INFLUÊNCIA DA SECAGEM EM LEITO FIXO NO TEOR DE CITRONELAL CONTIDO NO ÓLEO ESSENCIAL DE E. citriodora.

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1 INFLUÊNCIA DA SECAGEM EM LEITO FIXO NO TEOR DE CITRONELAL CONTIDO NO ÓLEO ESSENCIAL DE E. citriodora. N. P. Braga 1, M. A. Cremasco 1, J. O. Brito 2 1- Faculdade de Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas Cidade Universitária Zeferino Vaz, C. P CEP: Campinas SP Brasil Telefone: (0-xx-19) Fax: (0-xx-19) nbraga@feq.unicamp.br 2- Departamento de Ciências Florestais - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz /USP C. P. 09 CEP Piracicaba SP Brazil Telefone: (0-xx-19) Fax: (0-xx-19) jotbrito@carpa.ciagri.usp.br RESUMO Neste trabalho são avaliados o efeito da temperatura do ar de secagem, velocidade do ar de secagem, carga de material e tempo de secagem no teor de citronelal no óleo essencial obtido da coobação das folhas de Eucalyptus citriodora, utilizou-se um secador de leito fixo, sistema de aquecimento do ar por meio de resistências elétricas e velocidades do ar controlada por um tubo de Pitot após o soprador. Analisaram-se três temperaturas do ar de secagem (60, 70 e 80 ºC), três velocidades do ar de secagem (3,7; 5,0 e 6,3 /s), três cargas de material (150, 200 e 250 g) e três tempos de duração da secagem (60, 90 e 120 min). Essas variáveis foram estudadas a partir de um planejamento fatorial com ponto central. As extrações foram executadas antes e depois de cada secagem, em aparelho de destilação Clevenger. O óleo essencial obtido foi analisado por cromatografia gasosa. PALAVRAS-CHAVE: secagem; citronelal; eucalyptus. ABSTRACT In this work are evaluated the influence of air drying temperature, rate of air flow and duration of drying in level of citronellal on the essential oil obtained using coobation from Eucalyptus citriodora leaves. Three temperatures of drying air (60, 70 and 80 ºC), three flow rates (3,7; 5,0 and 6,3 /s), three materials load (150, 200 and 250 g) and three lenghts of drying (60, 90 and 120 min) were used. These variables were studied using a factorial design with a central point. Extractions were done before and after each drying and the essential oil obtained was analyzed by gas chromatography. Words key: drying; citronellal; eucalyptus. 1.INTRODUÇÃO Óleo essencial refere-se a um grupo de substâncias naturais que são extraídas de diversos vegetais segundo processamento específico. Podem ser usados em perfumes, codimentos e na medicina. Dentre as plantas que fornecem óleos essenciais está o Eucalyptus citridora, que é rico em óleo volátel, tendo como componente principal citronelal, insumo de grande demanda no mercado, entrando na composição de vários produtos como aromatizantes, sabonetes, cremes dentais, detergentes, balas, perfumes, desodorizantes, desinfetantes, cêras, sachês, inseticida e também é usado como matéria prima na síntese de fármacos como a artemisinina, potente antimalárico (Xing-Xiang et al., 1986). A extração do óleo essencial das folhas verdes do Eucalyptus citriodora possibilita a um baixo a obtenção de um produto que é de

2 fácil colocação no mercado consumidor, sendo uma técnica que pode ser implementada por pequenos produtores rurais (Andrade e Gomes, 2000). Entretanto, um dos problemas que afetam o processamento associado à extração do óleo essencial contido nas folhas, diz respeito ao conteúdo de umidade nelas presente, ocasionando o ataque de fungos e, consequentemente, a perda das propriedades inerentes ao óleo. Em tal situação, recomenda-se a secagem das folhas, a qual é realizada, normalmente, expondo-as a ação solar. Porém, durante a secagem, etapa que antecede a extração, podem ocorrer problemas como a diminuição do rendimento em óleo essencial e alteração no teor de seu componente principal. Deste modo, buscando estratégias para controlar o processo de secagem, procura-se no presente trabalho estudar os efeitos da temperatura do ar de secagem, velocidade do ar de secagem, carga de material e tempo de secagem em um secador em leito fixo no rendimento do óleo essencial de folhas de Eucalyptus citriodora, obtido por coobação, bem como no teor de citronelal presente neste óleo, a partir de análise cromatográfica gasosa. Os resultados são analisados por um planejamento fatorial fracionário MATERIAIS E MÉTODOS As etapas de secagem de folhas de Eucalyptus citriodora, bem como a extração do óleo essencial foram desenvolvidas no Laboratório de Processos em Meios Porosos (LPMP) do Departamento de Termofluidodinâmica (DTF), da Faculdade de Engenharia Química (FEQ), da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp). Já a análise cromatográfica gasosa do óleo essencial foi realizada no Laboratório de Ciências Florestais da ESALQ/USP Materiais O material estudado consiste de folhas verdes de Eucalyptus citriodora, provenientes da Estação Experimental de Ciências Florestais de Itatinga) com 6 anos de idade. As amostras de folhas de Eucalyptus citridora foram retiradas da espécie de forma aleatória. Tais espécies são originariamente provenientes do norte da Austrália, região que apresenta a maior produção e melhor qualidade de óleo essencial (Vitti e Brito, 1999). As características físicas do secador e das folhas do Eucalyptus citriodora estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1- Características físicas das folhas do Eucalyptus citriodora e do secador de leito fixo E Cm L c D 0 D H 0,025 2,5 15 5, em que: E é a espessura média das folhas de E. citriodora; L largura média das folhas de E. citriodora; c comprimento médio das folhas de E. citriodora; D 0 diâmetro de entrada do secador; D diâmetro do leito do secador; H altura do leito do secador Equipamentos O processo de secagem das folhas de Eucalyptus citriodora é realizado por meio por um sistema isolado com lã de rocha e alumínio corrugado, do qual faz parte um secador do tipo leito fixo. Este equipamento consiste de um soprador centrífugo com controle de vazão de ar por uma ramificação conectada ao soprador. O aquecimento do agente de secagem dá-se por meio de quatro resistências elétricas de 400W. Adaptado a esta unidade encontra-se o secador e o sistema de aquisição de dados que é utilizado para fazer a aquisição dos dados de temperatura de bulbo seco e bulbo úmido ao longo do tempo, conforme mostra a Figura 1. Esses dados coletados pelo aquisitor é utilizado posteriormente para cálculo da umidade do ar de entrada e saída do secador.

3 8 Legenda 1 - Válvulas de controle de vazão do ar secagem 2 - Compressor 3 - Sistema de aquecimento do ar de secagem 4 - Manômetro em U para tomada da velocidade do ar de secagem 5 - Painel de controle da temperatura do ar de secagem 6 - Secador de leito fixo 7 - Leito do secador 8 - Balança semi-analítica para medida da perda de massa 9 - Psicrometros 10 - Termopares tipo J 11 - Bomba de vácuo 12 - Sistema de aquisição dos dados de secagem Figura 1 - Sistema de secagem utilizado neste experimento. Tanto na entrada quanto na saída do secador existem psicrômetros de dupla mecha, aos quais está acoplada uma bomba a vácuo de modo a garantir que a velocidade no interior dos psicrômetros sejam superior a 3 m/s, de modo a propiciar a aplicabilidade da teoria do bulbo úmido e, consequentemente, a determinação das umidades do ar na entrada e na saída do secador Legenda: 1 - balão de 250 ml contendo água + fo de E. citriodora 2 - Retorno da água para o balão 3 - Condensador 4 - Reservatório óleo essencial + água 5 - Dispositvo de separação das fases água/óleo essencial A extração é efetuada por coobação em um destilador tipo Clevenger MA553 com capacidade de 250 ml (fabricante MARCONI). A massa de folhas de Eucalyptus citriodora é pesada em balança analítica, marca BG400 Gehaka, com precisão de 0,001g. O esquema de extração está representado na Figura 2. Apesar de não estar ilustrada nesta figura, cabe ressaltar que a água de resfriamento necessária à condensação, advém de um banho ultratermostático microprocessado com circulador, da marca Quimis, modelo 214M2. Este banho mantém a água a 5 ºC. Após a extração, o óleo essencial está em mistura com água. Devido ao fato de o óleo apresentar menor densidade, ele é facilmente drenado por gravidade. 1 Figura 2 - Sistema de extração Clevenger. Contudo, para separá-lo da água residual, o líquido é levado à centrífuga Centribio, modelo 80-2B e depois armazenado em frasco de polietileno e em seguida estocado em uma geladeira mantida a 5ºC para, então, ser posteriormente analisado por análise cromatográfica, a qual foi realizada em um cromatógrafo gasoso da marca HP5890 II, em coluna capilar HP-20M (Carbovax 20M) com 50 metros de comprimento, visando a determinação da fração dos componentes principais contidos no óleo essencial. 5

4 2.3. Procedimento experimental Inicialmente ajustou-se a temperatura do ar de secagem por meio das resistências, a quais foram monitoradas por um termopar posto na linha de alimentação do ar, bem como por meio dos psicrômetros de dupla mecha. Esperou-se atingir o regime permanente no leito de secagem por um tempo de uma hora, a qual foi o suficiente, tendo em vista que não se constatou variação significativa na temperatura dos psicrômetros na entrada e saída do leito de secagem. Atingido o regime estacionário, as folhas foram dispostas verticalmente em um cesto no leito de secagem. A perda de massa foi monitorada por uma balança semi-analítica, da marca Gehaka, com uma precisão de 0,01g. Estabeleceu-se intervalos de tempo e leitura da perda de massa, de acordo com o planejamento fatorial. No inicio de cada ensaio, coletou-se uma amostra para determinação umidade inicial das folhas pelo método da estufa. Antes e depois da secagem foram feitas extrações com as folhas frescas e secas, respectivamente, para determinação do rendimento do óleo essencial e do teor de citronelal. As massas de folhas de Eucalyptus citriodora utilizadas nas extrações foram de 30 g. O teor do componente principal foi determinado em um cromatógrafo gasoso da marca HP5890 II, em coluna capilar HP-20M (Carbovax 20M) com 50 metros de comprimento. O aquecimento foi de 6 ºC/minuto, iniciando em 75 ºC e finalizando aos 210 ºC. O gás de arraste, hélio, foi injetado num fluxo de 1mL/minuto. O volume de óleo utilizado para análise foi de 0,5 microlitros. O tempo de cada análise durou 28,5 minutos. O rendimento é expresso pela razão entre a massa de óleo destilado pela massa de folhas frescas, de acordo com a equação 1. A este rendimento, denominou-se no presente trabalho, como base úmida. A análise estatística dos dados foi realizado pelo Statistica 5.0. A matriz de experimentos é mostrada conforme tabela 2. Rd m = (1) mo ff (% b. u) x100 em que: ( bu) Rd %. - rendimento em base úmida; - massa de folhas frescas; m ff mo- massa de óleo essencial de Eucalyptus citriodora obtido na extração. Tabela 2 Matriz de experimentos Símbolo Unidades Níveis T a ºC W 0 kg 0,15 0,20 0,25 v a /s 3,7 5,0 6,7 t min em que: T a temperatura do ar de secagem; W 0 carga inicial de material, v a velocidade doar de secagem; t tempo de secagem. 3. RESULTADOS OBTIDOS Foram realizados 10 ensaios experimentais utilizando-se as variáveis conforme mostra a tabela 3. Os ensaios foram realizados de forma aleatória. A seguir serão apresentados os valores das respostas obtidas na otimização do processo de secagem das folhas de Eucalyptus citriodora, conforme planejamento estatístico adotado neste trabalho. As extrações foram realizadas em duplicata, isto é, duas extrações antes e duas extrações depois da secagem. Os resultados da matriz estão na forma adimensional, exceto a temperatura e umidade finais das folhas de Eucalyptus citriodora. O teor adimensional do citronelal e do rendimento adimensional em óleo essencial foram calculados pela razão da média dos valores pós-secagem e a média dos valores antes da secagem, pois os ensaios de extração foram realizados em duplicata, conforme equações 2 e 3, respectivamente. Cal Cal f, médio = (2) Cal0, médio

5 em que: Rd Rd f, médio = (3) Rd0, médio Cal - teor médio adimensional de citronelal contido no óleo essencial de Eucalyptus citriodora; Cal f, médio - teor médio de citronelal contido no óleo essencial de Eucalyptus citriodora depois da secagem; Rd - rendimento adimensional em óleo essencial de Eucalyptus citriodora; Rd f, médio - rendimento médio em óleo essencial de Eucalyptus citriodora depois da secagem; Rd 0,médio - rendimento médio em óleo essencial de Eucalyptus citriodora antes da secagem. Cal 0,médio - teor médio de citronelal contido no óleo essencial de Eucalyptus citriodora antes da secagem; Tabela 3 Matriz de experimentos e resultados da metodologia da superfície de resposta. Ensaio Variáveis Independentes Variáveis dependentes - Y Nº T a W 0 v a t R d C al X 0 X f T 0 T f ºC kg /s min (%b.s) (%b.s) (ºC) (ºC) ,150 3,7 30 1,61 1,02 105,1 1,06 21,00 39, ,150 3,7 90 1,51 0,96 109,6 0,81 21,00 67, ,250 3,7 90 1,21 0,99 102,8 2,46 20,00 34, ,250 3,7 30 1,48 1,04 111,0 1,09 23,00 40, ,150 6,7 90 1,56 0,97 101,0 0,74 19,00 52, ,150 6,7 30 1,51 1,01 109,9 0,66 21,00 47, ,250 6,7 30 1,97 0,97 104,5 1,40 22,00 40, ,250 6,7 90 2,41 0,97 112,4 0,97 20,50 64, ,200 5,0 60 2,08 1,00 116,0 0,72 20,00 62, ,200 5,0 60 1,97 0,99 108,6 0,85 23,00 67,10 em que: X 0 - teor de umidade inicial contido nas folhas de Eucalyptus citriodora X f - teor de umidade final contido nas folhas de Eucalyptus citriodora; T 0 - temperatura final das folhas de Eucalyptus citriodora; T f - temperatura final das folhas de Eucalyptus citriodora; Y resposta para as variáveis dependentes. Para efeito de informação, apenas as variáveis dependentes ( R d, C al, X f e T f ) serão analisadas neste trabalho. As outras variáveis que estão contidas na tabela 3 são para auxiliar na discussão dos resultados. A princípio, analisando a tabela 3, verifica-se que as variáveis independentes (T a, W 0, v a e t) estão influenciando nas variáveis de resposta ( R d, C al, X f e T f ). Para a análise estatística dos resultados é utilizado o programa Statistica 5.0. Por meio da análise estatística, verificou-se que as

6 variáveis de resposta R d, X f e T f não sofreram influência significativa das variáveis do processo de secagem num intervalo de confiança de 95%. Entretanto, analisando a tabela 3, verifica-se que as variáveis de resposta R d, X f e T f apresentaram os seguintes comportamentos: - R d : apresentou um maior rendimento para temperatura e tempo altos e no ponto central. - X f : apresentou uma maior umidade final no material para temperatura e carga altas. - T f : apresentou uma maior temperatura final no material para temperatura e tempo altos. Para a variável de resposta teor adimensional de citronelal ( C al ) verifica-se por meio da tabela 4 que as variáveis individuais v a e t, e as combinações T a.w 0 e T a.t, apresentaram significância estatística, com base nos efeitos observados que numericamente maiores que os desvios, demonstrando dessa forma que tais efeitos devem ser considerados para a avaliação da resposta considerada, não constituindo-se portanto em erros experimentais ou perturbações. Entretanto, esses efeitos não devem ser interpretados somente com relação ao erro padrão, como mostrado na tabela 4, há necessidade também da confirmação desta análise com base em mais um parâmetro estatístico, Pr (probabilidade), disponibilizado por meio da análise de variância, conforme mostra a tabela 5. Com base na estatística Pr, para o nível de 95% de confiança, confirmase a influência das variáveis isoladas v a e t e das combinações T a. W 0 e T a.t, pois são efeitos que apresentam menor probabilidade de estarem dentro da região de hipótese nula (sem significância estatística para a resposta), evidenciando pela ordem de grandeza dos valores numéricos da coluna de probabilidade. Outro fator que confirma o bom ajuste obtido para esta resposta, é o teste de falta de ajuste (teste F), indicado na tabela 5 de análise de variância. Este teste consiste numa medida da falha que o modelo pode apresentar ao predizer uma resposta, com base nos resultados experimentais. Em se tratando de produtos naturais, cujas variáveis são de difícil controle e avaliação, o valor da estatística R 2 que representa a proporção de variabilidade em torno da média é considerado muito bom (Costa, 1999). Tabela 4 Estimativa dos efeitos para a variável de resposta C al. Efeitos Valores estimados +/- erro T a 0, /- 0, W 0 0, /- 0, v a -0, /- 0, t -0, /- 0, T a.w 0 0, /- 0, T a.v a 0, /- 0, T a.t -0, /- 0, Média 0, /- 0, Tabela 5 Análise de variância (ANOVA) para a variável de resposta C al. Efeitos Soma dos Graus de Quadrado Probabilidade Teste F quadrados liberdade médio (Pr) Ta 0, , ,2869 0, W 0 0, , ,2777 0, v a 0, , ,3707 0, t 0, , ,6101 0, T a.w 0 0, , ,1760 0, T a.v a 0, , ,9429 0, T a.t 0, , ,4899 0, Erro puro 0, , Total (correlação) 0, R 2 = 0,99268 (fator de ajuste do modelo)

7 O diagrama de pareto é uma outra forma de demonstrar a influência que as variáveis individuais e combinadas exercem na resposta, sendo que seus efeitos são considerados apenas erros de experimentação (Costa, 1999). Quando os efeitos estão localizados a direita da reta vertical indicativa do limite de rejeição da hipótese nula, (Pr = 0,05), onde também são confirmados os efeitos mencionados anteriormente. O diagrama de pareto é mostrado na figura 3. p=,05 t -11,4285 T a.t v a T a.w 0 5, , ,35379 T a.v a T a W 0 1, , , Efeitos padronizados (Valores absolutos) Figura 3 Gráfico de barras dos efeitos estimados e combinados para a resposta C al. Com base nas variáveis mais influentes observadas na análise estatística realizada anteriormente, é proposto um modelo estatístico para a variável de resposta C al, descrito pela equação 1, em função das variáveis do processo que apresentam significância para o ajuste proposto, segundo os coeficientes de regressão apresentados na tabela 6. Tabela 8 Coeficientes de regressão para C al Parâmetros Coeficientes Constante 1,25389 T a -0,00286 W 0-1,23235 v a -0,03251 t 0,00203 T a W 0 0,01846 T a v a 0,00036 T a t -0,00004 Y ( Cal) 1, , va 0, t + 0, Ta. W0 0, Ta. t = (4) A superfície de resposta para a variável C al em função das variáveis codificadas (T a, W 0, v a e t) é mostrada na figura 4. Nesta superfície, a resposta é colocada no eixo z e as duas variáveis de interesse nos eixos x e y, mantendo-se as outras variáveis no ponto central, ou seja, atribuindo-lhe o valor zero. 0,960 0,967 0,974 0,981 0,988 0,995 1,002 1,008 1,015 1,022 above Figura 4 Superfície de resposta para C al em função de v a e t mantendo T a e W 0 no nível zero.

8 Observa-se que aumentando os níveis das variáveis v a e t e mantendo T a e W 0 no ponto central, o teor de citronelal no óleo essencial diminui, o que não é de interesse no processo de secagem, além de ter um gasto maior de energia. 4. CONCLUSÃO Por meio dos resultados obtidos e das análises estatísticas, conclui-se que as variáveis independentes isoladas v a e t e combinadas T a W 0 e T a t influenciaram no teor de citronelal contido no óleo essencial. Verifica-se por meio figura 4 que a variável t é a que apresenta a maior influência na variável de resposta ( C al ). Isto se deve ao menor valor obtido para o parâmetro Pr, o que indica uma maior probabilidade desta variável ser estatisticamente a mais influente. Verificou-se também por meio da análise estatística que as variáveis do processo de secagem não influenciaram significativamente nas respostas R d, X f e T f, mas de acordo com a análise da tabela 3, essas três variáveis dependentes sofreram influência da temperatura e do tempo do processo de secagem no nível mais alto e para a umidade final do material, a carga de material no nível alto causou influência na umidade final do material. longa (Piper hispidinervium C. DC.). Belém-PA. Universidade Federal do Pará UFPa. 214p. (Tese de mestrado), Martins, P. M. Influência da temperatura e da velocidade do ar de secagem no teor e da composição química do óleo essencial de capimlimão (cymbopogon citratus (D.C) stapf.). Viçosa-MG. Universidade Ffederal de Viçosa UFV. 77p. (Tese de mestrado), Vitti, A. M. S. e Brito, J.,O.(1999), Avaliação do rendimento e do teor de citronelal do óleo essencial de procedências e raças locais de Eucalyptus citriodora, Scientia Florestalis, N. 56, p Xing-Xiang, X.; Jie, Z.; Da-Zhong, H.; Wei- Shan, Z. Total syntesis of arteannuin and deoxyarteannuin. Teatrahedron, vol. 42, n.3, pp , REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Andrade, A. M. e Gomes, S. S. (2000), Influência de alguns fatores não genéticos sobre o teor de óleo essencial em folhas de Eucalyptus citriodora Hook, Floresta e Ambiente, Vol.7, N.1, p Costa, C. M. L. Influência das condições de secagem no rendimento e na composição do óleo essencial de pimenta

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