente longo, permanecendo em áreas iguais por tempos iguais. Sistemas com fluxo ergódico não atingem equilíbrio a não ser que já tenham partido de um estado de equilíbrio. Para que o equilíbrio seja atingido, o fluxo deve ter também a propriedade de mistura. Neste tipo de fluxo, a distribuição de probabilidades se espalha pelo espaço de fases à medida em que o tempo evolui. Note que sistemas com fluxos de mistura são ergódicos mas a recíproca não é verdadeira. No próximo capítulo estudaremos os ensembles de equilíbrio, sem nos preocuparmos com os mecanismos que levam um determinado sistema a esta situação.

14 14 CAPÍTULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

15 Capítulo 2 Equilibrium Ensembles and Thermodynamics 2.1 Equilibrium Solutions Refs.: Balescu, Pathria, Huang, Reichl Discutiremos aqui algumas soluções de equilíbrio isto é, independentes do tempo das equações de Liouville e de von Neumann. No caso clássico, a equação de Liouville se reduz a [H, ρ] P = 0. (2.1.1) Se a dependência de ρ com q e p se dá através de H isto é, ρ = ρ(h(q, p)) então [H, ρ] P = 0, e ρ é uma solução aceitável, desde que dq dp ρ = 1 e ρ 0. Analogamente, no caso quântico, se ˆρ = ˆR(Ĥ) com Tr ˆρ = 1 e ρ rr 0, então [Ĥ, ˆρ] = 0, (2.1.2) representando uma solução de equilíbrio. Mais ainda, qualquer constante de movimento é solução da respectiva equação (Liouville ou von Neumann), mas discutiremos ρ como função de H apenas. A inclusão de outras constantes de movimento e o subsequente estudo das trajetórias de sistemas dinâmicos é discutida em maiores detalhes no contexto da Teoria Ergódica. Pode-se determinar várias soluções ρ (e ˆρ) que satisfaçam as Eqs. (2.1.1) e (2.1.2). A mais simples atribui o mesmo peso aos estados compatíveis com as condições macroscópicas e peso zero aos demais; isto é conhecido como o postulado das probabilidades iguais a priori. 2.2 The Microcanonical Ensemble Nosso objetivo agora é construir uma função de distribuição representando um tipo de estado de equilíbrio. Começaremos pela descrição quântica, que é mais clara e fundamental em muitos aspectos. 15

16 16 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS O caso mais simples que podemos considerar é o de um sistema isolado: ele não interage com o mundo exterior, sendo caracterizado por ter energia constante. Claramente, isto é uma idealização, pois é impossível desligar completamente a interação com o mundo exterior. Por outro lado, o número de estados por intervalo de energia é muito grande ( a N, onde a é um tamanho linear típico do sistema), de modo que uma pequena mas macroscópica incerteza na energia total equivale a incorporar ou retirar da discussão um grande número de estados compatíveis. Assim, definiremos um sistema isolado como tendo energia entre E e E + E, com E E. Além disto, suporemos o sistema contido em um volume V muito maior que volumes típicos da escala molecular (i.e., V m 3 ), e com N ( ) partículas. Para obter a matriz densidade neste caso, usemos uma representação em que a Hamiltoniana seja diagonal, de modo que ˆρ também o seja devido à sua dependência com Ĥ: ρ mn = 1 Ω a m δ mn, (2.2.1) onde m representa um conjunto de números quânticos que caracterizam completamente um autoestado do sistema, a m e Ω serão definidos abaixo. Os números p m a m /Ω devem ser positivos pois representam a probabilidade de se encontrar o sistema no estado m (e não com energia E m ). De acordo com a discussão anterior, introduzimos agora o postulado das probabilidades iguais a priori: { 1 se E E m E + E a m = (2.2.2) 0 outros casos. Já Ω é determinado pela normalização de ˆρ: Tr ˆρ = 1 a m = 1 = 1 1, (2.2.3) Ω Ω m onde restringe a soma apenas aos estados compatíveis com energia total E. Logo, m Ω = m 1 (2.2.4) é o número de estados acessíveis com energia entre E e E + E. Devemos notar aqui que Ω é uma função da energia E, do intervalo E, e depende parametricamente (i.e., via E m ) do volume V e do número de partículas N: Ω Ω(E; E; N, V ). (2.2.5) A análise do caso clássico segue as mesmas linhas do caso quântico. O postulado das probabilidades iguais a priori é imposto à função de distribuição clássica para microestados com energia E 0 : { 1/Ω se E E 0 E + E ρ(q, p) = (2.2.6) 0 em outros casos.

17 2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 17 Analogamente ao caso quântico, a normalização de ρ nos permite interpretar Ω como o número de pontos acessíveis no espaço de fase, dado por Ω = Ω 0 dq dp, (2.2.7) onde as linhas nas integrais restringem ao volume no espaço de fase correspondente à energia no intervalo entre E e E + E. No caso clássico, necessitamos de uma constante Ω 0 para que Ω seja adimensional. Além disto, levando em conta a indistinguibilidade das partículas, obtemos 1 Ω 0 = h 3N (2.2.8) 0 N!, onde h 0 é uma constante com dimensão de momento angular (h 0 h na passagem para a Mecânica Quântica) e N! é o fator de correção introduzido por Gibbs que leva em conta, de maneira aproximada, o fato das partículas serem indistinguíveis. Em muitos casos é mais simples calcular o número de estados com energia menor que E, Σ(E) = Ω 0 dq dp, (2.2.9) em função do qual podemos escrever já que E E, e H<E Ω(E) = Σ(E + E) Σ(E) D(E) E, (2.2.10) D(E) = Σ (2.2.11) E é a densidade de estados acessíveis com energia E. Uma discussão análoga se aplica ao caso quântico. Para uma partícula livre em uma caixa cúbica de volume V, temos (veja Exercícios 2.1 e 2.2) Σ 1 E 3/2 V ; para N partículas, Σ N E 3N/2 V N. Assim, como N 1, a densidade de estados cresce muito rapidamente com E. Na Fig. 2.1 ilustramos esquematicamente a dependência de D com E, e identificamos também Σ(E), e D(E)dE. 2.3 Connection with Thermodynamics A Termodinâmica (TD) Clássica parte de algumas poucas observações experimentais que dão origem, essencialmente, a três leis, que podem ser resumidas a seguir: 1 a Lei (Conservação da Energia): A variação na energia interna de um sistema é dada por de = d Q d W, (2.3.1) onde d Q é a quantidade de calor absorvida pelo sistema e d W é o trabalho executado pelo sistema, num processo infinitesimal. Estas duas últimas grandezas dependem do

18 18 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS D ( ) ( ) Figura 2.1: Schematic density of states for N free particles in a cubic box of volume V as a function of the total energy. E processo, enquanto que a energia é uma função de estado; veja, por exemplo, Reif, para discussões e aplicações da 1 a lei. 2 a Lei (Crescimento da entropia): Em um sistema fechado e fora do equilíbrio, os processos ocorrem de modo que uma função de estado, denominada entropia (S) cresça continuamente, até atingir o valor máximo, correspondente ao estado de equilíbrio. A entropia é definida termodinamicante pela sua variação, ds d Q T (2.3.2) onde T é a temperatura absoluta do sistema e a igualdade é válida num processo infinitesimal quase-estático, i.e., em que o sistema evolui lentamente, numa sucessão de estados de equilíbrio sendo, portanto, reversível. Como consequência destas duas leis, temos T ds de + d W (2.3.3) onde, novamente, a igualdade se refere a processos reversíveis. 3 a Lei (Limite de entropia): A entropia de um sistema é tal que lim S = S 0, (2.3.4) T 0 + onde S 0 é uma constante independente de todos os parâmetros do sistema.

19 2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 19 Aqui não discutiremos aplicações específicas destas leis, apesar de sua importância, pois espera-se que tenham sido exaustivamente exploradas durante os cursos de graduação, tanto de Física básica, quanto de Física Estatística ao nível do Reif. Todavia, a partir destas leis é possível impor vínculos às várias grandezas que caracterizam o comportamento térmico e mecânico da matéria, como faremos no decorrer deste curso; da mesma forma, elas servem como teste de validade dos resultados obtidos em diversas situações físicas. Apesar do enorme sucesso, a Termodinâmica tem limitações intrínsecas. Por exemplo, ela fornece relações entre as várias quantidades, mas não nos dá meios para calculálas individualmente. Assim, uma relação entre os calores específicos a volume (c V ) e a pressão (c P ) constantes pode ser deduzida por argumentos puramente termodinâmicos, de modo que o conhecimento de um deles implica no conhecimento do outro, mas não sabemos como calcular c P ou c V. A Termodinâmica não é uma teoria microscópica. É a Mecânica Estatística que nos permite efetuar esta transição, fazendo contato com a TD. No ensemble microcanônico, isto é feito definindo a entropia estatisticamente, como S k B ln Ω(E, V, N), (2.3.5) onde k B é a constante de Boltzmann, e a dependência com E foi omitida. Isto porque, na maioria dos casos de interesse, o número de estados com energia entre E e E + E cresce tão rapidamente, que a contribuição para Ω devido à vizinhança imediata de E é muito maior do que a contribuição relativa a todas as energias até E. Assim, para o cálculo da entropia através da Eq. (2.3.5), é equivalente utilizar o número de estados com energia entre E e E + E, Ω(E), ou o número de estados com energia menor que E, Σ(E), ou, ainda, a densidade de estados na energia E, D(E), pois as diferenças são da ordem de ln N ou menores; veja Huang, Cap. 7, para detalhes. Fisicamente, a entropia é uma medida do grau de desordem do sistema, no sentido de que quanto maior fôr o número de estados acessíveis, maior a aleatoriedade associada ao macroestado. Assim, a segunda lei da termodinâmica nos diz que o estado de equilíbrio é o mais aleatório possível, ou o mais provável. Para verificar que a entropia é uma grandeza extensiva, suponha que o sistema consista de vários subsistemas, cada um dos quais com Ω 1, Ω 2,... estados acessíveis. Então, o número de estados do sistema é o produto dos Ω i, de modo que a entropia é a soma das entropias dos sub-sistemas. A aditividade de uma grandeza significa que quando a quantidade de matéria (e, por conseguinte o número N de partículas) é alterada por um fator, ela é alterada pelo mesmo fator. Em outras palavras, uma grandeza termodinâmica aditiva deve ser uma função homogênea de primeiro grau nas respectivas variáveis aditivas, isto é S = Ns(E/N, V/N), (2.3.6) onde s é a entropia por partícula, que é função somente de duas variáveis intensivas, E/N e V/N. Considere agora o sistema S como composto de apenas duas partes, S 1 e S 2 (Fig. 2.2), cujos macroestados sejam caracterizados pelos parâmetros (E 1, V 1 e N 1 ) e (E 2, V 2 e N 2 ),

20 20 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS S 1 S 2 ( E 1, V, N ) ( E 1 1, V, N ) Figura 2.2: Two subsystems, S 1 and S 2 separated by a partition. respectivamente; a estes parâmetros correspondem Ω 1 e Ω 2 estados. Suponhamos que S 1 e S 2 estejam em contato térmico através de uma parede, permitindo apenas troca de energia entre eles. Com a parede imóvel e impenetrável, V 1, V 2, N 1 e N 2 são mantidos separadamente fixos, mas as energias E 1 e E 2 são variáveis e sujeitas à condição O número de estados acessíveis a S é, portanto, E = E 1 + E 2 = cte. (2.3.7) Ω(E 1, E 2 ) = Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ) = Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E E 1 ) = Ω(E, E 1 ). (2.3.8) Como vimos, o estado de equilíbrio corresponde ao máximo de Ω. Chamando de Ē1 e Ē2 as energias de S 1 e S 2 na situação de equilíbrio, a condição de máximo de Ω fica ) Ω = Ω ) 1 Ω 2 (Ē2) + Ω 1 (Ē1) Ω ) 2 E 2 = 0 (2.3.9) E 1 E 1 E 2 E 1 E 1 =Ē1 E 1 =Ē1 E 2 =Ē2 Devido a (2.3.7), E 2 / E 1 = 1, e a condição de equilíbrio térmico fica ( ) ( ) ln Ω1 (E 1 ) ln Ω2 (E 2 ) = E 1 E 2 E 1 =Ē1 E 2 =Ē2 (2.3.10) Definindo ( ) ln Ωi (E i ) β i = E i E i =Ē, (2.3.11) temos β 1 = β 2, (2.3.12) ou, identificando β i = 1/k B T i, com T sendo a temperatura absoluta, T 1 = T 2. (2.3.13)

21 2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 21 Suponhamos agora que a partição da Fig. 2.2 seja móvel e permeável; procedendo de modo análogo, obtemos a condição de equilíbrio mecânico, P 1 = P 2 (2.3.14) onde a pressão de cada subsistema é definida como P i = 1 ( ) ln Ωi. (2.3.15) β i V i E i,n i De modo análogo, a condição de equilíbrio químico é µ 1 = µ 2, (2.3.16) onde o potencial químico de cada sub-sistema é definido como µ i = 1 ( ) ln Ωi. (2.3.17) β i N i E i,v i Alternativamente, a Eq. (2.3.5) pode ser invertida para expressar a energia como função de S, V e de N. A extensividade de E, S e V implica em que E(S, V, N) seja da forma E = N e(s/n, V/N), (2.3.18) onde a energia interna por partícula, e, é função de apenas duas variáveis. A energia interna é um potencial termodinâmico, 1 isto é, todas as grandezas termodinâmicas podem ser calculadas a partir dela por operações algébricas simples ou por diferenciações; neste último caso, surgem as quantidades termodinamicamente conjugadas, como se segue (veja, p.ex., Reif, para detalhes): Temperatura: ( ) E T = (T conjugada a S) (2.3.19) S V,N Pressão: Potencial Químico: P = µ = ( ) E V S,N ( ) E N S,V ( P conjugada a V ) (2.3.20) (µ conjugada a N) (2.3.21) No ensemble microcanônico, portanto, as variáveis independentes são (E, V, N) ou (S, V, N), das quais podemos extrair (T, P, µ). Todavia, a escolha das variáveis independentes é ditada por diferentes condições experimentais. Em princípio, se conhecêssemos as três funções (2.3.19)-(2.3.21), poderíamos expressar qualquer conjunto de três variáveis em termos das restantes. Claramente, esta situação é rara na prática, mas pode ser remediada usando outros ensembles ou, equivalentemente, fazendo transformações de Legendre nos diferentes potenciais termodinâmicos (veja Reif para detalhes). 1 Uma apresentação mais detalhada dos potenciais termodinâmicos será feita da Seção 2.6.

22 22 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS U R 0 S R S W Figura 2.3: Schematic representation: The system S has typical dimensions R S, and is a subsystem of the microcanonical Universe, U. The external world, W, is much larger than its complement S. R 0 is the length scale of the interactions between the particles. 2.4 The Canonical Ensemble Na seção anterior, supusemos que o sistema estivesse isolado. Esta hipótese, além de irreal, é restritiva, pois não permite o estudo de sistemas que interajam com suas vizinhanças através de trocas de energia de várias formas. Para estudar estes casos, consideremos primeiramente um sistema muito grande e isolado chamêmo-lo de universo, U, com energia E U ; este é descrito por um ensemble microcanônico. O sistema S, objeto de nosso estudo, com N S partículas num volume V S, é um subsistema de U, que interage com o mundo exterior, W, complemento de S, com N W partículas num volume V W ; veja a Fig Façamos as seguintes hipóteses: (1) 1 N S N W, de modo que a Mecânica Estatística seja aplicável a S; (2) U esteja em equilíbrio, de modo que a densidade de partículas e todas as outras propriedades locais sejam uniformes, a menos de flutuações; (3) S não corresponde a regiões com grandes flutuações, de modo que as densidades em S e W são aproximadamente iguais: N S V S N W V W. (2.4.1) Os resultados que deduziremos a seguir serão válidos no chamado limite termodinâmico: N S, N W N W N S V S, V W, com N S V S = N W V W = n. (2.4.2)

23 2.4. THE CANONICAL ENSEMBLE 23 E W E W + E U E U + E m Figura 2.4: S is in a state of energy E m, the energy of U lies in the range E U and E U +, and the energy of W lies in the range E W and E W +. A energia do Universo pode ser escrita como E U = E S + E W + H SW, (2.4.3) onde E S é a energia de S que, sendo uma grandeza extensiva (i.e., aditiva), é da ordem de V S ; E W é a energia de W que, analogamente, é da ordem de V W ; H SW é a energia de interação entre S e W, que é da ordem de V C, onde V C é o volume da região de interação entre S e W (V C R 2 S R 0, onde R S é a dimensão típica de S e R 0 é o alcance do potencial de interação entre as partículas; veja a Fig. 2.3). Logo, H SW E S V C V S R2 S R 0 R 3 S V 1/3 S. (2.4.4) Assim, escolhendo S como um sistema de grandes dimensões, podemos desprezar H SW em presença de E S. Note que H SW é fisicamente importante como um mecanismo de troca de energia entre S e W, porém contribui com uma parcela numericamente pequena à energia total. Desta forma, S e W podem ser considerados como praticamente desacoplados: E U E S + E W, com E S E W. (2.4.5) Chegamos agora à questão crucial no Ensemble Canônico: Sabendo que o Universo é descrito por um ensemble microcanônico, qual a probabilidade, p m, de encontrar S num dado estado quântico, caracterizado pelo conjunto de números quânticos m, e pela energia E m? Dado que U tem energia entre E U e E U + E, então W tem energia entre E U E m e (E U E m ) + E, quando S tem energia E m ; veja a Fig O número de estados de W que satisfazem esta condição é Ω W (E U E m ; E), que também é o número de configurações do Universo em que S está no estado m, com energia E m e, conjuntamente, W tem energia neste intervalo. Em outras palavras, a cada estado de W, com E U E W = E m, corresponde um estado de S possível, com energia E m. Devido ao postulado de probabilidades iguais a priori, todas as configurações possíveis contadas em Ω W têm mesma probabilidade. Assim, a probabilidade p m de que S esteja no estado m é dada pela razão entre o número de configurações do Universo nas quais S está no estado m, Ω W (E U E m ; E), e o número total de configurações do Universo, Ω U (E U, E): p m = Ω W (E U E m ; E). (2.4.6) Ω U (E U ; E)

24 24 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS Expandindo ln Ω W na vizinhança de E U, obtemos ( ) ln ΩW ln Ω W (E U E m ) ln Ω W (E U ) E m. (2.4.7) E E=E U Chamando β ( ln Ω W / E) E=EU, e levando (2.4.7) em (2.4.6), vem p m = 1 Z e βem. (2.4.8) O parâmetro β será interpretado (a menos de uma constante; veja a Seção 2.5) como o inverso da temperatura do Universo. Como supusemos o Universo e, por conseguinte, S e W, em equilíbrio, T 1/βk B é também a temperatura de S. Note que, desta forma, a temperatura aparece como um parâmetro, independente de E m. O outro parâmetro, Z, também independe de E m, e pode ser determinado em termos de quantidades dependentes de S através da normalização m p m = 1 (a soma é entendida como sobre os estados m). Temos, então, Z = m e βem, (2.4.9) que é a função de partição do sistema. É uma das grandezas mais importantes em Mecânica Estatística de Equilíbrio porque dela decorrem várias grandezas termodinâmicas. Z depende explicitamente da temperatura e parametricamente (através de E m ) do número de partículas N e do volume V. Para construir a matriz densidade no ensemble canônico, primeiro notemos que ela deve ser função do operador Hamiltoniano, Ĥ, apenas. Assim, este ensemble será uma solução estacionária da equação de von Neumann. Na base de autoestados de Ĥ podemos escrever ρ mn = p m δ mn, (2.4.10) já que os elementos diagonais de ˆρ representam a probabilidade de se encontrar um membro do ensemble no estado m. Usando a Eq. (2.4.8), vem ρ mn = 1 Z e βem δ mn. (2.4.11) É conveniente expressarmos ˆρ em termos de operadores, de modo a independer da base. Para isto, notemos que ˆρ = 1 n e βen n, (2.4.12) Z n onde a soma é sobre todos os estados do sistema, satisfaz a Eq. (2.4.11). Como e βen n = e βĥ n, se Ĥ n = E n n, temos ˆρ = 1 Z e βĥ, (2.4.13)

25 2.5. THERMODYNAMICS IN THE CANONICAL ENSEMBLE 25 com Z = Tr e βĥ. (2.4.14) Como o traço independe da base utilizada para escrever o operador, fica claro que a definição (2.4.14) permite calcular Z em qualquer base. Este fato é crucial para o desenvolvimento de aproximações sistemáticas no cálculo de Z. Uma vez obtida a matriz densidade, o postulado básico da Mecânica Estatística determina que os valores médios de observáveis são dados por A = Tr ˆρ Â. (2.4.15) Ensemble Canônico no Caso Clássico. Por analogia com o caso quântico [c.f. Eq. (2.4.12)], a função de distribuição no Ensemble Canônico Clássico é definida como onde a função de partição é Z = ρ(q, p) = 1 Z e βh(q,p), (2.4.16) 1 h sn 0 N! dq dp e βh(q,p), (2.4.17) e inclui a regra de contagem 1/N! para evitar o paradoxo de Gibbs (veja, p.ex., Pathria), e s é o número de graus de liberdade por partícula. Da mesma forma, as médias termodinâmicas de variáveis dinâmicas b(q, p) são dadas por b = dq dp ρ(q, p) b(q, p). (2.4.18) 2.5 Connection with Thermodynamics in the Canonical Ensemble As grandezas termodinâmicas podem ser divididas essencialmente em três grupos: (1) Parâmetros externos são aqueles fixos pelas condições externas, de um modo preciso, sem referência ao estado interno do sistema. Ex.: Volume, número de partículas, campos externos, etc. (2) Grandezas Mecânicas são definidas como médias de grandezas microscópicas. Ex.: Energia Interna, pressão, etc. (3) Grandezas Térmicas são associadas a propriedades coletivas e, portanto, não podem ser definidas como médias de grandezas microscópicas. Ex.: Temperatura, Entropia, Energia Livre.

26 26 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS U S 1 S 2 W Figura 2.5: The system S of Fig. 2.3 is made up of two subsystems S 1 and S 2. Os parâmetros externos são conhecidos de modo preciso; logo, não necessitam de tratamento estatístico. Já as grandezas mecânicas, sendo definidas como médias de variáveis dinâmicas, podem ser obtidas diretamente [c.f. Eqs. (2.4.15) ou (2.4.18)]. Para definir as grandezas térmicas, imaginemos dois sub-sistemas S 1 e S 2 do Universo, que interajam fracamente entre si, trocando energia, como esquematizado na Fig O mesmo argumento usado para desprezar a energia de interação entre S e W na Seção 2.4 pode ser aplicado aqui para desprezar a energia de interação entre S 1 e S 2. Assim, a probabilidade conjunta de encontrar S 1 no estado n (com energia E 1n ) e S 2 no estado m (com energia E 2m ) é dada por ( ) ( ) 1 p nm = e β 1E 1n 1 e β 2E 2m, (2.5.1) Z 1 Z 2 com Z i = e β ie ir, i = 1, 2. (2.5.2) r Impondo que S 1 e S 2 estejam em equilíbrio mútuo, a situação é idêntica à de um sistema S, com energia E nm = E 1n + E 2m, imersos no mundo exterior W. Neste caso, a distribuição de probabilidades no ensemble canônico é dada por p nm = 1 Z e β(e 1n+E 2m ), (2.5.3) com Z = m,n e β(e 1n+E 2m ). (2.5.4) A condição de equilíbrio térmico nos permite igualar (2.5.1) e (2.5.3), o que fornece os resultados, já esperados, β 1 = β 2 = β, (2.5.5) isto é, mesma temperatura, β i = 1/k B T i, e Z = Z 1 Z 2 ln Z = ln Z 1 + ln Z 2, (2.5.6)

27 2.5. THERMODYNAMICS IN THE CANONICAL ENSEMBLE 27 já que S 1 e S 2 (praticamente) não interagem. O fato de ln Z ser uma quantidade aditiva sugere que seja extensiva, isto é, proporcional ao número de partículas do sistema, N. Para melhor explorar esta propriedade, podemos definir uma grandeza A(T, V, N) = k B T ln Z(T, V, N), (2.5.7) tal que, usando a prescrição de cálculo de médias de ensemble, Eqs. (2.4.15) ou (2.4.18), ( ) (βa) = E. (2.5.8) β Ou seja, N,V A(T, V, N) = E T S (2.5.9) é identificada com a conhecida energia livre de Helmholtz, a partir da qual a energia interna é calculada como na Eq. (2.5.8). Mais ainda, a energia livre de Helmholtz, sendo expressa como função de T, V e N é um potencial termodinâmico; como V e N são extensivas e T é intensiva, a energia livre de Helmohltz sendo aditiva deve ser da forma A = N a(t, V/N), (2.5.10) onde a (a energia livre de Helmholtz por partícula) é uma função de apenas duas variáveis. Usando a conhecida relação da termodinâmica (veja, p.ex., Reif), chegamos às identificações da = SdT P dv + µdn, (2.5.11) (i) Entropia: (ii) Pressão (iii) Potencial Químico S = P = µ = ( ) A T N,V = k B (T ln Z); (2.5.12) T ( ) A = k B T V T,N V ( ) A N T,V ln Z; (2.5.13) = k B T ln Z. (2.5.14) N Consideremos agora um processo infinitesimal em que, por simplicidade, o número de partículas seja mantido fixo. Então, de (2.5.9) temos da = de d(t S) = d Q d W T ds SdT, (2.5.15)

28 28 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS onde usamos a 1 a lei, Eq. (2.3.1). O trabalho executado pelo sistema é, então, d W = (d Q T ds) SdT da. (2.5.16) Num processo isotérmico irreversível, o termo entre parênteses é negativo [2 a Lei, Eq. (2.3.2)], de modo que (d W ) irrev da, (2.5.17) mostrando que da é o máximo trabalho que pode ser realizado pelo sistema a temperatura constante. Mais ainda, se o volume for fixo, d W = 0 e um processo espontâneo só ocorre se houver uma diminuição na energia livre de Helmholtz. Em outras palavras, o estado de equilíbrio de um sistema com T, V e N fixos, corresponde a um mínimo da energia livre de Helmholtz. 2.6 Thermodynamic Potentials Em sistemas mecânicos conservativos, como uma mola, ou uma massa suspensa em um campo gravitacional, trabalho pode ser armazenado sob a forma de energia potencial e posteriormente recuperado. Em algumas circunstâncias (processos reversíveis) isto também é verdade para sistemas termodinâmicos. Podemos armazenar energia em um sistema termodinâmico realizando trabalho sobre ele em um processo reversível e podemos, eventualmente, recuperar esta energia sob a forma de trabalho. A energia que é armazenada e recuperável sob a forma de trabalho é chamada de energia livre. Existem tantas formas de energia livre em um sistema termodinâmico quanto o número de diferentes combinações de vínculos. Devido ao papel análogo à energia potencial em sistemas mecânicos, estas grandezas são também chamadas de potenciais termodinâmicos. Na seção anterior introduzimos a energia livre de Helmholtz A(T, V, N) que é útil na descrição de sistemas fechados (N constante), mecanicamente isolados (V constante) e acoplados termicamente ao mundo exterior. Isto é, T, V e N são as variáveis controláveis. Antes de apresentarmos outros potenciais termodinâmicos, é conveniente generalizar as variáveis de estado para fluidos (V, P ), usadas até aqui, de modo a discutir quaisquer sistemas termodinâmicos. O estado termodinâmico de um sistema pode ser especificado completamente em termos de uns poucos parâmetros, chamados de variáveis de estado. Apesar da possibilidade de usarmos muitas destas variáveis, apenas algumas (em geral duas ou três) são independentes. Na prática escolhe-se aquelas variáveis que são acessíveis aos experimentos relativos ao sistema em questão. As variáveis de estado podem ser extensivas (que mudam de valor quando o tamanho do sistema é mudado) e intensivas (que não mudam). Frequentemente, variáveis de estado extensivas e intensivas aparecem aos pares por corresponderem a forças e deslocamentos generalizados que entram nas relações de trabalho termodinâmico, como mostra a Tabela 2.1. Outras variáveis de estado usadas para descrever o comportamento termodinâmico de um sistema são as várias funções-resposta, como o calor específico C, a compressibilidade K, a suscetibilidade magnética χ, etc, que serão discutidas na próxima seção.

29 2.6. THERMODYNAMIC POTENTIALS 29 Tabela 2.1: Pares de variáveis de estado conjugadas. As variáveis extensivas, X, correspondem a deslocamentos generalizados e as variáveis intensivas, Y, a forças generalizadas. Apesar de não corresponderem a um trabalho, a temperatura (T ) e a entropia (S) são incluídas na tabela para realçar seus papéis de variáveis conjugadas; idem para o potencial químico (µ) e o número de partículas (N). X Y volume (V ) pressure ( P ) magnetisation (M) magnetic field (B) length (L) tension ( J) area (A) surface tension ( σ) electric polarization (P) electric field (E) particle number (N) chemical potential (µ) entropy (S) temperature (T ) Podemos agora discutir outros potenciais termodinâmicos em termos de forças e deslocamentos generalizados. (1) Energia Interna: E(S, X, N) Este potencial é útil quando o controle é feito sobre o número de partículas, o deslocamento generalizado e sobre a entropia (p.ex.: num processo adiabático). A Eq. (2.5.11) fornece da = SdT + Y dx + µdn = d(t S) + T ds + Y dx + µdn, (2.6.1) ou, definindo a energia interna como [veja a Eq. (2.5.9)] podemos escrever E = A + T S, (2.6.2) de = T ds + Y dx + µdn, (2.6.3) onde T, Y e µ são considerados como funções de S, X e N. A Eq. (2.6.3) nos permite obter T, Y e µ como derivadas de E com relação às variáveis conjugadas S, X e N, respectivamente. Assim, ( ) ( ) ( ) E E E T =, Y =, e µ =. (2.6.4) S X N X,N É interessante notar que a energia interna pode ser obtida diretamente através da média termodinâmica de Ĥ, isto é, E = H. (2) Energia Livre de Gibbs: G(T, Y, N) Em processos nos quais se pode controlar a temperatura, a força generalizada e o número de partículas, a energia livre de Gibbs é o potencial termodinâmico mais S,N X,S