INFLUÊNCIA DA MOAGEM DE ALTA ENERGIA NA OBTENÇÃO E SINTERIZAÇÃO DO TITANATO ZIRCONATO DE ESTANHO

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1 INFLUÊNCIA DA MOAGEM DE ALTA ENERGIA NA OBTENÇÃO E SINTERIZAÇÃO DO TITANATO ZIRCONATO DE ESTANHO RESUMO Lívia Pereira de Moraes* Vera Lúcia Arantes** Cerâmicas eletrônicas devem conter alta pureza, um alto nível de densificação e uma compactação adequada para que venham a apresentar boas propriedades dielétricas. O uso de aditivos de sinterização em cerâmicas eletrônicas proporciona uma boa densificação após sinterização, porém causam um decréscimo nas propriedades dielétricas. Este trabalho tem como objetivo estudar a influência da moagem de alta energia na síntese e sinterização do titanato zirconato de estanho (ZTS) para otimização dos parâmetros no processo de produção em ressoadores dielétricos. Os óxidos iniciais foram submetidos a diferentes condições de moagem, as quais foram determinadas pelo tempo, rotação, ou tipo de moagem. Os pós após moagem, foram prensados uniaxialmente (80MPa), isostaticamente (200MPa) e sinterizados a 1400ºC/4h. A caracterização foi realizada utilizando-se a técnica de difratometria de raios- X e microscopia eletrônica de varredura. ABSTRACT Electronic ceramics must be of high purity, a high level of densification and proper compaction to come to have good dielectric properties. The use of sintering additives in electronic ceramics present a good densification after sintering, but cause a decrease in dielectric properties. This work aims to study the influence of high-energy milling on the synthesis and sintering of tin titanate zirconate (ZTS) for optimization of the production process in dielectric resonators. The initial oxides were subjected to different grinding conditions, with variations of time, rotation, and type of milling, after milling the powders were uniaxially pressed (80MPa) and isostatic (200MPa) and sintered at 1400 º C/4h. The characterization was performed using diffraction of X-ray and scanning electron microscopy. Palavras-chave: Moagem de Alta Energia, Sinterização, Ressoadores dielétrico, ZTS. * Aluna de Graduação em Engenharia de Materiais pela UNIVAP-FEAU. livialoubet@hotmail.com ** Doutora em Engenharia de Materiais. Professora e Pesquisadora da UNIVAP IP&D. varantes@univap.br 1

2 INTRODUÇÃO A busca por dispositivos de dimensões cada vez menores e com propriedades dielétricas superiores em frequências na faixa de microondas, vem se intensificando com o avanço acelerado da área de telecomunicações (CASTRO et. al, 2000). Os ressoadores dielétricos são componentes importantes em circuitos de microondas. Eles filtram, selecionam e sintonizam freqüências em osciladores, amplificadores e filtros de microondas. Devido as suas aplicações devem apresentar um alto fator de qualidade, alta constante dielétrica e baixo coeficiente de variação da frequência com a temperatura. O fator de qualidade é definido como sendo o inverso do ângulo de perda, relacionado à inércia apresentada pelos dipolos elétricos na reorientação sofrida na presenção de uma voltagem alternada. O titanato zirconato de estanho (ZTS), é um composto cerâmico utilizado para ressoadores dielétricos com aplicações em dispositivos de microondas, antes conhecidos como cavidades ressonantes. O ZTS destaca-se por suas boas propriedades dielétricas, como um alto fator de qualidade (Q), sendo bastante sensível às características microestruturais e consequentemente às variáveis do processo de sinterização (ZHANG et. al, 1994). As propriedades dielétricas do ZTS são influenciadas pela composição, história térmica e pelo papel desempenhado pelos aditivos de sinterização. O ZTS apresenta baixa sinterabilidade por difusão via estado sólido. Para se obter valores razoáveis de densidade após sinterização, torna-se necessário o uso de aditivos de sinterização, sendo mais utilizado o ZnO (RANGEL et. al, 2007). Embora os aditivos favoreçam para uma alta taxa de difusão, causam um decréscimo do fator de qualidade das peças produzidas (VLACK, 1973). Uma alternativa é diminuir-se o tamanho das partículas dos óxidos precursores do ZTS com o intuito de aumentar a sua reatividade e difusividade, melhorando consequentemente a sua sinterabilidade sem o uso de aditivos de sinterização (TAKADA et. al, 1994). O uso da técnica de moagem de alta energia (MAE), pode resultar em produtos na forma de pós nanométricos. As transformações durante esse processo de moagem ocorrem como consequência de colisões contínuas entre partículas com elevada taxa de impacto de forças compressivas, envolvendo mecanismos produzidos pelas sucessivas fraturas e deformações plásticas. A medida que as partículas de partida se fraturam, partículas menores são produzidas. Ocorre assim, um aumento da área superficial e uma maior reatividade devido ao aumento dos pontos de contato entre as mesmas e 2

3 diminuição da distância de difusão pela alta densidade de defeitos (PARK et. al, 2008). Neste trabalho, os óxidos precursores do ZTS foram submetidos a diferentes condições de moagem de alta energia, a fim de se determinar as melhores condições (tempo, rotação e tipo de moagem) para aumentar a sinterabilidade do material. A caracterização do material obtido após moagem, bem como após a sinterização foi realizada por meio das técnicas de difração de raios-x (DRX) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foram determinadas as fases cristalinas, tamanho de cristalito, densidade a verde, estado de aglomeração e morfologia dos pós após diferentes condições de moagem. Também foram determinados o estado de densificação de compactos prensados e fases formadas após sinterização. METODOLOGIA As matérias-primas utilizadas foram: óxido de zircônio da Riedel-deHaën, óxido de estanho da Riedel-deHaën, e óxido de titânio da Vetec. Efetuou-se inicialmente a pesagem dos pós em balança analítica, obedecendo a estequiometria (Zr 0,75 Sn 0,25 )Ti0 2. O processo de moagem foi realizado em moinho de alta energia Fritsch Pulverisette- 5, utilizando vasos e bolas de zircônia de 225ml e 20mm respectivamente, com a relação de bola/ pó de 20:1. Foram utilizados três tipos de moagem (úmida, seca e seca+úmida). Na moagem denominada úmida, adicionou-se 0,5% em peso de defloculante ácido 4-amino benzóico (PABA) da Vetec dissolvido em 40ml de álcool etílico, com o intuito de promover a defloculação das partículas. O álcool etílico foi utilizado devido ao defloculante ser insolúvel em água. Na moagem denominada seca, realizou-se apenas a moagem dos óxidos iniciais sem a adição de defloculante e álcool. Na moagem denominada seca+úmida, realizou-se inicialmente a moagem dos óxidos durante o tempo desejado, sendo posteriormente adicionado defloculante e álcool etílico, promovendo a mistura por mais 1 hora. A tabela 1 resume as condições de moagem estudadas neste trabalho. A identificação das amostras foi realizada pela letra Z, referente a composição ZTS, seguida do tipo de moagem, úmida (U), seca (S) ou Seca+Úmida (SU); rotação e tempo de moagem. 3

4 Tabela 1 - Condições de Moagem Amostra Tipo de Moagem Rotação Tempo ZU500/20 Úmida 500 rpm 20 h ZU500/60 ZU500/90 Úmida Úmida 500 rpm 500 rpm 60 h 90 h ZS500/90 Seca 500 rpm 90 h ZS700/90 Seca 700 rpm 90 h ZSU300/90 Seca+Úmida 300 rpm ZSU500/90 Seca+Úmida 500 rpm ZSU700/90 Seca+Úmida 700 rpm 90 h 90 h 90 h Após a moagem, os pós foram secos em estufa a 100ºC por 30 minutos, onde os mesmos apresentaram-se em formas de placas, sendo necessário o peneiramento para a sua separação. Os pós foram peneirados em uma peneira Tyler 200 de 0,075mm de abertura da Granutest. A caracterização dos pós obtidos após as diferentes condições de moagem, foi realizada utilizando-se um difratômetro de raios-x, modelo XRD-6000 da Shimadzu, no intervalo de 20 à 70 e passo angular de 0,02 a cada segundo, empregando-se uma radiação Cu-Kα (λ = 1,54439 angstrom). A partir dos difratogramas obtidos foram identificadas as fases cristalinas do material, segundo a lei de Bragg (A): nλ=2d sen(θ) (A) Onde n representa a ordem de reflexão, que pode ser qualquer número inteiro, d é o espaçamento interplanar, λ é o comprimento de onda que pode ser determinado por meio de medições do ângulo de espalhamento (2θ), entre os feixes transmitidos e difratados (CALLISTER, 1999). Com os dados da difração de raios- X, foi possível determinar o tamanho de cristalito das amostras, por meio da equação de Debye-Scherrer (B): D = (0,9.λ)/(β.cosθ) (B) 4

5 Onde D é o tamanho do cristalito, λ é o comprimento de onda utilizado, β é a largura máxima à meia altura (em radianos) e θ é a posição do pico (em radianos), que foram obtidos através da análise gráfica gaussiana dos principais picos de cada fase encontrada. A caracterização quanto ao estado de aglomeração e morfologia dos pós foi realizada por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando-se um equipamento da Zeiss modelo EVO MA10. Os pós moídos com variações de tempos de 20, 60 e 90 horas, a úmido com rotações de 500 rpm foram submetidos a uma metalização e posteriormente a análise de MEV. Após moagem foram confeccionados corpos de prova por prensagem usando matrizes cilíndricas de 20 mm de diâmetro. O pistão e as paredes da matriz foram lubrificados com óleo lubrificante para minimizar os efeitos do atrito durante a compactação. Executou-se uma prensagem uniaxial a frio sob pressão de 80MPa por 30s na prensa Ribeiro de 15 toneladas. Após a prensagem uniaxial as amostras foram submetidas a uma prensagem isostática de 200MPa na prensa CP360 AIP Butech, para a uniformização da distribuição de pressão nos compactos obtidos. Posteriormente foram realizadas medidas da espessura, massa e diâmetro dos compactos, para determinação da densidade a verde. As amostras prensadas foram submetidas à sinterização utilizando-se um forno Lindberg Blue, na temperatura de 1400ºC durante 4 horas, com a taxa de aquecimento e resfriamento de 5ºC/min. As amostras sinterizadas foram caracterizadas quanto às fases formadas usando-se a técnica de difração de raios-x, e quanto à densidade aparente por meio do método de Arquimedes. RESULTADOS CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL OBTIDO APÓS MOAGEM DE ALTA ENERGIA A identificação das fases cristalinas do material obtido após diferentes condições de moagem de alta energia, foi realizada a partir dos difratogramas apresentados nas figuras 1, 2 e 3. 5

6 Na figura 1, são apresentados os difratogramas obtidos para os pós moídos a úmido, com velocidade de rotação de 500rpm, durante 20, 60 e 90 horas. A partir destes resultados é possível verificar apenas a presença dos óxidos precursores do ZTS, não sendo verificada a influência quanto ao tempo de moagem. Fig. 1- Difratogramas de Raios-X para amostras submetidas à moagem úmida com velocidade de rotação de 500 rpm, com variações de tempos de 20, 60 e 90 horas. Na figura 2, são apresentados os resultados de difratometria de raios-x para os pós submetidos à moagem úmida, seca+ úmida e seca, com rotação de 500 rpm e tempo de 90 horas. A partir destes difratogramas pode ser observado que não houve influência da adição de defloculante + álcool etílico nas fases cristalinas formadas, sendo verificada somente a presença dos óxidos iniciais livres. 6

7 Fig. 2 - Difratogramas de Raios-X para amostras submetidas à moagem úmida, seca+úmida e seca, com velocidade de rotação de 500 rpm e tempo de 90 horas. Na figura 3 são apresentados os difratogramas obtidos para os pós submetidos à moagem seca, durante 90 horas, com variação de rotação de 500 e 700 rpm. A partir destes difratogramas pode ser observado que não houve influência da velocidade de rotação nas fases cristalinas formadas, sendo verificada somente a presença dos óxidos iniciais livres. Fig. 3 - Difratogramas de Raios-X para amostras submetidas à moagem a seco, durante 90 horas, variando-se a velocidade de rotação: 500 e 700 rpm. 7

8 A partir dos pós obtidos após moagem foram calculados os tamanhos de cristalito das fases TiO2, ZrO2 e SnO, segundo a equação de Debye-Scherrer. Os valores obtidos compreenderam entre 45,74nm a 59,34nm, 30,92nm a 36,90nm e 25,94nm a 36,50nm respectivamente. Na figura 4, são apresentadas as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura para amostras submetidas à moagem úmida, com velocidade de rotação de 500 rpm, e variações de tempo de moagem. Pela análise das micrografias é possível avaliar a influência do tempo de moagem sobre o estado de aglomeração das partículas e morfologia dos pós. Com o aumento do tempo de moagem ocorreu uma redução no estado de aglomeração. a) c) b) d) Fig. 4 Micrografias dos pós submetidos à moagem úmida utilizando-se velocidade de rotação de 500rpm e diferentes tempos de moagem: a) 20 horas (20µm), b) 20 horas (2µm), c) 60 horas (100µm), d) 90 horas (100µm). Os valores de densidade a verde, para os compactos prensados isostaticamente, apresentaram pouca variação: 3,07 0,12 g/cm³ correspondente a 62% da densidade teórica. 8

9 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL OBTIDO APÓS SINTERIZAÇÃO A identificação das fases cristalinas do material obtido após sinterização, foi realizada a partir dos difratogramas apresentados nas figuras 5, 6 e 7. Na figura 5, são apresentados os difratogramas de raios-x das amostras sinterizadas, preparadas a partir de pós submetidos à moagem úmida com velocidade de rotação de 500 rpm, em tempos de 60 e 90 horas. Pode-se verificar a influência da sinterização quanto às fases formadas bem como a influência do tempo de moagem. A sinterização favoreceu a formação da fase desejada ZTS (Zr 0,6 Sn 0,4 TiO 4 ) principalmente após moagem de 60 horas. Fig. 5 - Difratogramas de Raios-X para amostras sinterizadas preparadas a partir de pós submetidos à moagem úmida, com velocidade de rotação de 500 rpm, e tempos de 60 e 90 horas. Na figura 6, são apresentados os difratogramas de raios-x para as amostras sinterizadas preparadas a partir de pós submetidos à moagem seca e seca+úmida, durante 90 horas, utilizando-se diferentes velocidades de rotação. Também pode ser observado que a sinterização favoreceu a formação de ZTS principalmente após moagem seca com velocidade de rotação de 700 rpm. Para a amostra obtida utilizando- 9

10 se 300 rpm de rotação e moagem seca+úmida é observada a presença da fase Sn 3 O 4, e um pequeno alargamento do pico de Zr 0,6 Sn 0,4 TiO 4. Fig. 6 - Difratogramas de Raios-X para amostras sinterizadas preparadas a partir de pós submetidas à moagem seca e seca+úmida, durante 90 horas, com velocidade de rotação de 300, 500 e 700rpm. Na figura 7, são apresentados os difratogramas de raios-x para amostras sinterizadas preparadas a partir de pós submetidas à moagem úmida, seca e seca+úmida, durante 90 horas utilizando-se a velocidade de rotação de 500rpm. A fase TiO 1,04 pode ser observada nas amostras com moagem seca e seca+úmida, enquanto as fases Ti 2 ZrO 6 e (Ti,Zr)O 2, são observadas na amostra realizada com moagem a úmido. A condição de moagem seca+úmida apresentou a fase desejada (ZTS) e menores proporções de fases secundárias. 10

11 Fig. 7 - Difratogramas de Raios-X para amostras sinterizadas preparadas a partir de pós submetidos à moagem úmida, seca e seca+úmida, com velocidade de rotação de 500 rpm e tempo de 90 horas. Na tabela 2, são apresentados os valores de densidade aparente após sinterização das amostras preparadas a partir de pós submetidos a diferentes condições de moagem. Em relação à densidade a verde, observou-se um aumento da densidade aparente após a sinterização das amostras. A melhor condição de densificação é obtida para a amostra ZSU700/90 com 95% de densidade aparente. Tabela 2 Densidade aparente das amostras sinterizadas Densidade Amostra a aparente (%) ZU500/20 88 ZU500/60 70 ZU500/90 73 ZS500/90 70 ZS700/90 92 ZSU300/90 91 ZSU500/90 70 ZSU700/

12 DISCUSSÃO As análises de DRX para os pós após moagem, mostraram que apenas com a moagem de alta energia não foi possível formar a fase cristalina desejada (Zr 0,6 Sn 0,4 TiO 4 ). Pode-se observar que mesmo em tempos tão longos quanto 90 horas, e velocidades de rotação de 700 rpm a reação entre os pós iniciais não foi favorecida pela moagem de alta energia, sendo observados apenas os óxidos iniciais livres. As variações de alargamento dos picos foram mensuradas, através do tamanho de cristalito que nas condições de moagem não apresentaram alterações consideráveis, portanto não houve amorfização da estrutura cristalina. As medidas de densidade a verde apresentaram pouca variação, sendo correspondente a 62% da densidade teórica. Valores a partir de 55% são considerados ótimos indicativos de densificação. O defloculante PABA atua favorecendo a dispersão dos pós empregados, e conseqüentemente a reação entre os pós é favorecida pela ausência de aglomerados de partículas, comum no processo de moagem de alta energia. Por outro lado, o defloculante também age criando uma camada adsorvida sobre a superfície das partículas gerando forças de repulsão entre elas por carga elétrica ou impedimento estérico, o que deve desfavorecer a reação entre os óxidos iniciais, enquanto a desaglomeração dos pós, auxilia na etapa de sinterização. Após a sinterização das amostras, foi possível verificar através dos difratogramas de raios-x a formação da fase cristalina Zr 0,6 Sn 0,4 TiO 4, porém parte de Ti, Zr e Sn não reagiram totalmente formando outras fases em menores proporções. Desta forma podese verificar que a moagem de alta energia favoreceu a sinterização do material, sem a presença de aditivos de sinterização. Na amostra preparada a partir da moagem úmida foi observada a fase desejada como majoritária utilizando-se rotação de 500 rpm e menor tempo de moagem (60 horas). Isso mostra que a presença do defloculante promove a desaglomeração dos pós favorecendo a sinterização. Já na ausência de defloculante, o ZTS é obtido para maiores velocidades de rotação e maior tempo de moagem, como na condição de moagem de seca, por 90 horas à 700 rpm, observou-se a fase desejada como fase majoritária obtendo-se 92% da densidade aparente. 12

13 Por fim, a condição seca+úmida, além de favorecer a formação da fase desejada, também favoreceu a densificação das amostras sendo a melhor condição de preparação dos pós observada para a amostra ZSU700/90 obtendo-se 95% da densidade aparente. CONCLUSÃO A técnica de moagem de alta energia, nas condições estudadas, não mostrou-se eficaz na obtenção do ZTS. Porém a técnica mostrou-se eficiente na produção de pós nanométricos, pós com alta reatividade e difusividade no estado sólido, formando uma mistura homogênea dos compostos cerâmicos, o que conseqüentemente influenciou na sinterabilidade do ZTS. A condição de moagem seca+úmida, e velocidade de rotação de 700rpm, durante 90 horas, mostrou-se uma boa alternativa para a produção de cerâmicas eletrônicas, com aplicações em ressoadores dielétricos, pois apresentaram a maior densificação aderindo boas propriedades dielétricas e um alto fator de qualidade. O uso de defloculante desfavoreceu a reação entre os óxidos iniciais, porém propiciou a obtenção de cerâmicas monofásicas, com valores razoáveis de densidade aparente sem a necessidade de calcinação. Sua principal caracterísitica foi a desaglomeração das partículas, em que favoreceu a sinterização mesmo na ausência de aditivos de sinterização os quais são responsáveis pela degradação das propriedades dielétricas em alta freqüência. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento - IP&D da Universidade do Vale do Paraíba UNIVAP, pela realização das micrografias eletrônicas de varredura, e difratometrias de raios-x, e a Fundação de Amparo a Pesquisas do estado de São Paulo -FAPESP pelo financiamento do projeto. REFERÊNCIAS - CALLISTER, W.D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. Department of Metallurgical Engineering The University of Utah. v.5, p.36 a 39, CASTRO, P. J.; FONSECA, S. T.; NONO, M. C. A. Ressoadores dielétricos de cerâmicas especiais e sua caracterização em microondas. In: 9º Simpósio Brasileiro de 13

14 Microondas e Optoeletrônica, João Pessoa-PB. Anais. João Pessoa: SBMO/CEFETPB, p , PARK, Y; KIM,Y.H; KIM; H.G. The phase transition and microwave dieletric properties of tin modifred zirconium titanate by melting process. Materials Science Engineering. p , RANGEL, E.G.L; NONO, M.C.A; CASTRO, P.J; MINEIRO, S.L; SOUZA, J.V.C. Caracterização de microestruturas e propriedades dielétricas em microondas de cerâmicas do Sistema ZnO Nb 2 O 5 TiO 2. p.12, TAKADA, T; WANG, S.F; YOSHIKAWA, S; JANG, S.J; NEWNHAM, R.E. Effects of Glass Additions on (Zr,Sn) TiO 4 for Microwave Applications. Communications of the Am. Ceram. Soc. v.77, p a 2488, VLACK, L.H.V. Propriedades dos materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard Blucher, p ZHANG, Y; DAVIES, P. K. Stabilization of Ordered Zirconium Titanates through the Chemical Substitution of TI 4 + by Al 3 +/Ta 5 +. J. Am. Ceram. Soc. v.77, p ,