Cursinho Pré-Vestibular Popular TRIU Disciplina: Química Professor: Giorgio Antoniolli Turma(s): T/R PROPRIEDADES FÍSICAS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

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1 Cursinho Pré-Vestibular Popular TRIU Disciplina: Química Professor: Giorgio Antoniolli Turma(s): T/R PROPRIEDADES FÍSICAS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS A temperatura de fusão, a de ebulição e o consequente estado físico de um composto orgânico dependem fundamentalmente de dois fatores: das forças intermoleculares existentes entre as moléculas do composto; do tamanho (e portanto da massa molecular) das moléculas do composto. Os pontos de fusão e de ebulição dos compostos apolares A série homóloga dos alcanos representa um bom exemplo de família de compostos apolares. Unindo as moléculas dos alcanos umas às outras existem apenas as fracas forças de Van der Waals. Devido à pequena atração entre suas moléculas, os alcanos apresentam pontos de fusão e de ebulição baixos. Como consequência, verifica-se que, nas condições ambientes, os alcanos são: do CH 4 ao C 4 H 10, gasosos; do C 5 H 12 ao C 17 H 36, líquidos; e do C 18 H 38 em diante, sólidos. Detalhando um pouco mais, podemos dizer que, nos alcanos de cadeia normal, as temperaturas de ebulição aumentam gradativamente, com o aumento de suas massas moleculares, conforme o gráfico ao lado: Veja que, na temperatura ambiente (20 C), os quatro primeiros alcanos metano, etano, propano e butano normais se encontram no estado gasoso. A partir do pentano (C 5 H 12 e P.E. = 36,1 C), já encontramos alcanos no estado líquido, em pressão normal e temperatura ambiente (25 C). É interessante ainda notar que, dentre vários alcanos isômeros, o ponto de ebulição, em geral, diminui com o aumento de ramificações; assim, por exemplo, o hexano normal (C 5 H 14 ) ferve a 68,7 C, enquanto o 2,2-dimetilbutano (C 6 H 14 ) ferve a 49,7 C. Isso acontece porque (veja figura abaixo), entre cadeias normais, há mais pontos de atração (pontos de aplicação das forças de Van der Waals) que facilitam a atração recíproca, ao contrário do que acontece entre cadeias ramificadas.

2 As temperaturas de fusão dos alcanos de cadeia normal também aumentam com o aumento do tamanho das moléculas, como podemos ver pelo gráfico a seguir: Pelo gráfico, vemos que estarão no estado sólido, em temperatura ambiente (25 C), os alcanos acima de C 18 H 38 (P.F. = 28,2 C) que possuem moléculas bastante grandes. Devemos lembrar também que os alcanos, quando se solidificam, formam uma massa branca, que é a conhecida parafina trata-se de um sólido do tipo amorfo, isto é, não-cristalino. Finalizando, diremos que as variações dos pontos de fusão, de ebulição e os estados físicos das demais séries de hidrocarbonetos alcenos, dienos, alcinos, ciclanos e aromáticos acompanham as mesmas ideias que acabamos de apresentar para os alcanos. Os pontos de fusão e de ebulição dos compostos polares Um exemplo importante deste caso é o da série dos haletos orgânicos. Ao contrário dos hidrocarbonetos, que são apolares, as moléculas dos haletos são polares, devido à maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao carbono. O lado da molécula onde está o halogênio terá, então, maior densidade eletrônica, como mostramos na figura ao lado. Isso é atestado pela medida do momento dipolar (μ) do CH 3 Cl, que é igual a 1,87 debyes.

3 Desse modo, as moléculas dos haletos se atraem com mais força (é a força dipolodipolo já vista), o que influi consideravelmente nas propriedades físicas e químicas dos haletos. Assim, por exemplo, seus pontos de fusão e de ebulição são mais altos do que o dos hidrocarbonetos correspondentes, como mostramos na tabela ao lado. Note também que o ponto de ebulição aumenta rapidamente com o aumento da massa atômica do halogênio. Em consequência, os haletos mais simples (CH 3 F, CH 3 Cl, CH 3 Br e C 2 H 5 Cl) são gases; os de massa molecular intermediária são líquidos incolores e de cheiro agradável, e os de massa molecular elevada são sólidos. Evidentemente, o que acabamos de dizer sobre os haletos valerá também para outras funções, cujas moléculas sejam polares, como, por exemplo, os aldeídos e as cetonas. Os pontos de fusão e de ebulição dos compostos com ligações de hidrogênio Um bom exemplo deste caso é dado pela família dos álcoois. As moléculas dos álcoois unem-se entre si por meio de ligações de hidrogênio, que representam as forças mais intensas que podem unir as moléculas covalentes. Em virtude das ligações de hidrogênio, os álcoois apresentam pontos de fusão e de ebulição bem superiores, por exemplo, aos dos alcanos correspondentes, como podemos ver pela tabela abaixo: Assim, os álcoois mais simples (CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH etc.) já são líquidos, em condições ambientes. Fatos idênticos ocorrem com outras funções que apresentam pontes de hidrogênio entre suas moléculas. Um caso interessante é o que ocorre nos ácidos carboxílicos, que formam pontes de hidrogênio duplas entre duas moléculas, dando origem a um dímero, como esquematizamos abaixo. Por esse motivo, as pontes de ebulição dos ácidos carboxílicos são ainda mais altos do que os dos álcoois correspondentes, como podemos ver pela tabela abaixo:

4 Solubilidade dos compostos orgânicos A solubilidade de um sólido em um líquido ou a miscibilidade entre líquidos depende principalmente das forças intermoleculares existentes. Daí a afirmação de que: substâncias polares se dissolvem em líquidos polares; substâncias apolares se dissolvem em líquidos apolares. Ou, como se diz, de forma resumida, semelhante dissolve semelhante. Como consequência, verifica-se que a maioria das substâncias orgânicas (que são apolares) não se dissolve na água (que é um líquido polar). Pelo contrário, as substâncias orgânicas são, em geral, solúveis nos chamados solventes orgânicos, como os hidrocarbonetos, éteres, haletos etc., que são apolares (ou pouco polares). Um caso interessante a considerar é o dos álcoois. Os monoálcoois mais simples são totalmente miscíveis com a água, como vemos na tabela seguinte. A solubilidade é devida, neste caso, às ligações de hidrogênio formadas entre as moléculas do álcool e as da água: No entanto, à medida que aumenta a cadeia carbônica, os monoálcoois saturados tornam-se líquidos viscosos e cada vez menos solúveis em água e mais solúveis em solventes orgânicos. Acima de C 12 H 25 OH, eles são sólidos semelhantes à parafina. Para compreender esses fatos, basta lembrar que um álcool é formado por um grupo orgânico (R), apolar, insolúvel em água e solúvel em solventes orgânicos, e pelo grupo OH, altamente polar, solúvel em água.

5 Tomando o etanol como exemplo, temos:assim, conforme haja predomínio do grupo R ou do OH, prevalecerão as propriedades do primeiro ou do segundo. Podemos comprovar esse fato, por exemplo, em poliálcoois de cadeia carbônica grande, que possuem muitas oxidrilas esses compostos são polares e solúveis em água, como é o caso do açúcar chamado glicose: Uma propriedade fisiológica interessante a ser comentada é que o aumento do número de oxidrilas, numa cadeia carbônica, confere ao composto um sabor adocicado. Por exemplo, a glicerina C 3 H 5 (OH) 3 com três oxidrilas na molécula, é levemente adocicada; já o açúcar comum C 12 H 14 O 3 (OH) 8 com oito oxidrilas, é bastante doce. Densidade dos compostos orgânicos A densidade das substâncias depende principalmente de suas massas moleculares. Os alcanos líquidos, por exemplo, são menos densos que a água. É o que constatamos quando verificamos que a gasolina, o óleo diesel, a parafina etc. flutuam na água. O gráfico ao lado nos mostra que a densidade dos alcanos de cadeia normal aumenta com o tamanho (e portanto com a massa) das moléculas, sem contudo ultrapassar a densidade da água (d = 1 g/ml). Uma justificativa para a menor densidade dos alcanos em relação à água é a seguinte: os alcanos são formados por átomos mais leves carbono (massa atômica 12) e hidrogênio (massa atômica 1) e suas moléculas permanecem mais espaçadas (devido às fracas forças de Van der Waals). A água, pelo contrário, é formada por um átomo mais pesado oxigênio (massa atômica 16), além do hidrogênio, e suas moléculas permanecem menos espaçadas (devido às ligações de hidrogênio).

6 Essa diferença de densidades tem várias consequências na vida diária. Por exemplo: nos acidentes de vazamento de petróleo no mar, verifica-se que o petróleo flutua sobre a água, pois é imiscível e menos denso que a água do mar; os incêndios com gasolina, óleo diesel etc. Não devem ser combatidos com água, pois, se fossem, as chamas iriam correr sobre a água, espalhando o fogo e agravando o incêndio. Outras funções orgânicas, formadas apenas por carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, continuam sendo, em geral, menos densas que a água. Um caso interessante, porém, é o dos haletos orgânicos. As massas atômicas do flúor (19), cloro (35,5), bromo (80) e iodo (127) já são bem maiores que as do carbono e do hidrogênio. Como consequência, os haletos líquidos são mais densos do que a água, como mostramos na figura ao lado; o CCl 4, por exemplo, tem densidade igual a 1,59 g/ml, e o CH 2 I 2 é o líquido mais denso da Química Orgânica (d = 3,32 g/ml).

7 Caráter ácido na Química Orgânica 1. Ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos apresentam caráter ácido devido à ionização da carboxila: A estabilidade do ânion carboxilato é garantida pela ressonância: O par de formas canônicas de ressonância acima é chamado de híbrido de ressonância e é mais bem representado por: Se, por um lado, essa ressonância facilita a saída do H + e confere caráter ácido aos compostos, por outro, a ressonância descaracteriza a dupla carbonílica e faz com que os ácidos percam as propriedades químicas dos aldeídos e das cetonas. O caráter ácido dos ácidos carboxílicos é, no entanto, fraco. Lembramos que a força de um ácido pode ser medida por sua constante de ionização (K a ), e pelo correspondente pk a (quanto maior o K a e menor o pk a, mais forte é o ácido).

8 Vejamos então alguns exemplos: É interessante notar que a força do ácido diminui com o aumento da cadeia carbônica. Isso acontece porque a cadeia empurra elétrons para a carboxila, aumentando sua densidade eletrônica e dificultando, em consequência, a saída (ionização) do H +, como ilustramos abaixo: Dizemos, então, que a cadeia carbônica tem um efeito eletrônico do tipo elétron-doador, também chamado de efeito indutivo positivo (+I). Pelo contrário, a presença, na cadeia carbônica, de grupos que atraiam elétrons da carboxila para si reverterá a situação e aumentar a força do ácido. Por exemplo: Neste caso, dizemos que o cloro tem efeito indutivo do tipo elétron-receptor ou efeito indutivo negativo ( I). É o que constatamos nos valores de K a dados a seguir: Para finalizar, os ácidos carboxílicos têm comportamento semelhante ao dos ácidos. Assim, por exemplo, reagem com bases, formando sais e água, numa típica reação de salificação. Os sais obtidos têm todas as características dos sais inorgânicos. Os nomes desses sais são derivados dos ácidos, trocando-se a terminação ICO por ATO. Por exemplo:

9 2. Fenóis O fenol comum tem caráter ácido fraco, daí seus nomes antigos ácido fênico ou ácido carbólico. O caráter ácido é explicado pela ressonância de um par de elétrons livres do oxigênio com o anel benzênico, como mostramos a seguir: O oxigênio, que fica parcialmente positivo, procura repelir o hidrogênio, que também é positivo, ocorrendo então a seguinte ionização: O caráter ácido dos fenóis é mais fraco que o dos ácidos carboxílicos. De fato, enquanto o K a dos ácidos carboxílicos é da ordem de 10 5, o dos fenóis é da ordem de Mesmo assim, o fenol comum reage com bases fortes, como o NaOH: 3. Álcoois Os álcoois são reativos devido à polaridade provocada pelo oxigênio em suas moléculas. A eletronegatividade elevada do oxigênio acarreta um aumento da densidade eletrônica na oxidrila, como mostramos ao lado. Por esse motivo, a oxidrila é a parte mais reativa do álcool. Um tipo de reação possível nos álcoois corresponde à cisão R O H, mostrando que os álcoois possuem um caráter ácido. Esse caráter ácido é, porém, ainda mais fraco que o dos fenóis. Por esse motivo, os álcoois não reagem nem com bases fortes, como o NaOH. Reagem, porém, com o sódio metálico, que é um reagente básico muito forte. Por exemplo: Normalmente, temos nessas reações a seguinte ordem de reatividade: 4. Alcinos Costuma-se classificar os alcinos em:

10 alcinos terminais, quando têm hidrogênio ligado ao carbono da ligação tripla: alcinos não-terminais (esse é o caso contrário ao anterior): Nos alcinos terminais, o átomo de hidrogênio, que está ligado diretamente a um carbono da ligação tripla, adquire polaridade positiva (δ+), porque a ligação tripla torna-se mais negativa (δ ), em virtude do acúmulo de elétrons em ligações π. Em outras palavras, esse hidrogênio tem um ligeiro caráter ácido, podendo, portanto, ser substituído por metais, dando origem aos acetiletos. Por exemplo: (A propósito, é mais correto escrever a fórmula do acetileto de sódio da seguinte maneira: RC C Na +, porque a ligação do sódio com o carbono é eminentemente iônica.) Evidentemente, o HC CH poderá formar acetiletos em dobro, já que possui dois hidrogênios com caráter ácido. Por exemplo: É também importante lembrar que os acetiletos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos hidrolisam-se facilmente: O exemplo mais importante é o do acetileto (ou carbeto) de cálcio, ou simplesmente carbureto (CaC 2 ), usado na produção do acetileno: Esta última reação ocorre em lanternas a carbureto e nos aparelhos de solda oxiacetilênica, nos quais o acetileno queima com chama muito quente e luminosa, segundo a reação: Acrescentamos também que são importantes os acetiletos dos metais pesados, como, por exemplo: Os acetiletos dos metais pesados (Ag, Cu etc.) precipitam em soluções aquosas e a reação serve para diferenciar

11 os alcinos terminais dos alcinos não-terminais, pois estes últimos não podem dar a reação e, consequentemente, não formam precipitado. Os acetiletos dos metais pesados, quando secos, são explosivos violentos, sendo usados em detonadores. Por fim, é oportuno fazer uma comparação entre os caracteres ácidos estudados até agora, a saber: dos ácidos carboxílicos, dos fenóis, dos álcoois e dos alcinos terminais. Para tanto, basta seguir os valores aproximados dos K a dessas funções, dados a seguir: O último valor (10 40 ) é tão pequeno que praticamente não haverá possibilidade de o hidrogênio ser liberado de um alcano, o que equivale a dizer que os alcanos não são ácidos. 5. Reatividade dos sais orgânicos As substâncias covalentes e apolares reagem, em geral, com dificuldade, enquanto as covalentes e polares, mais facilmente. As substâncias iônicas, por sua vez, reagem, geralmente, com facilidade ainda maior. Pois bem, vimos nos últimos itens a formação de sais e compostos semelhantes a sais, como: As substâncias mencionadas acima são iônicas e bastante reativas, possibilitando reações fáceis, principalmente quando postas para reagir com outros reagentes polares. Por exemplo:

12 Caráter básico na Química Orgânica 1. Aminas As principais bases da Química Orgânica são as aminas, pois seu grupo funcional pode receber prótons: As aminas apresentam caráter básico fraco, idêntico ao do amoníaco (NH 3 ). Compare os dois exemplos seguintes: É interessante observar, neste ponto, que muitas aminas têm cheiro de peixe podre, que desaparece com a adição de vinagre. Isso acontece porque o vinagre contém ácido acético, que reage com a amina, de caráter básico, transformando-a no sal correspondente, que é inodoro. Prosseguindo, diremos que os sais apresentados acima são decompostos por bases fortes, pois os hidróxidos das aminas são instáveis, exatamente como o NH 4 OH. Compare novamente: O caráter básico das aminas é devido ao par eletrônico livre que existe no nitrogênio, exatamente como na amônia. Compare mais uma vez:

13 A amônia é uma base fraca. De fato: As aminas alifáticas primárias são bases um pouco mais fortes do que a amônia, pois o grupo alquila empurra elétrons para o grupo amino (R NH 2 ), aumentando a densidade eletrônica no nitrogênio e facilitando a captura do H + +, para formar o R NH 3 (por exemplo, a metilamina tem K b = 4,4x10 4 ). As aminas alifáticas secundárias, tendo dois grupos alquila (R NH R'), são bases mais fortes que as aminas primárias (por exemplo, a dimetilamina tem K b = 5,2x10 4 ). Seguindo esse raciocínio, as aminas terciárias deveriam ser ainda mais fortes; no entanto, elas são mais fracas do que as primárias (por exemplo, a trimetilamina tem K b = 6x ). Isso se explica pela existência de três grupos alquila ao redor do nitrogênio, como podemos observar ao lado. Essa disposição deixa pouco espaço para a fixação do H + e formação do R 3 NH +. Esse fenômeno é conhecido, em Química Orgânica, pelo nome de impedimento estérico ou espacial. As aminas aromáticas são bases fraquíssimas, pois o par eletrônico do nitrogênio migra para o anel (fenômeno de ressonância), de modo que o H + dificilmente poderá protoná-lo: Generalizando, podemos dizer que qualquer grupo que empurre elétrons (grupos doadores de elétrons) para o nitrogênio aumenta a basicidade da amina; caso contrário, a basicidade diminui. Em ordem decrescente de basicidade, temos, então: As amidas não têm caráter básico, podendo-se considerá-las como substâncias neutras. Esse fato decorre da seguinte ressonância: Em virtude dessa fuga do par eletrônico do nitrogênio, as amidas perdem sua basicidade. 2. Reações de substituição do grupo OH Na Química Inorgânica, o grupo OH é muito importante, pois é o grupo funcional das bases (de Arrhenius) e, portanto, o responsável pela reatividade das bases inorgânicas. Na Química Orgânica, o grupo OH aparece nos álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos. Nesses compostos, o grupo OH não tem caráter básico nem a reatividade que caracteriza as bases inorgânicas. No entanto,

14 substâncias muito reativas podem substituir o OH dos álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos, dando origem a compostos orgânicos importantes. No caso dos álcoois, temos, por exemplo: Normalmente, temos, nessas reações, a seguinte ordem de reatividade: Note que esta ordem é a inversa, relativa à de reatividade na eliminação do hidrogênio do grupo OH dos álcoois. A ordem de reatividade dos halogenidretos, porém, permanece a mesma: HI > HBr > HCl. Dessas observações resulta a reação usada na identificação de álcoois, com o nome de teste de Lucas, fazendo o álcool reagir com HCl em presença de ZnCl 2 :

15 A substituição do grupo OH dos fenóis é mais difícil que no caso dos álcoois. Essas substituições só ocorrem com as substâncias muito reativas ou em condições drásticas. Por exemplo: Por fim, diremos que a substituição do grupo OH da carboxila é ainda mais difícil que no caso dos álcoois e dos fenóis. Neste caso, a reação só é obtida com PCl 3, PCl 5 ou SOCl 2. Por exemplo: