Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, Engenharia de Telecomunicações 2

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1 OBTENÇÃO DA CERÂMICA SrBi2Nb2O9 E ESTUDO DE ADIÇÕES DE Bi2O3 NAS PROPRIEDADES DIELÉTRICAS S.O.Saturno 1, E.O.Sancho 2, R.F.Abreu 1, C.G.Pinheiro 2, J.M.Sales 2, J.C.Sales 3, D.X.Gouveia 1, A.S.B.Sombra 2 1 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, Engenharia de Telecomunicações 2 Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Física 3 Universidade Estadual do Vale do Acaraú, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil LOCEM - Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais, Departamento de Física UFC, Campus do Pici - Bloco 930, Fone: +55 (85) , emmanuellesancho@hotmail.com RESUMO Esse estudo foi realizado com o objetivo de produzir materiais que apresentem boas propriedades dielétricas. O titanato zirconato de chumbo (PZT) é muito utilizado em dispositivos de memória ferroelétrica, contudo está ligado diretamente à degradação ambiental por possuir chumbo em sua composição. O SrBi2Nb2O9 (SBN), uma matriz cerâmica que apresenta propriedades ferroelétricas, foi sintetizado no intuito de substituir o PZT. Além de apresentar uma valiosa aplicação em antenas dielétricas ressoadoras (DRA), o SBN não contém chumbo e torna-se uma melhor alternativa de material. A síntese foi processada por moagem de alta energia durante 8 horas e 360 rpm, em seguida foi calcinado por 2 horas a 900ºC. Confirmada a fase por difração de raios-x foi feita adição de Bi2O3 sobre o SBN, obtendo-se amostras de 3 e 5% em massa. Amostras foram sinterizadas a 850ºC, pois o óxido de bismuto é um fundente, isto é, reduz a temperatura de sinterização. Nos ensaios elétricos os resultados apontam que adição de Bi2O3 causou aumento na permissividade de 39,61 para 115,87 e o valor da tangente de perda de 1, para 8, Para aplicações em antenas ressoadoras dielétrica, foram realizados análises em um analisador de rede HP 8716ET, acompanhado de um sistema Hakki- 1424

2 Coleman, modelo 300C Courtney Ressonator da Damaskos, Inc., na faixa de frequência de 50 MHz a 13,5 GHz. Além de simulações no Ansys HFSS 13. Palavras-chave: SrBi2Nb2O9, óxido de bismuto, difração de raios X, Simulador HFSS. INTRODUÇÃO Através de reação do estado sólido sintetizou-se o SrBi2Nb2O9 (SBN). Os pós cerâmicos foram moídos a seco, com as vantagens de utilizar menores custos energéticos, sobretudo de energia térmica, eliminação dos custos referentes aos defloculantes e aditivos, menores custos de manutenção, e menor impacto ambiental quando comparados ao método úmido. O melhoramento do ponto de vista tecnológico do processo de moagem a seco está ligado ao fato que é possível alcançar granulometrias consideravelmente menores que as obtidas com os sistemas tradicionais. Materiais ferroelétricos com camadas estruturadas de bismuto foram descobertos por Aurivillius e têm sua fórmula química representada por (Bi2O2) 2+ (Am-1BmO3m+1) 2-. A estrutura cristalina é formada por camadas de (Bi2O2) 2+ intercaladas por blocos de perovisquitas (Am-1BmO3m+1) 2- como mostrado na Figura 1. Nesta fórmula geral, o sítio A pode ser ocupado por cátions monovalentes, divalentes ou trivalentes (por exemplo: Ba 2+, Ca 2+, Sr 2+, Pb 2+, Bi 3+, Na + ou K + ) que se encaixem ao sítio dodecaédrico, o sítio B por cátions tetravalentes, pentavalentes ou hexavalentes de um metal de transição (por exemplo: Ti 4+, Nb 5+, Ta 5+ ou W 6+ ) e ocupam a posição octaedral, m é o número de camadas de perovisquita (m = 1, 2,3, 4, 5). Assim, o SrBi2Nb2O9 pode ser considerado como uma estrutura do tipo perovisquita intercalada com camadas de bismuto. Essa categoria de materiais têm se desenvolvido nos últimos anos, como Bi3TiNbO9, Bi4Ti3O12, SrBi2Ta2O9, e SrBi2Nb2O9, sendo que todos eles têm em comum uma estrutura do tipo pseudo-perovskita da camada de bismuto, conhecida como o tipo estrutura de Aurivillius (Figura 1). 1425

3 Figura 1 Compostos do tipo Aurivillius Para compreender e prever os fenômenos da difração por um cristal Henry e Lawrence Bragg proporam em 1913 uma teoria. Eles mostraram que uma estrutura de cristal é uma distribuição tridimensional regular (cúbico, rômbica, etc.) dos átomos no espaço. Estes são arranjados de modo que dêem forma a uma série de planos paralelos separados um do outro por uma distância d, que varia de acordo com a natureza do material. Quando um feixe de raios X monocromático com um comprimento de onda lambda (λ) é projetado em um material cristalino formando um ângulo theta (θ), a difração ocorre somente quando a distância percorrida pelos raios refletidos pelos planos sucessivos difere por um número n do inteiro de comprimentos de onda. Esta condição é expressa pela conhecida lei de Bragg, na equação A: = 2dhklsen (A) onde d é a distância entre os planos e (hkl), são os índices de Miller. Variando o do ângulo, as condições da lei de Bragg são satisfeitas para diferentes distâncias d em materiais policristalinos. Traçando as posições angulares e as intensidades dos picos difratados resultantes da radiação, produzimos um teste padrão, característico da substância analisada. Duas características são fundamentais para o estudo das propriedades elétricas: a dissipação e o armazenamento de energia. A dissipação (ou perda de energia) é uma resultante do movimento de cargas chamada condução, ou seja, corresponde à mudança de energia elétrica em térmica (efeito Joule) através da transferência de momento entre os portadores de carga durante as colisões das cargas em movimento. O armazenamento de energia corresponde 1426

4 à energia que é armazenada nas cargas a partir de uma posição de equilíbrio, uma força restauradora em sentido contrário traz as cargas para as suas posições iniciais. Este processo é conhecido como polarização dielétrica que, normalizado, é chamado de permissividade dielétrica (ε ). Elucidar o comportamento eletromagnético do material é essencial para estabelecer um embasamento teórico acerca do desempenho do sistema de Antena Ressoadora Dielétrica (DRA). Estas observações e analises são efetuadas, através do método Hakki-Coleman. Assim Um ressoador dielétrico pode ser entendido como uma cavidade cilíndrica, onde o seu volume preenchido por material dielétrico. Podem ser expressas matematicamente pelas equações de Maxwell, onde a propagação de ondas eletromagnéticas numa cavidade cilíndrica é simplificada considerando-se os modos de propagação de um guia de onda circular. Em relação aos diferentes tipos de propagação de ondas e modos que podem existem em linhas de transmissão e guias de onda. As linhas de transmissão consistem em dois ou mais condutores que podem ser ondas transversais eletromagnético (TEM), identificadas pela ausência de componentes de campo longitudinais. Tais linhas de transmissão apresentam uma tensão definida como, a corrente e impedância característica. Assim, os guias de onda, são constituídos por um único condutor, suporte transversal elétrico (TE) e / ou ondas transversais magnéticos (TM), composta portanto, por campo magnético ou elétrico que se propagam de forma longitudinais. Definir a impedância característica do material, não é possível para tais tipos de ondas, apesar das definições escolhidas do modo que o conceito de impedância característica possa ser usado para guias de onda com resultados significativos. Os modos TE e TM podem ser entendidos como aqueles modos cuja componente de campo elétrico e magnético, respectivamente, em um dado eixo é nula. O modo HEM com relação a um eixo de propagação é um modo híbrido que possui os campos elétrico e magnético transversais ao eixo de propagação. Geralmente, os modos que são utilizados para aplicações em que o ressoador é o elemento radiante são os modos TM01δ, TE01δ e HEM11δ. A geometria de uma DRA cilíndrica é 1427

5 apresentado na (Figura 2), com raio a, e altura d. Esta geometria permite a propagação de três tipos de modos: TE e TM (em relação a z) e o modo híbrido (HEM), dependente de ϕ. Figura 2 - (Adaptada HFSS TM 13) - DRA cilíndrico em plano de terra Z = 0 MATERIAL E MÉTODOS Os óxidos foram pesados em balança analítica e homogeneizado em almofariz, em seguida foram colocado em reatores poliméricos de poliacetal, material que é muito utilizado em engenharia por possuir baixa tendência à ruptura por fadiga, e que se adapta às aplicações que no passado eram reservadas exclusivamente aos metais. Adicionou-se esferas de zircônia para moagem, pois possuem baixo índice de contaminação na reação. O material foi moído por 8 horas a uma velocidade de 360 rpm, em moinho Fritsch Pulverisette 5, um moinho planetário de alta energia. e, o produto obtido foi submetido a tratamento térmico de calcinação por 2 horas a temperatura de C. Para comprovarmos a formação da fase desejada foi feita medidas de raios-x no difratômetro modelo X Pert Pro MPD da Panalytical, com tubo de KalphaCo, o material foi scaneado, 2theta de a uma taxa de ½ grau por minuto. A amostra foi identificada pelo programa X Pert HighScore 1.0. para identificação dos picos e para o refinamento o programa DBWS Tools 2.3Beta baseado no método de Rietveld. As amostras sem adição e adicionadas com 3 e 5% de Bi2O3 foram prensadas em forma de discos com uma pressão uniaxial de 294 MPa, com um diâmetro de 12mm e espessura aproximada de 1,3mm, sinterizadas a C/2h pelo fato do óxido de bismuto ser um material fundente reduzindo assim a temperatura de sinterização. Em seguida, os discos foram resfriados a 1428

6 temperatura ambiente, polidas com lixa fixa tornando a superfície adequadamente lisa e uniforme, recobertos ambos os lados com uma fina camada de tinta condutora de prata (Joint Metal PC-200) e a eles foram colados eletrodos de cobre. Foi utilizado um analisador de impedância HP Agilent 4294A, equipado com o acessório HP16047D Test Fixture, na faixa de frequência 40 MHz a 110 MHz a temperatura ambiente. O valor da constante dielétrica (k) foi calculado a partir da capacitância medida C( ), da espessura das amostras (t) e da área dos eletrodos (A), de acordo com a equação B. A capacitância medida C( ) foi obtida a partir da impedância elétrica Z( ), e é uma quantidade complexa cujas partes real e imaginária são às componentes real (k ) e imaginária (k ) da constante dielétrica, respectivamente: C( ) =C ( ) jc ( ) = (A/t) [k ( )-jk ( )] (B) A tangente do ângulo de perdas é dado por: tg = C ( )/C ( ) = k ( )/k ( ) (C) O método de Hakki-Coleman, utilizado neste trabalho, realiza medições através de um procedimento onde a amostra é posicionada entre duas placas de cobre (Figura 3). Quando as frequências produzidas pelo analisador coincidem com as frequências de ressonância naturais da amostra, sinais de microondas são transmitidos e, desta forma, a amostra passa a ser chamada de ressoador dielétrico (RD). Figura 3 - Esquema do sistema de medição de propriedades utilizando o método de Hakki-Coleman. As medidas analisadas na faixa de microondas para determinar constante dielétricas das amostras, foram obtidas com o auxílio de um 1429

7 analisador de rede HP8716ET da Hewllet- Packard (HP), munido de dois cabos coaxiais conectados aos respectivos probes de transmissão e recepção, juntamente um sistema Hakki-Coleman, modelo 300C Courtney Ressonator da Damaskos, Inc. A faixa de frequência do analisador vai de 50 MHz a 13,5 GHz. Os valores de constante dielétrica (ε), e do fator de qualidade (Q) foram obtidos da frequência de ressonância do modo TE011, para cada amostra em temperatura ambiente, utilizando-se o Software Courtney da Damaskos, Inc. O modo TE011 foi usado por ser o mais utilizado na literatura e por sua fácil identificação. O software ANSYS TM 13 High Frequency Structure Simulator (HFSS) é um sistema computacional que permite uma simulação interativa, onde temos o elemento básico de um tetraedro, fator que permite a resolução de todo e qualquer estrutura de material identificando suas características dielétricas dentre outras aplicações, a simulação foi efetuada em um computador Intel core i3-4005u CPU, com frequência de 1.70 GHz com 4,0 Giga Bytes RAM. RESULTADOS E DISCUSSÃO A microestrutura do material foi caracterizada por difração de raios - X, uma técnica não-destrutiva que revela informações detalhadas sobre a composição química e a estrutura cristalográfica de materiais. Utilizou-se o ICSD Inorganic Crystal Structure Database n , disponível no portal da Capes, para o refinamento de estrutura. A Figura 4 mostra o difratograma obtido do pó calcinado a C, comprovando a formação da fase isolada SBN, e os parâmetros obtidos são apresentados na Tabela I. Figura 4 Refinamento de Rietveld para o SrBi2Nb2O9 calcinado a C. 1430

8 Tabela I- Parâmetros obtidos no Refinamento de Rietveld para o SrBi2Nb2O9 T Parâmetros de rede R EXP (%) R WP (%) S d WD V (Å³) teo (g/cm³) a = 5,5141 Å, C b = 5,5158 Å c = 25,0789 Å; α = β = γ = 90 12,40 16,43 1,62 0,16 762,778 7,277 T = temperatura de calcinação; R exp = valor esperado; R wp = erro residual; S = qualidade do refinamento; d WD = Durbin-Watson; V = volume da célula; teo = densidade teórica. A caracterização por Radiofrequência das amostras foi realizada à temperatura ambiente. Os valores de tangente de perda dielétrica, também chamado de fator de dissipação (tan E) apresentaram uma pequena diminuição acima de 1 khz, seguido de pequeno aumento em frequências maiores, como pode ser visto na Figura 5. Podemos notar que com a adição de 3% de Bi2O3 ocorreu uma diminuição nos valores de tan E, e em seguida foi aumentando com o aumento da concentração de Bi2O3. Provavelmente porque o aumento da concentração de dopantes pode ter aumentado à condutividade dielétrica do material. Com a adição de 5% de Bi2O3 ocorreu uma diminuição nos valores de tan E, indicando que o aumento da concentração de dopantes a pelo menos 5% deve ter aumentado a condutividade dielétrica do material, fato ocorrido pelo empacotamento mais eficiente no processo de prensagem. 1431

9 Figura 5 - Fator de dissipação (tg δe) em função da frequência para as amostras SBNBi, SBN3Bi e SBN5Bi sinterizadas a 850ºC/2h. A variação da permissividade dielétrica ( r) em função da frequência são apresentadas na Figura 6. As amostras apresentaram uma pequena diminuição nos valores de r em toda faixa de frequência, fato que é explicado pelo fenômeno da relaxação de dipolos, no qual em baixas frequências os dipolos seguem a frequência do campo aplicado. O SBN apresentou um aumento nos valores de r com a adição nas concentrações de 3 e 5%, indicando que essa concentração adicionada ainda não acontece saturação, ou seja, o número de poros nessa região é maior que o número de átomos de impurezas que causam a dopagem. Figura 6 - Permissividade dielétrica (εr ) das amostras SBNBi, SBN3Bi e SBN5Bi sinterizadas a 850ºC/2h. 1432

10 A amostra foi simulada e permitiu a obtenção de dados importante para a pesquisa como a eficiência da amostra, ganho e largura de banda (Figura 7). Percebemos que as características das amostrar indicar uma frequência de ressonância entre 2 e 4 GHz, tal configuração indicar que o material pode ser aplicado a uma banda S. Essa classificação é dada pela ANATEL (Agência Nacional de Telecomunicações) atual reguladora. A configuração microonda ter um espectro eletromagnético na faixa indicada (Banda S), tal antena pode ser utilizada em satélites meteorológicos e radares. Figura 7 Perda de retorno para DRA da série SBN e SBN adicionada com Bi2O3 1433

11 CONCLUSÕES Com os resultados obtidos através da técnica de difração de raios-x verificou-se que o método cerâmico convencional e os parâmetros utilizados, como o tempo de moagem, temperatura e tempo de calcinação, foram eficazes para a síntese do SBN, pois para as três temperaturas estudadas foi identificada uma única fase de estrutura ortorrômbica (grupo espacial: A21am) que foram refinadas obtendo-se parâmetros de confiança aceitáveis nos três casos. Os valores obtidos da permissividade dielétrica e tangente de perda dielétrica apresentam-se satisfatórios para uso em dispositivos eletrônicos na faixa de rádio frequência. Nos ensaios elétricos os resultados apontam que adição de Bi2O3 causou aumento na permissividade de 39,61 para 115,87 e o valor da tangente de perda de 1, para 8, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao LOCEM - Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais e ao Laboratório de Raios-X, Departamento de Física da UFC. REFERÊNCIAS AURIVILLIUS, B. and FANG, P.H., Phys. Rev. 126(3): 893, BORBA, C. D. G., RODRIGUES NETO, J. B., OLIVEIRA, A, P. N., ECHUDE, E. C. F., ALARCÓN, O. E.. Estudo de Matérias Primas Fundentes, Cerâmica Industrial, 01 (02) Maio/Junho, GERRERO, F., PORTEJES, J.J., AMORIN, H., FUNDORA, A., SIQUEIROS, J., HIRATA, G.. Sintering Characteristics of the LSBN Ceramics and Influence of the Lanthanum Content J. Eur. Ceram. Soc., v.18, p.745, HAKKI, B. W., COLEMAN, P. D. IRE Transactions on Microwave Theory and Techniques, MTT-8,

12 KITTEL, C. Introduction to solid state physics. 6.ed. New York: John Wiley, 646 p KUMAR, M. M., YADAV, K. L. J. The effect of Ti substitution on magnetoelectric coupling at room temperature in the BiFe1 xtixo3 system. Phys.: Condens. Matter, 18, 2006, p. L503. PETOSA, A. Dielectric Resonator Antenna Handbook. Norwood: Artech House, POZAR, D. M. Microwave Engineering. 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, RICHERSON, D.W., Modern Ceramic Engineering Properties, Processing, and Use in Design, Taylor & Francis Group, New York, SCOTT, J.F., "Ferroelectric memories", WANG, D. H., GOH, W. C., NING, M., ONG, C. K. Effect of Ba doping on magnetic, ferroelectric, and magneto electric properties in mutiferroic BiFeO3 at room temperature. Appl. Phys. Lett. 88, 2006, p

13 ABSTRACT This study was conducted with the aim of producing materials which have good dielectric properties. Lead zirconate titanate of (PZT) is widely used in ferroelectric memory devices, but is directly linked to environmental degradation have lead in their composition. The SrBi2Nb2O9 (SBN) a ceramic matrix presenting ferroelectric properties, was synthesized in order to replace PZT. In addition to presenting a valuable application ressoadors dielectric antenna (DRA), SBN does not contain lead and becomes a better alternative material. The synthesis was processed by high energy ball milling for 8 hours and 360 rpm, then was calcined for 2 hours at 900ºC. Confirmed the phase diffraction X- ray was taken of adding Bi2O3, yielding sample 3 and 5% by weight. Samples were sintered at 850ºC, because the bismuth oxide is a fundent, i.e., reduces sintering temperature. In electrical testing results indicate that addition of Bi2O3 caused increased permissiveness of to and the value of lost 1, tangent to 8, For applications in dielectric antennas ressoadoras, analyzes were performed on an HP 8716ET network analyzer, accompanied by a Hakki-Coleman system model "300C Courtney Ressonator" the Damaskos, Inc., in the frequency range of 50 MHz to 13.5 GHz. in addition to simulations in Ansys HFSS 13. Key-words: SrBi2Nb2O9, bismuth oxide, diffraction X - ray, HFSS simulator. 1436