Programa de Pós-Graduação em Química

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Rodrigo Monsanto da Mota
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1 1/12 Programa de Pós-Graduação em Química PROVA DE CONHECIMENTOS ESPECÍFICOS Duração da Prova: 4 horas São José do Rio Preto, 24 de Janeiro de Departamento 1

2 2/12 Questão 1. Os haloalcanos, também conhecidos como haletos de alquila são amplamente utilizados como solventes orgânicos e podem ser facilmente obtidos pela halogenação de alcanos ou alcenos. Vamos supor que você tem num sistema reacional três alcenos (eteno, propeno e 2-metil propeno) e resolva adicionar neste sistema reacional ácido bromídrico (HBr). Qual o produto principal você vai ter no final da reação? Justifique sua resposta e mostre o mecanismo do produto principal. Questão 2. Numa reação de substituição eletrofílica em compostos aromáticos monosubstituido, normalmente é observado uma mistura de produtos com substituição do eletrófilo nas posições orto, meta e para. Se você fizer.. + uma reação com um eletrófilo, por exemplo o íon nitrônio (: O N Ȯ. :) com o clorobenzeno, o produto obtido será 43% de substituição na posição orto, 56% na posição para e 1% na posição meta. Explique porque a substituição ocorre preferencialmente na posição orto e para e porque a maior porcentagem é na posição para. Departamento 2

3 3/12 Questão 3. O composto trifluoreto de boro é muito utilizado em síntese orgânica por ser um poderoso ácido de Lewis. Sobre o trifluoreto de boro responda: a) Faça a estrutura de Lewis para esse composto. b) Utilizando a Teoria de Ligação de Valência (TLV), explique as ligações deste composto e o fato de que todas as ligações são do mesmo tamanho. c) Por que esse composto é um ácido de Lewis. Explique em termos da distribuição eletrônica. d) Represente a reação entre este ácido de Lewis e a amônia, que é uma base de Lewis. Dados: 5 B 9 F 7 N Departamento 3

4 Questão 4. Para os dois processos de ionização: (i) O 2 O e-, e (ii) N 2 + e- N 2 -, responda: a) Qual é a ordem de ligação das moléculas antes do processo de ionização e após o processo de ionização? b) Que tipo de mudanças em relação à distância de ligação se espera para as moléculas após o processo de ionização? c) Os íons formados são diamagnéticos ou paramagnéticos? Em sendo paramagnético quantos elétrons desemparelhados há? d) Identifique os orbitais moleculares HOMO e LUMO nas moléculas de O 2 e N 2. Dados: a molécula de O 2 é paramagnética e a de N 2 é diamagnética. 8 O e 7 N. 4/12 Departamento 4

5 Questão 5. Com base na reação de síntese da amônia a partir de N 2 e H 2 : 5/12 a) calcule a constante de equilíbrio a 298,15 K utilizando os dados da tabela abaixo, b) escreva as respectivas equações de velocidades de formação e de decomposição estequiométricas para cada uma das espécies envolvidas. Dados R = 8,3145 J K -1 mol -1-1 Tabela 2. f G o /(kj mol ) a 298,15 K N 2(gás) 0 H 2 (gás) 0 NH 3 (gás) - 16,5 Departamento 5

6 6/12 Questão 6. Considerando o CO 2 como um gás ideal, calcular o trabalho realizado por 10g de CO 2, expandindo-se isotérmica e reversivelmente de um volume de 5 dm 3 para 10 dm 3, a 27 0 C. Calcular também E. Dados: MM CO2 =44; R = 1,987 cal K -1 mol -1. Departamento 6

7 7/12 Questão 7. Três soluções foram preparadas pela mistura de 40 ml de Ácido Acético 0,10 mol/l com: a) 20 ml de Hidróxido de Sódio 0,200 mol/l b) 20 ml de Acetato de Sódio 0,200 mol/l c) 20 ml de Hidróxido de Sódio 0,1 mol/l i) Calcule o ph para cada uma delas. ii) Destas misturas qual ou quais podem ser considerada(s) soluções tamponantes? Justifique! Dados: pka = 4,76 (ácido acético). Departamento 7

8 8/12 Questão 8. Dada a pilha representada abaixo: Cd +2 (x) Cd (s) Ni(s) Ni +2 (0,1 mol/l) a) Escreva a equação espontânea balanceada. b) Sabendo-se que a voltagem da pilha foi 0,28 V, calcule a concentração de Cd +2 ; c) Calcule a Constante de equilíbrio para a reação espontânea. Dados: E= E 0 -RT/nF ln [D][C]/ [A][B] Cd é = Cd(s) E 0 = - 0,40 V; Ni é = Ni(s) E 0 = - 0,15 V R: a constante do gás ideal, 8,314 J K 1 mol 1 T, K F = C (coulombs) por mol de elétrons. Departamento 8

9 9/12 Questão 9. A histidina é um importante aminoácido protéico que contém um grupo aromático imidazol em sua cadeia lateral. Os valores de pk as dos grupos ionizáveis da histidina estão discriminados na tabela anexa. A forma protonada e a curva de titulação da histidina são mostradas abaixo: H 3 N + COOH CH CH C C H H N CH + N H Curva de titulação da Histidina Histidina (forma totalmente protonada) a) Desenhe as estruturas da histidina em cada ponto indicado no gráfico; b) Identifique os pontos no gráfico onde a carga líquida da histidina é +2, zero e 1; c) Identifique o ponto no gráfico que corresponde ao ponto isoelétrico da histidina; d) Indique o ponto no gráfico a partir do qual o grupo imidazol da histidina já estará completamente desprotonado; e) Indique em qual(ais) faixa(s) de ph a histidina seria um bom tampão. Departamento 9

10 10/12 Resposta da questão 9: Continuação Departamento 10

11 11/12 Questão 10. A melitina é um polipeptídeo encontrado no veneno de abelhas formado por 26 resíduos de aminoácidos, cuja sequencia está indicada abaixo. Esse polipeptídeo é o responsável pelo processo inflamatório após uma picada de abelha, porque se liga aos lipídeos da membrana celular, promovendo uma desorganização da bicamada lipídica, o que desencadeia o processo de inflamação. A sequência de aminoácidos da melitina pode ser dividida em duas regiões: uma região formada predominantemente por resíduos de aminoácidos com cadeias laterais hidrofílicas não carregadas ou cadeias laterais carregadas e uma segunda região, formada predominantemente por resíduos de aminoácidos contendo cadeias laterais apolares ou hidrofóbicas. (Os valores de pk as dos grupos ionizáveis dos aminoácidos estão discriminados na tabela anexa) a) Indique quais são as regiões hidrofóbicas e hidrofílicas na sequencia primária da melitina e qual o tipo de estrutura secundária poderia ser encontrada nas mesmas, em ph 7,0; b) sugira de que forma a melitina poderia atuar sobre os lipídeos da bicamada lipídica da membrana, causando sua desestabilização. Sequência de aminoácidos da melitina: 1 (NH + 3 )-Gly-Ile-Gly-Ala-Val-Leu-Lys-Val-Leu-Thr-Thr-Gly-Leu-Pro-Ala-Leu-Ile-Ser-Trp-Ile-Lys- 26 Arg-Lys-Arg-Gln-Gln-(COO - ) Departamento 11

12 12/12 Tabela de valores de pk as para os aminoácidos Aminoácido pk a1 pk a2 pk ar Aminoácidos com cadeias laterais não polares: Glicina Gly Alanina Ala Valina Val Leucina Leu Isoleucina Ile Metionina Met Prolina Pro Fenilalanina Phe Triptofano Trp Aminoácidos com cadeias laterais com grupos polares não carregados: Serina Ser Treonina Thr Asparagina Asn Glutamina Gln Tirosina Tyr Fenol Cisteína Cys Sulfidrila Aminoácidos com cadeias laterais com grupos carregados: Lisina Lys ε-amino Arginina Arg Guanidino Histidina His Imidazol Acido aspártico Asp β-cooh Acido glutâmico Glu δ-cooh Departamento 12

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