Velocidade dos processos de corrosão

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1 Velocidade dos processos de corrosão Numa reacção de corrosão M M n+ + n e Há uma oxidação do metal (com formação de uma espécie solúvel ou precipitada óxido ou sal), acompanhada de um fluxo de electrões. Através do conhecimento da reacção electroquímica é possível relacionar a velocidade de dissolução de massa com o fluxo de carga (intensidade de corrente eléctrica). Em condições espontâneas (sem aplicação de potencial/ fornecimento de corrente a partir do exterior) o processo anódico e o processo catódico dão-se à mesma velocidade. Em qualquer caso (espontâneo ou não) a velocidade de corrosão éa que corresponde à velocidade do processo de oxidação. Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 1

2 Velocidade de Corrosão - Lei de Faraday Q=I t Q: Coulomb, C I: Ampère, A t: tempo, s F(constante de Faraday)= F = N A e = Coulomb equivalente -1 (carga de 1 mole de e- ou quantidade de carga associada à descarga de um equivalente-grama de qualquer electrólito) 1 equivalente-grama (químico) de uma substância : quantidade da substância que capta ou cede uma mole de electrões 1 equivalente electroquímico = 1 equivalente químico/f = M/ n F Lei de Faraday: M m = It = nf MAit nf (m: massa dissolvida ou depositada) m MAit r = = = ta nfta Velocidade de corrosão: mdd: mg dia -1 dm -2 Mi nf Taxa de penetração r m r ' = = ρ taρ Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 2

3 Mecanismo da Corrosão Teoria das Células Locais Quando um metal é posto em contacto com um meio agressivo, desenvolvem-se na superfície zonas catódicas e zonas anódicas, que dão origem à formação de micro-células. acacacacaaccaaccaa cacaacacacacacacac caacaaccacacacacca cacacacacacacacaca acacacacacacacacac O aparecimento dessas zonas encontra-se associado a pequenas heterogeneidades e/ou defeitos na superfície - inclusões metálicas e não-metálicas, limites de grão, defeitos na rede cristalina... A evolução das reacções altera localmente as condições na interface (ph, concentração iónica...), o que resulta numa redistribuição das zonas catódicas e anódicas. A manutenção deste processo provoca a dissolução do metal de uma forma aproximadamente uniforme ao longo da superfície. Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 3

4 Densidade de Corrente de troca no equilíbrio Ex: + 2H + 2e H 2 Ao potencial de equilíbrio (reversível), r = r ox red = io A nf o H / H 2 E + i o : corrente de troca no equilíbrio é um parâmetro cinético fundamental depende da reacção e das propriedades de superfície determinado experimentalmente 0.3 E/Volt io (Hg) io (Fe) io (Pt) io (platinized Pt) Para a redução do H E-14 1.E-12 1.E-10 1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 A/cm2 Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 4

5 Velocidade de uma reacção de eléctrodo Polarização de activação Sobretensão, η = E - E 0 : é o afastamento relativamente ao potencial de equilíbrio Densidade de corrente do processo catódico: ic = i0 βnfη exp RT Re-arranjando, obtém-se: η = 2,3RT βnf log i 2,3RT nf 0 β log i c ou η = a b log i c Equação de Tafel, processo catódico i o : densidade de corrente de permuta (troca) no equilíbrio n: nº de electrões trocados no processo electroquímico i c : densidade de corrente (ddc) catódica Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 5

6 Velocidade de uma reacção de eléctrodo Polarização de activação Densidade de corrente do processo anódico: ia = i0 exp ( 1 β) nfη RT η = 2,3RT logi + 2,3RT nf 0 ( 1 β ) nf ( 1 β ) log i a Se η >0 (E>E η = a + b log 0 ) i a > i 0 > i c i a Se η <0 (E<E 0 ) i a < i 0 < i c Equação de Tafel: η = a ± b log i a,b : coeficientes da equação de Tafel Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 6

7 Potencial de corrosão E H+/H2 E Zn2+/Zn Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 7

8 Cinética das reacções electroquímicas Equação de Tafel η = a ± b log i Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 8

9 Corrente de corrosão Potencial de corrosão Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 9

10 Potencial de Corrosão É o potencial assumido espontaneamente por um eléctrodo em consequência das reacções catódicas e anódicas que ocorrem na superfície. É um potencial misto, por oposição ao potencial de equilíbrio. O potencial de corrosão situa-se entre os potenciais de equilíbrio das reacções catódica e anódica. Ao potencial de corrosão: i = i = ox,a red,c i corr E corr : potencial de corrosão (pode ser medido directamente, usando um eléctrodo de referência adequado: eléctrodo saturado de calomelanos- Hg 2 Cl 2 ; Ag/AgCl) dá informação sobre o estado do metal (diagrama de Pourbaix) i corr : densidade de corrente de corrosão não pode ser medida directamente; dá a medida da velocidade de corrosão (eq. de Faraday) Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 10

11 Teoria do Potential Misto- Efeito de E e de i o E H2/H+ As reacções de eléctrodo com alto i o (cinética rápida) podem conduzir a mais altas velocidades de corrosão. E Fe2+/Fe Os potenciais de equilíbrio determinam a força motriz e por isso influenciam o potencial de corrosão e a corrente de corrosão. E Zn2+/Zn Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 11

12 Cinética Reacções múltiplas Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 12

13 Polarização de Concentração Efeito da velocidade de agitação c δ c B Eo = E o o + 2,3RT nf log (H p + ) H 2 2 c E =0 Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 13

14 Polarização de Concentração Efeito da velocidade de agitação E Eo,red Velocidd agit. crescente i corr D D Eox A B C A B C Log i Velocidade agitação Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 14

15 Polarização de Concentração Ocorre quando há um gradiente de concentração de um reagente entre o seio da solução e a superfície do eléctrodo. A velocidade do processo passa a ser controlada pelo transporte da espécie através da solução. Numa reacção de corrosão, está normalmente associado ao esgotamento de oxigénio junto à interface metal/solução. Quando o controle é totalmente feito pela difusão, teremos i corr =i L (corrente-limite de difusão) a um aumento de potencial aplicado não corresponde um aumento da corrente a concentração da espécie na interface é c=0, porque todo o reagente que atinge a interface é imediatamente consumido. A corrente-limite pode ser aumentada por agitação da solução Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 15

16 Velocidade de corrosão Métodos de determinação 1. Método da Extrapolação das rectas de Tafel E E E corr E corr i=0 i i corr Log i Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 16

17 Velocidade de corrosão Métodos de determinação 2. Método da Resistência de Polarização Equação de Stern-Geary: i corr = B R p R p = E i R p : Resistência de Polarização E 20mV E E Ecorr corr R p B = b 2,3(b b a c a + b c ) b a, b c : módulos dos declives das rectas de Tafel i corr i i Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 17

18 Passivação Passivação: estado de uma superfície metálica em que há um baixa velocidade de dissolução como consequência da formação de uma película protectora (de óxidos ou sais) na superfície. A passivação pode ser espontânea ou forçada (com imposição de corrente exterior). Passivação espontânea (Faraday): Fe/ HNO 3 conc. Não há corrosão Após diluição Não há corrosão Fe/ HNO 3 diluído (imersão directa) Corrosão intensa Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 18

19 Passivação forçada E E Fe 3+ Fe 2 O 3 Fe 2+ Fe i ph Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 19

20 Passivação forçada E FeO 2-4 E t 4 Fe 3+ 3 E p 2 Fe 2+ Fe 2 O 3 E corr 1 Fe Fe(OH) 2 HFeO - 2 i p i cp Corrente passiva Corrente crítica de passivação Ep: potencial de passivação E t : potencial de transpassivação Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 20

21 Passivação Curvas de Polarização Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 21

22 Passivação E Aumento conc.h+ Aumento Temperatura Aumento iões agressivos Log i Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 22

23 Passivação Forçada Passivação por correntes externas E pp potencial primário de passivação i crit densidade de corrrente crítica de passivação i p densidade de corrente residual passiva (corrente passiva ou densidade de corrente de dissolução passiva) E t : potencial de transpassivação Filmes finos ( Å) Protecção independente da espessura Ferro : Å Aço com crómio: Å E pp i p i crit transpassivo passivo activo Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 23

24 Comportamento activo-passivo Efeito da concentração de oxidante Oxidantes muito fortes Oxidantes comuns Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 24

25 Passivação Efeito de corrente de permuta, i 0 E red E M +/ M Log i Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 25

26 Passivação espontânea influência da reacção catódica Redução de oxigénio é em geral controlada por difusão: A corrente limite de difusão, il, aumenta em geral com a concentração de O2 O arejamento pode ser aumentado pela velocidade da solução Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 26

27 Efeito da velocidade da solução na passivação Comportamento activo-passivo Metal activo Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 27

28 Condições para a passivação espontânea A passivação pode ser atingida espontaneamente (sem o uso de correntes impostas externamente) em alguns casos. Condições: o processo catódico tem de subir o potencial acima do potencial de passivação. Para isto têm de se verificar duas condições: O potencial de equilíbrio (potencial redox) da reacção catódica tem de ser superior a E p (condição termodinâmica) A reacção catódica tem de se dar facilmente, de tal modo que a densidade de corrente do processo catódico ao potencial de passivação, E pp, seja superior à densidade de corrente crítica de passivação i crit (condição cinética) Metais e ligas com baixo i crit e E p mais activo (menos anódico) passivam-se mais facilmente. Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 28

29 Métodos Experimentais 1. Medidas de potencial eléctrodos de referência 2. Células electroquímicas Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 29

30 A medida do potencial de eléctrodo Eléctrodos de Referência Potencial de meia célula estável (eléctrodo não-polarizável: não varia o seu potencial mesmo quando atravessado por uma corrente) Construção fácil Tipos Referência Primária: Eléctrodo-padrão de hidrogénio Outros eléctrodos de referência: Eléctrodo saturado de calomelanos Mercúrio-sulfato mercuroso Prata-cloreto de prata electrode Cobre-sulfato de cobre Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 30

31 The standard hydrogen reference electrode (SHE) Primary reference Reaction: 2H + + 2e - H 2 E SHE = 0V Sulphuric acid ph=0 Pt is a catalyst for hydrogen reduction reaction is fast and therefore the potential does not change even if current flows across the electrode. Pt oxidation only occurs at very high anodic potentials, and thus the solution does not become contaminated. Very acidic; bubbling hydrogen Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 31

32 Saturated calomel electrode (SCE) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2 Hg (l) + 2 Cl - Hg, Hg 2 Cl 2 KCl (saturated solution) E cal = log (Cl - ) E sce (25 C) = V Mercurous chloride, Hg 2 Cl 2 (calomel) Solubility is affected by temperature: Temperature coefficient Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 32

33 Silver- silver chloride electrode Prepared by electrolytic oxidation of Ag in a chloride solution (HCl) AgCl + e- Ag + Cl- E AgCl = log (Cl - ) Ag AgCl If HCl H + + Cl - (H + )=(Cl - ) E Ag/AgCl = log (H + ) = ph (also used as ph electrode) if Cl- provided by KCl 1M: E Ag/AgCl (25ºC)= V KCl solution Porous wick Ag, AgCl KCl (1M) Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 33

34 Copper- copper sulfate reference electrode CuSO 4 + 2e - Cu + SO 4 2- E Cu2+/Cu = log (Cu 2+ ) At saturation: e Hg/HgSO4 = V Easy construction, low price. Monitoring buried structures. Not very accurate Cu CuSO 4 (sat) Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 34

35 Potential of reference electrodes Potential vs. SHE Copper-copper sulfate CuSO 4 + 2e - Cu + SO 4 2- Saturated calomel Silver-silver chloride Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg + 2Cl - AgCl + e - Ag + Cl - Standard hydrogen H + + 2e - H 2 Saturated electrodes: more affected by Temperature; easier maintenance Other electrodes: Zn(liq)/Zn(II) high temperatures; Hg/HgO, etc Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 35

36 Cell potential E cel = E E + E + E + + E Zn / Zn Zn / Cu Cu / Pt H 2 / H j red black + - I= V / R Potential measurement requires high R Electrometer R ~ W Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 36

37 Medidas Experimentais Galvanostático vs potenciostático Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 37

38 Passivação do ferro Passivação do ferro Filme pasivo contém Fe 2 O 3 (e também Fe 3 O 4 e FeO) Se o electrólito for H 2 SO 4, pode formar-se FeSO 4, que conduz posteriormente à formação do óxido H 2 SO 4 1M (ph 0) E pp 600 mv, i p 2 ma.cm -2, i crit 10 µa.cm -2 E t dissolução do óxido (Fe 3+ ) i crit i p Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 38

39 Aços inoxidáveis Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 39

40 Aços inoxidáveis Crómio vs Ferro E p (Cr) < E p (Fe) i crit (Cr) < i crit (Fe) E t (Cr) < E t (Fe) Acima de E t, Cr 2 O 3 (CrIII) é oxidado a cromato, CrO 2-4 (Cr VI) : corrosão Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 40

41 Passivação dos aços inoxidáveis Aço inox vs metais puros Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões b. 41