SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO FUNCIONALIZADA

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO FUNCIONALIZADA Camilo Delfino 1 *, Cesar L. Petzhold 2 1 Artecola, Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Campo Bom-RS, camilo.delfino@gmail.com 2 Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Química, Laboratório de Síntese Orgânica e Polímeros SINPOL Porto Alegre-RS Dispersões aquosas de ionômeros de poliuretano (PU), baseadas em poli(propileno glicol) como segmento flexível, diciclohexilmetano diisocianato como diisocianato, etilenodiamina como extensor de cadeia, ácido dimetilolpropiônico como centro iônico em potencial, óleo de mamona como reticulante, trietilamina como neutralizante e 2-hidróxipropil acrilato como funcionalizante, foram preparadas. A PU seca (filmes formados após a evaporação da água) foi caracterizada via espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA), ensaio de tensão-deformação, calorimetria exploratória diferencial (DSC), dureza e teor de absorção d água. O tamanho e distribuição de partículas da dispersão foram avaliados via espalhamento de luz dinâmico (DLS). Palavras-chave: ionômeros, dispersão aquosa de poliuretano, polímeros funcionalizados Synthesis and characterization of a functionalized polyurethane aqueous dispersion Aqueous dispersion of polyurethane (PU) ionomers, based on poly(propylene glycol) as soft segment, dicyclohexamethylene diisocyanate as diisocyanate, ethylenediamine as chain extender, dimethylol propionic acid as potential ionic center, castor oil as crosslinker, triethylamine as neutralizer, and 2-hydroxypropyl acrylate as functionalizer, were prepared. The properties of the casted films were evaluated via Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), stress-strain measurements, differential scanning calorimetry (DSC), hardness and water absorption trials. The particle size distribution was evaluated via dynamic light scattering (DLS). Keywords: Ionomers, polyurethane aqueous dispersion, functionalized polymers Introdução O interesse na obtenção de polímeros em dispersão aquosa tem aumentado nos últimos anos consideravelmente, tendo em vista a preocupação de redução de impacto ambiental que produtos base solvente causam 1. Materiais a base d água vem conquistando posições cada vez mais importantes nas indústrias de tintas e adesivos. Dentro desta classe de materiais, as dispersões à base de poliuretano têm grande destaque. Dispersões de poliuretano são empregadas amplamente na indústria calçadista, de papel e embalagens, moveleira, automotiva, têxtil, ou seja, atendem às mais diversas aplicações com nível de desempenho bastante elevado 2. Mesmo que a síntese de sistemas aquosos tenha iniciado em meados dos anos 60, a pesquisa nesta área é hoje primordial na evolução dos materiais para que seja possível atender às novas aplicações, que são cada vez mais específicas.

2 A literatura descreve amplamente a síntese de dispersões de poliuretanos, empregando variações de isocianatos, polióis, centros iônicos e agentes extensores de cadeia. No entanto, a funcionalização destas dispersões para aumentar às possibilidades de modificação química das mesmas, e então buscar novas aplicações e propriedades, ainda é pouco explorada. O objetivo deste trabalho é a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano funcionalizada com ligações duplas, a partir da terminação de parte das cadeias de poliuretano com monômeros acrílicos hidroxilados. Com a funcionalização, o polímero será utilizado como building block para outros materiais, como por exemplo, na preparação de dispersões com estrutura do tipo core-shell ou ainda na composição de sistemas de aplicação monocomponentes na indústria de revestimentos e adesivos, a partir de sistemas de iniciação ultravioleta, entre outros. Experimental Materiais Os materiais utilizados nas sínteses da dispersão de PU funcionalizada foram: o diciclohexilmetano diisocianato, HMDI (Desmodur W, Bayer), o poliéter poli(propileno glicol), PPG (Caradol ED , Shell Chemicals, MM = 1000g/mol), óleo de mamona (A. Azevedo Indústria e Comércio de Óleos Vegetais, 946 g/mol), ácido dimetilol propiônico, DMPA (Perstorp) e o 2-hidroxipropil acrilato (BASF). O dibutildilaurato de estanho comercial, DBTDL, (Liocat 119, Miracema-Nuodex) foi utilizado como catalisador, trietilamina (Síntese Química) como neutralizante e dietilenodiamina (BASF) como extensor de cadeia. Todos os reagentes foram utilizados sem tratamento prévio. A água foi deionizada em nosso laboratório (Deionizador Permution). As reações foram realizadas em um reator de vidro, equipado com agitação mecânica, controle de temperatura, condensador de refluxo, entrada de gás inerte (N 2 ) e manta de aquecimento. O teor de NCO livre nas reações foi acompanhado por titulometria com n-dibutilamina. Síntese do pré-polímero de PU No reator foi adicionado, primeiramente, o PPG (96,7 mmol; 193,4 mmol de OH) e o óleo de mamona (7,1 mmol; 19,2 mmol de OH) sob agitação mecânica e atmosfera de N 2. O DMPA (83,9 mmol; 167,8 mmol de OH) foi adicionado e elevou-se a temperatura para 65 C por 15 minutos até completa dissolução. Adicionou-se o HMDI (469,4 mmol; 938,9 mmol de NCO) em excesso (razão molar NCO/OH entre 1,47, que corresponde a 9,6% de NCO livre em massa de pré-polímero) e o catalisador DBTDLE (0,025 % em peso sobre sólidos) elevando-se a temperatura até a faixa de C. Após 120 minutos, a mistura foi resfriada a 50 C e retirou-se amostra para controle por titulação do teor de NCO livre.

3 Funcionalização do pré-polímero de PU Foi adicionado ao pré-polímero, catalisador DBTDLE (0,025 % em peso sobre sólidos) e o 2- hidroxipropil acrilato (156,4 mmol). A temperatura foi elevada até 70 C por 120 minutos. A mistura foi resfriada a 50 C e retirou-se amostra para controle por titulação do teor de NCO livre. Foi retirada amostra e dissolvida em metanol para posterior análise de massa e distribuição molecular do pré-polímero. Figura 1 Hidroxipropil acrilato permite a funcionalização de poliuretanos Dispersão em água do pré-polímero de PU funcionalizado Com a temperatura abaixo de 30 C, foi adicionado ao reator trietilamina (5,4 mmol, que corresponde a 64,9% de neutralização dos grupos ácidos) e mantido sob agitação mecânica moderada. Após 5 minutos, adicionou-se água deionizada gelada (38,9 mols, 4 C) rapidamente com funil, e a agitação mecânica elevada até altas rotações, com haste de cisalhamento. Após 5 minutos, foi feita a dosagem de uma solução 1:2 de etilenodiamina (242,3 mmol) e água (1618,8 mmol), durante 5 minutos. Deixou-se agitando a dispersão pelo período de 30 minutos, e então a velocidade de agitação foi reduzida para baixa rotação, e deixada por mais 30 minutos para favorecer a eliminação de espuma. Caracterização Massa molecular e distribuição de massa molecular foram medidas via cromatografia de permeação em gel, GPC (Waters 410 equipado com detector de índice de refração). Os resultados obtidos são relativos à curva de calibração com padrões de poliestireno. As amostras foram diluídas em tetrahidrofurano, THF, destilado e degaseificado. A caracterização dos grupos químicos foi feita por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (Shimadzu Prestige-21, Célula ATR Pike utilizando prisma de ZnSe). As amostras de pré-polímero foram diretamente caracterizadas por método de transmissão em célula de KBr e a dispersão de poliuretano seca foi analisada via refletância total atenuada (ATR).

4 Tamanho de partícula foi medido por espalhamento de luz dinâmico, DLS (Brookhaven Goniometer 200SM) onde o comprimento de onda utilizado foi de 632,8 nm, num ângulo de 90. O comportamento da viscosidade da dispersão de poliuretano foi avaliado em equipamento Brookfield RVDV-I+, utilizando-se haste 1 variando-se a velocidade de rotação. Teor de sólidos da dispersão de poliuretano foi medido pesando-se aproximadamente 2g da amostra úmida, considerada 100%. A amostra é submetida à temperatura de 160 C produzido por lâmpada de infravermelho, e após 15 minutos, é repesada, obtendo-se a porcentagem de sólidos (não voláteis) da amostra. O resultado foi confirmado pela análise de TGA. O potencial hidrogeniônico (ph) da dispersão foi medido em phmetro Digimed DM20 calibrado. Os filmes de poliuretano foram preparados em a partir da evaporação da água da dispersão durante 48 horas à temperatura ambiente seguido de aquecimento a 50 C durante 5 dias. A dureza dos filmes foi medida com Durômetro Karl Schröder, Shore A, baseado na norma DIN Ensaio de tensão-deformação 3 (EMIC DL2000) foi realizado com amostras dos filmes de poliuretano alongados a 500 mm/min com 10 mm (largura) x 1 mm (espessura) x 38 mm (comprimento), medidos em espessímetro (Karl Schröder, peso de 1750g). Análise termogravimétrica, TGA (Texas Instruments, TA-50) medida sob atmosfera de N 2 de 30 C até 800 C. A caracterização dos voláteis foi realizada via cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas, GC-MS (Shimadzu QP-2010), temperatura da coluna 60 C, temperatura de injeção 120 C, razão de split de 300, pressão de 56,7 kpa e velocidade linear de 36,3 cm/segundo; temperatura da fonte de íons de 200 C, faixa de massas de 41 a 400 m/z e utilizando headspace (CombiPAL), temperatura de 200 C, tempo de incubação de 3 minutos de forma a atingir o equilíbrio líquidovapor das substâncias voláteis.

5 Calorimetria exploratória diferencial, DSC (Jade DSC, Perkin Elmer, com sistema de refrigeração Intracooler 6P) da dispersão de poliuretano seca foi realizada, aquecimento de 20 C/min de -70 C até 200 C, e resfriamento com taxa de 5 C/min. O ciclo foi repetido para apagar a história térmica do polímero. Teste de absorção d água 2,3 foi realizado com 2g de amostra da dispersão de poliuretano seca (considerada 0% de absorção), imersas em água deionizada, e repesadas a cada dia para avaliar a porcentagem de absorção d água da mesma em função do tempo de imersão, no período de 15 dias. Resultados e Discussão Pré-polímero de PU Após o tempo de reação de 120 minutos, o teor de NCO medido via titulação com n-dibutilamina foi de 9,2% (teórico 9,6%), e, portanto, viabilizando a continuidade do processo para obter o PU funcionalizado. Pré-polímero de PU funcionalizado Após a adição do 2-hidroxipropil acrilato e tempo de reação de 120 minutos, o teor de NCO medido foi de 6,2% (teórico 4,1%). Esse resultado indicou que 40,1 % do acrilato não reagiram. Optou-se pela continuidade do processo, deixando 2-hidroxipropil acrilato livre no meio para posterior avaliação da reação do acrilato nos sistemas core-shell e sistemas de cura UV. A tabela 1 apresenta os resultados de cromatografia por permeação em gel, onde podemos verificar a distribuição de massas moleculares do pré-polímero funcionalizado. Evidencia-se uma distribuição bimodal, com duas populações características de massas moleculares, uma com massa molecular numérica média de 4671 e outra de 518. Tabela 1 - Resultados de distribuição de massa molecular para o pré-polímero funcionalizado. Mn Mw Polidispersão Pré-polímero funcionalizado ,2 1ª população de massas molares ,2 2ª população de massas molares ,1 Dispersão aquosa de poliuretano funcionalizado Foram medidas as características físico-químicas da dispersão aquosa de poliuretano. O ph medido foi de 8,92, característicos das dispersões preparadas com ácido dimetilolpropiônico neutralizadas com trietilamina. O teor de sólidos foi de 25,7% (via TGA, 25,8%, 74,2% de água), sendo o teórico

6 28%. A perda de massa da dispersão deriva da etapa de adição d água, onde alta agitação é empregada. Devido à geometria do reator e ao tamanho da haste de cisalhamento, parte do prépolímero adere às paredes do reator e não é disperso de maneira eficiente na água. Figura 2 Análise termogravimétrica da dispersão de poliuretano. Para caracterizar o tipo de escoamento da dispersão aquosa de PU, a viscosidade foi medida em função da variação da taxa de cisalhamento aplicada pelo viscosímetro. A figura 3 apresenta a curva reológica obtida. Como a viscosidade aumenta com a taxa de cisalhamento, classifica-se o fluido como dilatante. Figura 3 Curva Reológica da dispersão de poliuretano. O tamanho de partícula medido via espalhamento de luz foi de 101,6 nm (diâmetro hidrodinâmico efetivo), e a polidispersão 0,303.

7 Dispersão aquosa de poliuretano funcionalizado seca A partir da amostra seca na forma de filmes, proveniente da dispersão aquosa de PU foi medida a dureza do material, sendo esta de 86 Shore A (desvio padrão de 6). Não foi possível avaliar o peso molecular do polímero final, pois o mesmo é reticulado pela presença do óleo de mamona. O comportamento térmico do filme foi avaliado por calorimetria exploratória diferencial e análise termogravimétrica. Na figura 4, a curva de DSC indica no primeiro aquecimento, a perda da trietilamina (confirmada via cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas) que foi adicionada para neutralizar os grupamentos ácidos, e garantir a estabilidade da dispersão e também resquícios de água. No segundo aquecimento, este evento não ocorre, tendo em vista a evaporação total da substância. A temperatura de transição vítrea do material ocorre em 76,64 C. Figura 4 Termograma da amostra de PU seca, resfrimento, primeiro e segundo aquecimento Na análise termogravimétrica da amostra de PU seca (figura 5), percebe-se o ínicio da perda de massa à 220 C, confirmando a perda d água e trietilamina remanescentes no filme. O segundo evento térmico se inicia a 275 C e vai até 390 C, correspondente à quebra das ligações uretano. O último evento térmico, da decomposição completa do polímero, inicia a 394 C se encerra à 409 C. As temperaturas das etapas de decomposição foram determinadas na curva de DTG. Os picos da DTG em 363 C e 400 C correspondem às etapas onde a taxa de perda de massa é máxima.

8 0, ,02 5 dm / dt (mg / ºC) -0,04-0,06-0,08 Análise Termogravimétrica (TGA) Derivada da Análise Termogravimétrica (DTG) -0, Temperatura (ºC) Massa (mg) Figura 5 Análise termogravimétrica da amostra de PU seca e sua derivada. A figura 6 apresenta o espectro de infravermelho do filme. As atribuições das bandas características 4,5 são descritas na tabela 2, onde é possível confirmar as ligações duplas do polímero funcionalizado. Figura 6 Espectro de FT-IR-ATR da dispersao de PU seca.

9 Tabela 2 Grupos químicos associados às bandas do espectro de infravermelho. Grupo associado nº de onda (cm -1 ) N H (uretano) Deformação axial 3327 O H (ácido carboxílico) Deformação axial C H Deformação axial 2970 C=O (uretano) Deformação axial 1699 C=C (acrílico) Deformação axial 1639 C N + N H Def. angular + Def. axial 1543 CH 3 assimétrico Deformação axial 1448 CH 3 simétrico Deformação axial 1373 C O C Deformação axial 1084 A tabela 3 mostra os resultados do comportamento mecânico do filme de poliuretano e a figura 7 o perfil de tensão-deformação do mesmo. Tabela 3 Tensão de ruptura (T máx ), deformação de ruptura (% máx ) e módulo de Young obtidos por ensaio de tensão-deformação. T máx Módulo % (MPa) máx (MPa) 21,65 176,5 202,3 Desvio Padrão (6 ensaios) 2,67 33,06 23,97 Figura 7 - Comportamento do filme de PU seco no ensaio de tensão-deformação.

10 A figura 8 apresenta o teor de absorção d água do filme avaliado em função do tempo. Figura 8 Teor de absorção d água em função do tempo de imersão. Conclusões Foi obtida dispersão de poliuretano funcionalizada com ligações duplas, com teor de sólidos de 25,8%, tamanho de partícula de 101,6 nm, ph 8,92, com características de fluido dilatante. Os filmes obtidos a partir da evaporação da água da dispersão apresentaram dureza Shore A de 86, transição vítrea em 76,64 C. O filme ao ser aquecido libera trietilamina, e tem sua decomposição térmica completa a 409 C. O material funcionalizado com ligações duplas foi preparado e confirmado pela análise de infravermelho. O filme tem tendência à absorção d água, sendo que em 15 dias a absorção foi de 20% em peso. Agradecimentos À UFRGS e à Artecola Indústrias Químicas, pelo apoio e possibilitar a utilização dos equipamentos necessários para desenvolver este trabalho. Referências Bibliográficas 1. F. M. B. Coutinho; M. C. Delpech, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2002, vol. 12, nº4, H. X. Xiao; K. C. Frisch, Advances in Urethane Ionomers, CRC Press, Jang Won Seo; Byung Kyu Kim, Polymer Bulletin, 2005, 54, Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 7ª Edição, LTC Editora, Brian C. Smith, Infrared spectral interpretation: a systematic approach, CRC Press, 1999.