4. Reacções redox. Reacções redox

Transcrição

1 4. Reacções redox. Num capítulo anterior, chamámos ácido a uma espécie capaz de ceder protões a outra espécie, e base a uma espécie capaz de aceitar protões de outra espécie. Vimos que a moeda de troca nas reacções ácido-base em solução aquosa é o protão e demos ênfase à noção de que uma espécie só se pode comportar como ácido se estiver perante outra capaz de funcionar como base, e vice-versa. Existe um paralelismo entre estes conceitos e as noções fundamentais de reacções redox. Assim, dá-se o nome de oxidação à perda de electrões por uma espécie e redução ao ganho de electrões por uma espécie. A entidade transferida nas recções de oxidaçãoredução é o electrão, e. Para que uma espécie possa perder electrões, tem que estar perante outra que os possa aceitar; e vice-versa. A interligação dos conceitos de oxidação e redução está bem expressa no termo utilizado na classificação deste tipo de processos reacções redox. A espécie que perde electrões é a espécie oxidada que, por ceder os electrões a outra espécie, funciona como agente redutor; a espécie que ganha electrões é a espécie reduzida que, por captar os electrões de outra espécie, funciona como agente oxidante. Ou seja, a espécie que se oxida é o agente redutor e a espécie que se reduz é o agente oxidante. Há um conceito arbitrário mas muito útil no contexto redox que é o de estado ou número de oxidação. Este conceito baseia-se na noção de electronegatividade, ou seja, na maior ou menor tendência que os átomos têm, quando combinados em compostos, para atrair a si a núvem electrónica, e é a carga (com sinal) do átomo na formulação iónica mais provável do composto. A atribuição de estados de oxidação (e.o.) é facilitada por um conjunto de regras que vamos ver: (1) O e.o. de todos os elementos não combinados em qualquer das suas formas alotrópicas é 0 (o diamante, a grafite e o fulereno são as formas alotrópicas do carbono, por exemplo). (2) O e.o do oxigénio em todos os compostos é 2. Algumas excepções: peróxidos (como o de hidrogénio, H 2 O 2 ), em que o e.o. é 1, superóxidos (como o de potássio, KO 2 ), em que o e.o. é 1/2. (3) O e.o. do hidrogénio em todos os compostos é +1. Excepção: hidretos com metais muito activos (como o de lítio, HLi, ou de sódio, NaH), em que o e.o. é 1. 1

2 (4) Os e.o. dos metais alcalinos e alcalino-terrosos são +1 e +2, respectivamente, em todos os compostos. (5) O e.o. dos halogénios é 1 em todos os compostos, excepto quando combinados com o oxigénio (e.o. variável). (6) O e.o. de um ião monoatómico é igual à carga do ião. (7) Em qualquer caso, a soma dos e.o. de todos os átomos numa dada espécie é igual à carga total dessa espécie. Vamos dar alguns exemplos de aplicação destas regras, determinando os e.o. de todos os elementos incluidos nas espécies que seguem: (a) Fe, Zn, N 2, Ar, O 2 O e.o. é 0 (regra 1). (b) Fe 3+, Ca 2+, Na +, Cl, S 2 Os e.o. são, respectivamente, +3, +2, +1, 1 e 2 (regra 6). (c) NaOH, Ca(OH) 2, H 2 O, NaCl, SrF 2 Os e.o. são 2 para o O (regra 2), +1 para o H (regra 3), +1 para o Na e +2 para o Ca e Sr (regra 4), 1 para o Cl e F (regra 5). A soma dos e.o. de todos os átomos é igual à carga da espécie (regra 7). Como se trata de moléculas neutras, a carga total é 0. NaOH: 0 = Ca(OH) 2 : 0 = x ( 2 +1) SrF 2 : 0 = x ( 1) (d) S 2 O 3 2, S4 O 6 2, ClO, H3 AsO 3, NO 3 Vamos aplicar sempre a regra 7 e ainda outras regras a indicar. S 2 O 2 3 : 2 = 2 x X + 3 x ( 2), com 2 para o O (regra 2). O e.o. do S, X, é +2. (+2)( 2) Escreveríamos S 2 O

3 S 4 O 2 6 : 2 = 4 x X + 6 x ( 2), com 2 para o O. O e.o. do S, X, é (+2.5)( 2) Escreveríamos S 4 O 2 6. ClO : 1 = X 2, com 2 para o O. O e.o. do Cl, X, é +1 (excepção à regra 5). H 3 AsO 3 : 0 = 3 x (+1) + X + 3 x ( 2), com 2 para o O e +1 para o H (regra 3). O e.o. do As, X, é +3. NO 3 : 1 = X + 3 x ( 2), com 2 para o O. O e.o. do N, X, é +5. Originalmente, dava-se o nome de oxidação a uma reacção com o oxigénio e redução a uma reacção com o hidrogénio. Chamaríamos oxidação do zinco e redução do óxido de cobre, respectivamente, aos seguintes processos: Zn(s) + O 2 (g) ZnO(s) CuO(s) + H 2 (g) Cu(s) + H 2 O(g) A atribuição de e.o. permite compreender a generalização actual dos conceitos acima, no sentido de que uma oxidação envolve uma perda de electrões e uma redução envolve um ganho de electrões. Vamos aproveitar para introduzir o conceito de semi-reacção, nome que se dá a cada uma das reacções de oxidação e redução em que se pode decompor o processo redox global. Assim, teremos: Zn(s) Zn e (ox.) Cu e Cu(s) (red.) O 2 (g) + 2 e 2 O 2 (red.) H 2 (g) 2 H e (ox.) (0) (0) (+2)( 2) (+2)( 2) (0) (0) (+1)( 2) Zn(s) + O 2 (g) ZnO(s) CuO(s) + H 2 (g) Cu(s) + H 2 O(g) oxidação do zinco (perda de e ) oxidação do hidrogénio (perda de e ) redução do oxigénio (ganho de e ) redução do cobre (ganho de e ) agente oxidante: O agente oxidante: Cu agente redutor: Zn agente redutor: H o oxigénio não sofre qualquer alteração de e.o. 3

4 Acerto de equações redox. Vamos agora sistematizar o acerto de equações redox que, para além de um balanço de massas, requerem um balanço de cargas. Vamos dar como exemplo o acerto da equação que segue, referente a um processo que ocorre em meio ácido: Cr 2 O I Cr 3+ + I 2 (1) Determinar os e.o. de todos os elementos, verificar quais os que se oxidam e quais os que se reduzem e acertar as massas dos mesmos. Escrever as semi-reacções respectivas. Cr 2 O 2 7 : 2 = 2 x X + 7 x ( 2) X = +6 Cr 3+ : e.o. = +3 (+6) (+3) Cr 2 O 2 7 Cr 3+ (+6) (+3) Cr 2 O Cr 3+ (+6) (+3) Cr 2 O e 2 Cr 3+ I : e.o. = 1 I 2 : e.o. = 0 redução do crómio acerto de massas semi-reacção de redução (por cada Cr, são necessários 3 e para a passagem do e.o. de +6 a +3) ( 1) (0) I I 2 oxidação do iodo ( 1) (0) 2 I I 2 acerto de massas ( 1) (0) 2 I I e semi-reacção de oxidação (por cada I, é libertado 1 e na passagem do e.o. de 1 a 0) (2) Afectar as duas semi-reacções de um mesmo número de electrões e somá-las, com eliminação dos mesmos. A semi-reacção de oxidação do I envolve 2 e e a semi-reacção de redução do Cr envolve 6 e. A maneira mais simples de afectar ambos os processos de um mesmo número de e é multiplicar a semi-reacção do I por +3. Virá então: 4

5 Cr 2 O e 2 Cr 3+ 3 x (2 I I e ) Cr 2 O I 2 Cr I 2 (3) Verificar quais as cargas totais à esquerda e à direita da equação. Fazer os balanços de massa e de carga finais, adicionando H + e H 2 O se a reacção se dá em meio ácido, e OH e H 2 O se a reacção se dá em meio básico. Cr 2 O I 2 Cr I cargas totais Como a reacção se dá em meio ácido, vamos adicionar iões H + ao lado com excesso de carga negativa (esqº), tantos quantos os necessários (14 H + : = +6). À direita, vamos adicionar os H 2 O necessários (7, 1 por cada 2 H + adicionados à esqª). Virá: Cr 2 O I + 14 H + 2 Cr I H 2 O carga acertada 2 Cr, 7 O, 6 I, 14 H 2Cr, 6 I, 14 H, 7O massa acertada Série electroquímica. À grandeza termodinâmica que nos permite prever a tendência que os elementos têm para ganhar ou perder electrões dá-se o nome de potencial padrão de eléctrodo, E o ; ao conjunto de valores de E o dá-se o nome de série eletroquímica. Na Tabela 1 apresenta-se um excerto dessa série. Os valores indicados referem-se às condições padrão, pressupondo, nomeadamente, uma pressão de 1 bar e uma actividade unitária; não vamos explorar o conceito de actividade e vamos antes admitir que as concentrações em solução são sempre de 1 mol dm -3 (1 M). A unidade de E o é o volt, V (1 volt = 1 joule/1 coulomb V = J C -1 ; 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo C = A s). E o é função da temperatura, sendo os valores tabelados normalmente referidos a 25 C. Tal como se indica na tabela, quanto mais positivo for o valor de E o, maior será a tendência para a semi-reacção respectiva de se dar no sentido em que está escrita, ou seja, no sentido da redução. Assim, por exemplo, os iões Ag + têm maior tendência 5

6 Tabela 1 - Potenciais padrão de eléctrodo a 25 C. Semi-reacção E o /V Cr 2 O e + 14 H + 2 Cr H 2 O 1.33 E o mais positivo 4 H + + O e 2 H 2 O maior tendência para a redução Ag + + e Ag melhores agentes oxidantes Fe 3+ + e Fe I e 3 I * Cu e Cu S 4 O e S 2 O H e H 2 0, por convenção Pb e Pb Sn e Sn Ni e Ni Co e Co Cd e Cd E o mais negativo Fe e Fe menor tendência para redução Zn e Zn melhores agentes redutores Mn e Mn 1.18 * A espécie I 3 consiste numa molécula de I2 complexada com um ião I. Os 2 e fazem passar o iodo da espécie I 2 do e.o. de 0 a 1. Assim, dos 3 I à direita, só dois sofreram alteração de e.o.. para se reduzirem do que os iões Cu 2+. Se combinarmos estes dois semi-sistemas nas condições padrão, os iões Ag + irão espontaneamente sofrer redução a prata metálica e o cobre metálico irá espontaneamente sofrer oxidação para dar iões Cu 2+. Dizemos então que a prata (na realidade, os iões Ag + ) é melhor agente oxidante que o cobre (na realidade, os iões Cu 2+ ) é a prata que vai roubar electrões ao cobre ou que o cobre é melhor agente redutor que a prata é o cobre que vai ceder electrões à prata. Se olharmos agora para os E o do cobre e do cádmio, poderemos concluir que, da combinação destes dois semi-sistemas nas condições padrão, resultará espontaneamente a redução dos iões Cu 2+ e a oxidação do cádmio metálico. Dizemos então que o cobre é melhor agente oxidante que o cádmio, ou que o cádmio é melhor agente redutor que o cobre. 6

7 Destes exemplos resulta a noção de que o sentido em que ocorre espontaneamente uma dada semi-reacção depende da outra semi-reacção que com ela se combina. O que determina o sentido de uma reacção redox global nas condições padrão é a relatividade dos valores de E o envolvidos. A interligação dos conceitos de oxidação e redução referida logo no início deste capítulo torna impossível a determinação de potenciais de eléctrodo absolutos: um processo redox envolve sempre duas semi-reacções. Daí que seja necessário atribuir um valor arbitrário ao E o para um qualquer semi-sistema. A semi-reacção escolhida foi a redução dos iões H +, à qual se atribuiu um E o de exactamente 0. Outras observações importantes dizem respeito à aplicação de operações matemáticas às semi-reacções da tabela e o efeito resultante no valor de E o. Assim, por exemplo, temos que: 2 H e H 2 E o = 0 V H + + e 1/2 H 2 E o = 0 V S 4 O e S 2 O 2 3 E o = 0.08 V 2 S 4 O e 2 S 2 O 2 3 E o = 0.08 V Ou seja, a multiplicação de uma semi-reacção por um inteiro positivo não altera o valor de E o respectivo. De facto, o potencial padrão tem unidades de energia por unidade de carga; ao multiplicar-se uma semi-reacção por +2, por exemplo, está-se a alterar de igual forma o termo da energia e o termo da carga eléctrica. Em contrapartida, a multiplicação de uma semi-reacção por um factor de 1 a inversão da semi-reacção já vai alterar o valor de E o para o seu simétrico; se a redução é termodinamicamente muito favorável, a oxidação não o poderá ser, e vice-versa: Sn e Sn Sn Sn e V V Células electroquímicas. Vamos agora ver como podemos tirar partido da espontaneidade de uma reacção redox para produzir trabalho eléctrico. Precisamos para isso de ter uma célula electroquímica, de que a Figura 1 é um exemplo. 7

8 Nesta célula, temos dois eléctrodos metálicos, de zinco e de cobre. Cada eléctrodo mergulha numa solução de electrólito solução de sulfato de zinco, ZnSO 4, que origina iões Zn 2+ e iões SO 2 4, ou solução de sulfato de cobre, CuSO4, que origina iões Cu 2+ e iões SO 2 4. Se estivermos nas condições padrão, a consulta da Tabela 1 permite-nos imediatamente concluir que deverá ocorrer espontaneamente a redução do cobre (E o mais positivo) e a oxidação do zinco (E o mais negativo). A reacção envolve a transferência de electrões da barra de zinco para a de cobre, que se processa através do circuito eléctrico exterior. Neste está incluido um voltímetro que permite medir o potencial da célula. Como é feita a condução eléctrica na célula? No circuito eléctrico exterior, a condução eléctrica é assegurada por electrões; à superfície dos eléctrodos, é assegurada por um processo misto envolvendo electrões e iões; nas soluções, é assegurada pela movimentação de iões, ou condução iónica. O circuito é fechado pela ponte salina, que assegura a continuidade eléctrica entre as duas soluções. Uma ponte salina típica contém um gel de agar-agar impregnado de solução saturada em cloreto de potássio, KCl, um electrólito dissociado em iões K + e Cl. Figura 1 - Esquema de uma célula electroquímica. Nas condições padrão, ocorrem espontaneamente as semi-reacções (Zn Zn e ) e (Cu e Cu). Como funciona a ponte salina? Antes de se iniciar a transferência de electrões, a solução de ZnSO 4 é electricamente neutra, havendo tantos iões Zn 2+ quantos os iões SO 2 4. No instante em que um átomo de Zn se dissocia com formação de um ião Zn 2+, passa a haver um excesso de carga positiva na solução de ZnSO 4. Para que a dissociação do Zn prossiga, é necessário anular este excesso de carga, o que é conseguido à custa da migração dos iões Cl da ponte salina. Na solução de CuSO 4 há tendência para a criação de um excesso de cargas negativas (iões SO 2 4, enquanto os iões Cu 2+ são reduzidos) a 8

9 que se opõe a migração dos iões K + da ponte salina. O facto de os iões K + e Cl terem mobilidades elevadas e muito semelhantes assegura uma boa junção líquida entre as duas soluções. Na ponte salina, como acabamos de ver, a condução eléctrica é assegurada por iões. É de notar que o electrólito da ponte salina se vai misturar com as duas soluções de eléctrodo mas que estas duas soluções virtualmente não se misturam uma com a outra. Este último aspecto constitui uma das características mais interessantes das reacções redox, e dá mais substância ao conceito de semi-reacção. Ao eléctrodo onde se dá a redução, dá-se o nome de cátodo; ao eléctrodo onde se dá a oxidação, dá-se o nome de ânodo. Neste caso, o eléctrodo de cobre é, dos dois eléctrodos, aquele que está a um potencial mais positivo é para ele que fluem os electrões e por isso se diz que é o eléctrodo positivo; o zinco é o eléctrodo negativo. Iremos mais à frente sistematizar o cálculo do potencial de uma célula. Diremos para já que, nas condições padrão, esperaríamos que a célula acima tivesse um potencial de sensivelmente 1.10 V. Convém referir que o voltímetro utilizado nestas medições tem que ter uma resistência eléctrica tão elevada que, durante a medida, não passe corrente na célula. De facto, para além de aspectos específicos associados à passagem de corrente em células que não iremos aqui abordar, é fácil de ver que, à medida que a reacção redox se processa, há alteração das concentrações de Cu 2+ e Zn 2+ (desce a primeira, sobe a segunda); com a célula a debitar corrente e a produzir trabalho eléctrico, é evidente que o potencial medido está sempre a variar. Este aspecto será retomado adiante. É muito importante notar que é perfeitamente possível que, da combinação das semireacções (Cu e Cu) e (Zn e Zn) nas condições padrão, se obtenha a oxidação do cobre e a redução do zinco. Mas o que a Tabela 1 nos mostra é que tal processo redox não é espontâneo, ou seja, não tem tendência a ocorrer naturalmente; se queremos que ele se dê, temos que o obrigar a tal, gastando para o efeito energia. No caso da célula referida acima, teríamos que ligar o polo negativo de uma fonte de tensão à barra de Zn e o polo positivo da mesma à barra de Cu. Quando a saída da fonte fosse superior a 1.10 V, começaria a ocorrer a redução do zinco e a oxidação do cobre. A utilização da célula electroquímica nestes dois modos diferentes corresponde ao seu funcionamento como célula galvânica ou pilha utilização de uma reacção redox espontânea para produzir energia eléctrica ou como célula electrolítica utilização de energia eléctrica para realizar uma reacção redox não espontânea. Nas pilhas, e como 9

10 vimos, o cátodo é positivo e o ânodo é negativo; nas células electrolíticas, passa-se o inverso. Iremos apenas dedicar-nos ao estudo de pilhas. Vamos agora ver como se faz a representação esquemática de uma pilha. Retomando o nosso exemplo acima, teremos: Zn Zn 2+ (1.0 M) Cu 2+ (1.0 M) Cu As barras verticais representam interfaces, neste caso entre os eléctrodos sólidos e as soluções de eléctrodo. A ponte salina, com duas junções líquido-líquido, uma em cada extremidade, representa-se com duas barras verticais. Inclui-se informação sobre as concentrações das soluções de eléctrodo. Uma observação importante é que o cátodo é sempre representado à direita, e o ânodo à esquerda. Vamos fazer a representação esquemática do eléctrodo padrão de hidrogénio (a designação de eléctrodo aplica-se quer às barras de eléctrodo propriamente ditas, quer à semi-célula completa, como neste caso) e ver como funciona: Pt, H 2 (p = 1 bar) H + (1.0 M)*... (*na realidade, actividade unitária, pág. 50) Este eléctrodo consiste numa barra de platina coberta de pó de platina (o chamado negro de platina), cuja presença vai aumentar extraordinariamente a superfície do eléctrodo. Este funciona como eléctrodo inerte, ou seja, não sofre qualquer transformação química no processo, sendo sua função assegurar as trocas de electrões entre as espécies H 2 e H +. A solução é mantida saturada em H 2 fazendo-se borbulhar este gás junto ao eléctrodo, à pressão de 1 bar. Dificuldades de natureza conceptual e experimental fazem com que o eléctrodo padrão de hidrogénio seja substituido, para fins de aplicação prática, por outros eléctrodos de referência, sendo o eléctrodo saturado de calomelanos um dos mais utilizados: Hg Hg 2 Cl 2 (saturado), KCl (saturado)... (+1) (0) reacção de eléctrodo: Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e 2 Hg(l) + 2 Cl Neste eléctrodo, temos mercúrio metálico em contacto com uma solução simultaneamente saturada em cloreto mercuroso (calomel) e em cloreto de potássio. 10

11 Cálculo do potencial de uma pilha. Vamos agora ver como se calcula o potencial de uma pilha, E pilha. Por convenção, o potencial de uma pilha é sempre positivo. (A) Cálculo de E pilha nas condições padrão. Neste caso, E pilha = E o pilha. Vamos ver como se chegou ao valor de 1.10 V para o potencial da pilha com eléctrodos de cobre e de zinco atrás representada. Em condições padrão, consulta-se simplesmente a série electroquímica e vê-se qual dos semi-sistemas tem E o mais positivo. Neste caso, temos: Cu e Cu Zn e Zn E o = V E o = V Assim, dá-se a redução do cobre e a oxidação do zinco: Cu e Cu V Zn Zn e ( 0.763) V Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ E o pilha = 1.10 V Uma vez que a semi-reacção do zinco foi invertida, o potencial correspondente tomou o valor simétrico de E o. E o pilha é igual à soma dos potenciais para as duas semi-reacções, escritas tal como ocorrem na célula. Vamos agora calcular o potencial de uma pilha com eléctrodos de cobre e de prata, nas condições padrão. Da série electroquímica, retiram-se os valores: Ag + + e Ag Cu e Cu E o = V E o = V Assim, dá-se a redução da prata e a oxidação do cobre: 2 x (Ag + + e Ag) V Cu Cu e (0.337) V 2 Ag + + Cu 2 Ag + Cu 2+ E o pilha = V 11

12 Uma vez que as semi-reacções envolviam números diferentes de electrões, foi necessário multiplicar a da prata por um factor de 2, o que, como vimos atrás, não afectou o valor de E o respectivo. (B) Cálculo de E pilha em condições que não as condições padrão. Neste caso, E pilha será muito provavelmente diferente de E o pilha. Vamos aplicar a equação de Nernst que, quer para uma semi-reacção, quer para uma reacção redox global, tem a seguinte forma: R T E pilha = E o pilha ln Q n F em que R é a constante dos gases perfeitos, T a temperatura, n o número de electrões envolvidos no processo redox global, F o Faraday (carga por mole de protões), Q é o quociente da reacção e ln é o logaritmo na base e. Utilizando para as constantes R e F os valores R = J K -1 mol -1 F = C mol -1 tomando T igual a 25 C, ou seja, K, e relembrando que a passagem de logaritmo neperiano, ln, a logaritmo na base 10, log, envolve o factor 2.303, virá: E pilha = E o pilha log Q n Daqui em diante, iremos considerar que estamos sempre a 25 C (excepto no fim deste capítulo) e usaremos a equação de Nernst na forma simplificada acima. Vamos pensar que temos uma pilha com dois eléctrodos de cádmio e de chumbo, imersos, respectivamente, em soluções com concentração 0.10 M em Cd 2+ e 0.01 M em Pb 2+. Vamos proceder como há pouco e ver o que nos diz a série electroquímica: Pb e Pb Cd e Cd E o = V E o = V 12

13 Assim, é provável que se dê a redução do chumbo (E o mais positivo) e a oxidação do cádmio: Pb e Pb V Cd Cd e ( 0.403) V Pb 2+ + Cd Pb + Cd 2+ E o pilha = V Com n igual a 2 e Q dado por (os sólidos não figuram na expressão de Q) [Cd 2+ ] 0.10 Q = = = 10 [Pb 2+ ] 0.01 teremos: E pilha = log 10 = V 2 O facto de E pilha ser positivo indica-nos que a reacção redox se dá realmente no sentido que considerámos. A representação esquemática desta pilha seria: Cd Cd 2+ (0.01 M) Pb 2+ (0.10 M) Pb Ou seja, o cátodo seria o eléctrodo de chumbo e o ânodo seria o eléctrodo de cádmio. Alternativamente, poderíamos ter aplicado a equação de Nernst a cada eléctrodo em separado e usado a condição de que o potencial da pilha é igual ao potencial do cátodo menos o do ânodo. Embora não vamos privilegiar esta via, vamos ver como se processaria o cálculo. Teríamos: Pb e Pb n = 2 E o = V Q = 1/[Pb 2+ ] = 1/0.01 =

14 E Pb = log 100 = V 2 Cd e Cd E o = V Q = 1/[Cd 2+ ] = 1/0.10 = 10 n = 2 E Cd = log 10 = V 2 cátodo (potencial mais positivo): chumbo ânodo (potencial menos positivo): cádmio E pilha = E cát E ân = ( 0.433) = V Reparar que o cálculo dos potenciais de cada eléctrodo envolve a utilização directa, sem quaisquer alterações, dos valores de E o tabelados. Vamos agora calcular o potencial de uma pilha com dois eléctrodos de cádmio e de prata, imersos, respectivamente, em soluções com concentração M em Cd 2+ e 0.01 M em Ag +. Vamos proceder como há pouco e consultar a série electroquímica: Ag + + e Ag Cd e Cd E o = V E o = V Assim, é provável que se dê a redução da prata e a oxidação do cádmio. Vamos assumir que a diferença de valores de E o não era tão significativa e que éramos levados a pensar que a redução se dava no eléctrodo de cádmio e a oxidação no eléctrodo de prata. Viria: Cd e Cd V 2 x (Ag Ag + + e ) (0.799) V Cd Ag Cd + 2 Ag + E o pilha = V Com n igual a 2 e Q como segue, teríamos: 14

15 [Ag + ] 2 (0.01) 2 Q = = = 0.1 [Cd 2+ ] E pilha = log 0.1 = V 2 O facto de E pilha ser negativo indica-nos que a pilha não está pensada correctamente e que o que se dá realmente é o processo inverso, ou seja: Cd + 2 Ag + Cd Ag sendo E o pilha = V Quando não estamos nas condições padrão, nem sempre será fácil ter a certeza do que se irá passar na pilha. Mas o que importa é assumir um sentido para a reacção redox global e proceder em conformidade. No fim, das duas uma: ou a nossa hipótese era correcta e obtemos E pilha positivo, ou era incorrecta, e obtemos E pilha negativo. Neste último caso, bastará escrever a reacção redox ao contrário e trocar o sinal ao E pilha calculado. Vamos referir mais dois exemplos de cálculo de potenciais de pilhas fora das condições padrão. Serão dois exemplos de pilhas de concentração, ou seja, pilhas com eléctrodos idênticos imersos em soluções que diferem apenas na concentração da espécie a oxidar ou reduzir. Vamos começar por calcular o potencial de uma pilha com eléctrodos de prata imersos numa solução de Ag M e numa solução saturada em AgCl (K ps = 1.8x10-10 ). É evidente que uma pilha deste tipo tem E o pilha igual a 0 (os dois termos de Eo anulam-se). Como funciona uma pilha assim constituida? A tendência será para anular a diferença de concentrações de Ag + nos dois recipientes. Logo, a redução irá dar-se no recipiente com concentração de Ag + mais elevada e a oxidação irá dar-se no recipiente com concentração de Ag + mais baixa. Para decidirmos, vamos calcular a concentração de Ag + na solução saturada em AgCl: AgCl Ag + + Cl K ps = [Ag + ] [Cl ] = 1.8x

16 [Ag + ] = [Cl ] = S (sal do tipo 1:1:1) K ps = S 2 S = (1.8x10-10 ) 1/2 = 1.34x10-5 M Assim, a prata metálica sofrerá oxidação no recipiente contendo a solução saturada em AgCl: Ag Ag + + e (lado da solução saturada em AgCl) Ag + + e Ag (lado da solução 0.10 M em Ag + ) Ag + Ag + Ag + + Ag [Ag + ] 1.34x10-5 Q = = = 1.34x10-4 [Ag + ] 0.10 E pilha = log 1.34x10-4 = V 1 n = 1 Vamos agora calcular o potencial de uma pilha de concentração constituida por dois eléctrodos de hidrogénio, um à pressão de 1 bar e a ph = 1 e outro à pressão de 0.1 bar e a ph = 4 (nenhum deles está nas condições padrão). A redução irá dar-se no recipiente com concentração de H + mais elevada, ou seja, naquele onde temos em equilíbrio H 2 à pressão de 1 bar com iões H + a ph = 1: ph = 1 ph = 4 [H + ] = 10-1 M [H + ] = 10-4 M H 2 2 H e (lado da solução com [H + ] = 10-4 M) 2 H e H 2 (lado da solução com [H + ] = 10-1 M H H + 2 H + + H 2 [H + ] 2 x p H2 (10-4 ) 2 x 1 Q = = = 1.0x10-5 [H + ] 2 x p H2 (10-1 ) 2 x 0.1 n = 2 16

17 E pilha = log 1.0x10-5 = V 2 Reparar que os gases também intervêm na expressão de Q; obviamente que, se estiverem à pressão de 1 bar, não influenciam o valor do quociente da reacção. Reparar também que chegaríamos ao mesmo resultado se fizessemos: 1/2 H 2 H + + e (lado da solução com [H + ] = 10-4 M) H + + e 1/2 H 2 (lado da solução com [H + ] = 10-1 M) 1/2 H 2 + H + H + + 1/2 H 2 [H + ] x p 1/2 H2 (10-4 ) x 1 Q = = = 3.16x10-3 [H + ] x p 1/2 H2 (10-1 ) x 0.1 1/2 E pilha = log 3.16x10-3 = V 1 n = 1 Referimos atrás (pág. 54) que, à medida que uma reacção redox prossegue numa pilha, o potencial da mesma vai variando, em virtude da alteração das concentrações das espécies intervenientes. Vamos aprofundar mais este aspecto. Para o efeito, vamos retomar o exemplo da pilha com eléctrodos de cádmio e de chumbo, imersos, respectivamente, em soluções com concentração 0.10 M em Cd 2+ e 0.01 M em Pb 2+ (pág. 57), na qual ocorria espontaneamente o seguinte processo: Pb 2+ + Cd Pb + Cd 2+ E o pilha = V [Cd 2+ ] Q = [Pb 2+ ] No início do funcionamento da pilha, temos Q = 10, vindo E pilha = V. Com o tempo, a concentração dos iões Pb 2+ vai diminuindo e a dos iões Cd 2+ vai aumentando; assim, o valor de Q vai aumentando. A aplicação da expressão do potencial desta pilha 17

18 E pilha = log Q 2 permite verificar que, por exemplo, quando Q = 1000, E pilha = V. Assim, o potencial de qualquer pilha que esteja a debitar corrente vai diminuindo no tempo, até se anular; nesse momento, temos a pilha esgotada. Em termos químicos, o esgotamento da pilha corresponde à situação em que a reacção redox atingiu o equilíbrio, ou seja, em que Q tomou o valor da constante de equilíbrio, K: -no equilíbrio E pilha = 0 E pilha = E o pilha log K n 0 = E o pilha log K n n E o pilha log K = No caso da pilha acima, teríamos: n E o pilha 2 x log K = = = 9.39 K = = 2.45x10 9 Reparar que o valor de K não tem nada que ver com o valor de E pilha em qualquer momento do seu funcionamento, mas apenas com o valor de E o pilha que se calcula directamente a partir da série electroquímica. No nosso exemplo, quer as concentrações dos iões Cd 2+ e Pb 2+ fossem inicialmente as dadas ou outras quaisquer, elas teriam sempre valores no equilíbrio tais que K fosse igual a 2.45x

19 Escrevendo a equação de Nernst na forma válida para qualquer temperatura, teremos: -no equilíbrio R T E pilha = 0 = E o pilha ln K n F n F E o pilha = R T ln K Como vimos no capítulo dedicado ao equilíbrio químico, G o = R T ln K Assim, o valor de E o de uma pilha dá-nos acesso directo à variação de energia Gibbs padrão da reacção que ocorre na pilha. 19