Estrutura macromolecular do silicato solúvel, polissiloxonato

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1 5 Estrutura macromolecular do silicato solúvel, polissiloxonato Este curso revisita uma antiga indústria, a do silicato solúvel (waterglass), um ingrediente químico geopolimérico básico Envolve: História dos silicatos solúveis (waterglass), fabricação; Estrutura macromolecular de silicatos vítreos de sódio ou potássio; Hidrólise, despolimerização de silicatos sólidos; Estrutura das soluções de silicato solúvel, o polissiloxonato; Espectroscopia de RMN, estrutura macromolecular, identificação de espécies solúveis; Densidade, viscosidade, ph, silicatos alcalinos em pó; Após a conclusão deste curso, você será capaz de compreender as diferenças entre os silicatos de sódio e os silicatos de potássio e como aplicar esse novo conhecimento na concepção de alta qualidade dos produtos geopoliméricos

2 Estudaremos a estrutura macromolecular do silicato solúvel, designado polissiloxonato, onde a relação Si:Al=1:0 Composição química dos silicatos solúveis A fórmula química para o silicato solúvel é xsio 2 :M 2 O:zH 2 O; M 2 O sendo óxido de sódio, óxido de potássio e óxido de lítio Chamamos esse silicato de (Na, K)-polissiloxonato xsio 2 : M 2 O : zh 2 O M 2 O = Na 2 O, K 2 O, Li 2 O (Na, K) - (Si-O-Si-O)n (Na, K) - Polissiloxonato Silicatos comerciais são caracterizados por dois números: o primeiro é o módulo, que é a razão em massa (RW) do SiO 2 :M 2 O e o segundo a razão molar (RM) SiO 2 :M 2 O, essa é a relação molar que usamos neste curso Para obtermos a razão molar quando temos a relação em massa provida pelo fornecedor, temos para o silicato de sódio RM = 1,032 x RW e para o silicato de potássio RM = 1,568 x RW xsio 2 : M 2 O : zh 2 O Módulo = RW = razão em massa SiO 2 :M 2 O RM = razão molar SiO 2 :M 2 O Na-silicato: RM = 1,032 RW K-silicato: RM = 1,568 RW A relação molar para os silicatos comerciais é definida para o ortossilicato de sódio de 0,5; metassilicato de sódio 1,0; dissilicato de sódio 2,0; polissilicato de sódio 3,0 ou 3,3 Tabela 51 - Razão molar dos silicatos comerciais Fabricação dos silicatos Mecanismo químico A alcalinização do SiO 2 é um ataque químico da cadeia polissiloxo por álcalis, que é a quebra da ligação Si-O, obtendo duas moléculas separadas Figura 51 - Alcalinização do SiO 2 Processos de produção Existem 4 processos de produção; um que é usado atualmente em escala industrial, envolve a areia de SiO 2 e carbonato alcalino, obtemos o silicato alcalino, emissão de CO 2 e isso ocorre a C nsio 2 + M 2 CO 3 => M 2 OnSiO 2 + CO C O segundo, apesar de não usado, foi baseado em SiO 2 e sulfato de sódio com adição de carbono, você será capaz de entender que por causa da emissão de SO 2 (isso produz ácido sulfúrico na atmosfera), não está mais autorizado nsio 2 + Na 2 SO 4 + C => Na 2 OSiO 2 + SO 2 + CO O terceiro e o quarto são através do método hidrotérmico, que é realizado em autoclave, temos o SiO 2 reagindo com o hidróxido alcalino, e atualmente temos vários laboratórios que fabricam o silicato de sódio através da reação da sílica ativa com NaOH ou KOH nsio 2 + 2MeOH => M 2 OnSiO 2 + H 2 O autoclave ou < 100 C com sílica ativa 52

3 Processos industriais Temos dois processos de fabricação das soluções de polissiloxonato solúveis: o processo em forno e o processo hidrotérmico No processo em forno, a areia e o carbonato de sódio são misturados, colocados no forno e fundidos Essa mistura é enviada para outra companhia que dissolvem o material e misturam em água ou processam reaglomerando para produzir o silicato em pó O silicato é então dissolvido em autoclave e misturado com outros ingredientes ou com outros álcalis para produzir o silicato de sódio disponível comercialmente No processo hidrotérmico, usamos areia e a soda cáustica em autoclave, obtemos um licor, que é evaporado através de 3 a 4 processos diferentes Processo em forno O processo em forno fornece somente três produtos: o silicato de sódio neutro com razão molar em torno de 3,4; o silicato de sódio alcalino com razão molar entre 2,1-2,2 e o silicato de potássio que tem razão molar de quase quatro Tabela 52: Processo em forno Precisamos saber porque a indústria escolheu estes três produtos e não outros Para entender essa escolha, analisaremos os diagramas de fases da fusão e cristalização para os sistemas Na 2 O-SiO 2 e K 2 O-SiO 2 Abaixo o diagrama de fases do sistema sódio-silício Figura 53 - Diagrama de fases do sistema Na 2 OSiO 2 Fig 52 - Fluxograma de produção para polissiloxonatos solúveis, silicatos alcalinos solúveis (processo em forno e hidrotermal) Temos no processo de fusão as fases que são obtidas durante a cura: fase I, Na 2 O; II, ortossilicato; III, metassilicato; IV, dissilicato; V, cristobalita; VI, tridimita e VII, quartzo Isto é óbvio, pois aprendemos que o quartzo se transforma em tridimita e a tridimita em cristobalita em altas 53

4 temperaturas Vemos diferentes pontos eutéticos No processo industrial seriam nesses pontos eutéticos que as misturas seriam produzidas O ponto eutético entre 75-77% em peso de SiO 2 corresponde a relação molar de 3,3 e o ponto eutético entre 63-64% correspondendo a relação molar de 2 Abaixo o diagrama de fases do sistema potássiosilício fase (III), que é o tetrassilicato É uma molécula pura do tetrassilicato de potássio - silicato de sódio neutro (76,5% em peso SiO 2 ): fases βiv + VII (dissilicato de sódio + quartz0); - silicato de sódio alcalino (66% em peso SiO 2 ): fases III e βiv (metassilicato + dissilicato); - silicato de potássio (71% em peso SiO 2 ): fase III (tetrassilicato) O processo hidrotérmico é usado somente para produzir o metassilicato (MR=1), porque é a melhor forma de obter o metassilicato puro, pois pelo processo em forno é mais difícil Vamos agora estudar a estrutura dos silicatos obtidos pelo processo em forno Faremos isso através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear do silício Fig 54 - Diagrama de fases do sistema K 2 OSiO 2 Para o silicato de potássio as fases são ortossilicato, dissilicato e tetrassilicato E, obtemos um ponto eutético usado para a produção do silicato de potássio que é por volta de 72-73% e representa uma relação molar de 4 no grau industrial escolhido para o silicato de potássio Então, temos o silicato de sódio neutro (77% em massa de SiO 2 ), que é a mistura de dois elementos, dissilicato de sódio e quartzo Lembre que o quartzo está sempre nos silicatos de sódio O silicato de sódio alcalino (66% em massa de SiO 2 ), a combinação de 2 fases (III e βiv), fase III é o metassilicato e a βiv é o dissilicato, esse silicato é a mistura sólida de dois silicatos diferentes E o silicato de potássio (71% em massa de SiO 2 ), uma Temos na Figura 55 a distribuição das diferentes espécies que estão presentes no silicato de sódio Eu acredito que você se lembre dos vários tipos de Q: Q 0, Q 1, Q 2, Q 3 e Q 4 Temos a porcentagem da composição do silicato e várias relações molares já estudadas Figura 55 - Estrutura molecular de soluções de silicatos de sódio em função da razão molar 54

5 Temos na Figura 56 o mesmo silicato de potássio, e as duas curvas são praticamente idênticas representação da estrutura que razoavelmente corresponde a essa distribuição de Q 4, Q 3 e Q 2, e temos o sistema Q 2, Q 3 e Q 4, que aqui é uma molécula tipo laço Razão molar 2 para o silicato de potássio Figura 56 - Estrutura macromolecular de soluções de silicato de potássio em função da razão molar Vamos tentar explicar que tipo de estrutura obtemos nos silicatos Vamos escolher algumas das relações molares, e veremos se são capazes de fornecer informações plausíveis sobre as misturas encontradas nesses silicatos Razão molar de 3 para o silicato de potássio Figura 58 Praticamente 85% de Q 3, e menos de 10% de Q 2 e Q 4 ; isso resulta em um sistema que pode ser a mistura de 8 espécies de Q 3, uma de Q 4 e uma de Q 2, consiste em uma estrutura em laço (Q 2, Q 3 e um Q 4 ) que induz de fato a uma estrutura tridimensional entre esses laços Razão molar 1 para o silicato de potássio Figura 57 A razão molar é composta por 33-34% de Q 4 e 66% de Q 3, isso significa 2Q 3 para 1Q 4, temos uma pequena porcentagem de Q 2 ; então escrevemos (0,1Q 2 + 2Q 3 + 1Q 4 ), e tentamos fazer uma Figura 59 55

6 Para a relação molar igual a 1 teremos 85% de Q 2, 10% de Q 3 e 5% de Q 1 correspondendo aproximadamente a (1Q Q 2 + 2Q 3 ) É uma estrutura linear que pode ser representada com Q 1 no fim da cadeia linear, Q 2 e o Q 3, como segmentos do sistema Isso é bom, mas não é o que realmente ocorre nos silicatos, é mais complicado E é mais complicado porque esquecemos de uma coisa Nós esquecemos que começamos com o quartzo e o carbonato de sódio ou potássio, e que todo o ataque foi realizado a 400 C Vimos que o quartzo é transformado em tridimita e cristobalita a essa temperatura, portanto não é o quartzo que é o elemento inicial do nosso sistema; que é despolimerizado e atacado por álcalis, mas sim, a tridimita Lembre-se de que isso foi a transição de quartzo em tridimita e cristobalita (Figura 510), por isso estamos praticamente sempre abaixo de C na mistura, então podemos afirmar que o ataque alcalino está acontecendo na estrutura da tridimita Você deve se lembrar que a estrutura do quartzo é formada por ligações cruzadas de várias cadeias lineares; de fato uma cadeia espiral, a tripla hélice E essa tripla hélice está em ligação cruzada no quartzo, e provê uma estrutura compacta densa Figura 511 Nós temos a tridimita com uma estrutura mais aberta formada por anéis hexagonais cíclicos, que estão abertos e vazios entre os tubos e anéis Figura Estrutura da β-tridimita Nós sabíamos que a transformação da tripla hélice do quartzo em tridimita pode ser explicada pela transformação em espiral alongada de cadeias do tipo da wollastonita Figura 510 Figura

7 Se olharmos a estrutura da tridimita, podemos supor também que ao invés da cadeia do tipo da wollastonita, o que temos é a cadeia do piroxênio Lembre-se da repetição dos elementos di e que estas são cadeias do tipo piroxênio que podem ser submetidas à alcalinização e a várias clivagens É isso que imagino que acontece no forno, temos a clivagem da estrutura da tridimita em elementos menores definidos A clivagem acontece na borda de uma pequena partícula tridimensional, que pode ser o início da formação do silicato alcalino potássio, temos 50% de Q 4 e 50% de Q 3 Qual estrutura corresponde a distribuição de Q 4 e Q 3? É um tetrassilicato que corresponde a distribuição de 12 Q 4 e 12 Q 3, neste caso essa molécula realmente existe no silicato Para entender se existe ou não, temos que voltar para o diagrama de fases (Figura 516), lembre que na relação molar 4, temos para Na-Si a distribuição de SiO 2 de 80% em massa, 20% de Na 2 O, que corresponde a relação molar de 4 É a mistura βiv, que é o dissilicato e quartzo Assim, a suposição de que temos uma única molécula de tetrassilicato para o silicato de sódio com razão molar de 4, não está correta, porque de fato ela é uma solução sólida de silicato e quartzo Figura 514 Vamos escolher a relação molar de 4 para o sódio e o potássio Figura 516 E sobre o potássio? Figura 515 Na relação molar de 4, vemos que para o sódio temos 50% de Q 4 e 50% de Q 3 ; esses são sistemas tridimensionais avançados, mesmo para o Para o potássio a relação molar de 4 é exatamente no ponto eutético A relação molar de 4 é justamente o tetrassilicato, então podemos afirmar que esta estrutura possa existir para o tetrassilicato, e é o que obtemos no silicato Se continuarmos com a despolimerização e a degradação dessa estrutura, então teremos outra, entramos em uma 57

8 relação molar menor, a relação molar de 3 Verificamos que isto não existe no sistema de sódio,e nem no sistema de potássio, porque o dissilicato e o tetrassilicato é uma mistura da espécie II e da espécie III, portanto essa molécula não existe Figura 517 A relação molar de 3 para o sódio, temos a distribuição de 38-40% de Q 4, 60% de Q 3 e 2,5% de Q 2 O mesmo, praticamente para o potássio e isso poderia ser designado para outra estrutura, que é previamente despolimerizada, que é formada por 6 Q 4 e 12 Q 3 Figura 519 Figura 520 E se continuarmos a degradação da estrutura tridimensional da tridimita, obtemos a relação molar de 2 (Figura 521) A relação molar de 2 contém 75% de Q 3, 10% de Q 4 e 10% de Q 2 para o sódio, e 85% de Q 3 e menos de 10% de Q 4 e Q 2 para o potássio Figura 518 Para verificar sua validade, voltamos ao sistema de fases (Figura 519 e Figura 520) e para a relação molar de 3 alcançamos o ponto eutético E, de fato temos a mistura de βiv e VII, que é o dissilicato e de novo o quartzo Isto poderia ser uma estrutura mais simples, temos praticamente somente Q 3, se não levarmos em consideração dessa forma, nós saberemos o que teremos, mas isso corresponde a relação molar de 2, baseado em dodecaedro e unidades de silício 58

9 Vamos continuar a despolimerização e o ataque alcalino, temos a relação molar de 1,5 Temos 64-65% de Q 3, 30% de Q 2 e praticamente nenhum Q 4, e para o potássio 65% de Q 3, 33% de Q 2 e praticamente 0 de Q 4 e outras espécies Poderia ser esse hexassilicato, que corresponde a relação molar 1,5 e é formado por 4 Q 3 e 2 Q 2 Figura 521 No sistema de fases, a relação molar de 2 para o sódio corresponde a 66% de SiO 2, essa é exatamente a molécula número IV, é o dissilicato de sódio, portanto essa molécula pode existir no silicato de sódio Figura 524 No diagrama de fases, nós vemos que corresponde a relação em massa, que é de fato a fase número III e número IV; este é o metassilicato e o dissilicato, e essa estrutura não existe em silicatos Figura 522 E sobre o silicato de potássio, nós vemos que a relação de mistura não corresponde a uma molécula individual, é composta pelas fase II e III, a fase II é o dissilicato, a fase III é o tetrassilicato Figura 525 Figura 523 E para o potássio (Figura 526), a estrutura denominada de dissilicato corresponde exatamente ao ponto ótimo Nós temos um problema O problema é que a distribuição da espectroscopia 59

10 de ressonância magnética nuclear fornece uma relação molar de 1,5, e aqui a determinação da fase é um dissilicato Temos que resolver esse problema, e talvez seja o problema esteja no diagrama de fases que pode estar incorreto hexâmero, RM=1, isso corresponde a 6 Q 2 E se continuarmos a despolimerização e o ataque, nós temos a relação molar de 0,75, que poderia ser expressada pelo trímero Q 1 e Q 3, mas se continuarmos com 0,66, temos um dímero somente com Q 1, e o último, o ortossilicato, RM=0,5 e 1 Q 0 Figura 526 Se continuarmos a despolimerização e o ataque, nós temos a relação molar de 1 Figura 528 Mecanismo de formação e estruturas Agora podemos estudar o mecanismo de formação do silicato solúvel que ocorre em autoclave quando o silicato é colocado em água e dissolvido a C Nós estudamos a hidrólise e despolimerização do silicato Tabela 53 - Solubilização a 25 C Figura 527 Para o sódio 70% de Q 2, 10% de Q 3 e 15% de Q 1 e para o potássio, também, 85% de Q 2, 5% de Q 1 e 10% de Q 3 e isso poderia corresponder a essas três unidades moleculares diferentes para o silicato de sódio ou potássio É um anel tetraédrico com ramificações Si-O, que corresponde a 2 Q 3, 2 Q 2 e 2 Q 1, isso corresponde a RM=1 Temos um trímero individual, 3 Q 2, que corresponde a RM=1 e um Os três graus comerciais do silicato têm diferentes solubilidades em água a 25 C, por exemplo, o silicato de sódio com relação molar de 3,3, dissolve 50% após 60 horas e praticamente nenhuma dissolução após O silicato de sódio de relação molar de 2, que é mais alcalino, precisa de 10 60

11 horas para dissolver 50% em massa, 70 horas para atingir 75%, mas não consegue atingir 100% O silicato de potássio com relação molar de 4, 50% são dissolvidos a 25 C em 1 hora, 75% após 7,5 horas e é totalmente dissolvido após 48 horas Existe uma grande diferença entre silicato de sódio e silicato de potássio O silicato de potássio é realmente uma molécula de tetrassilicato; em contrapartida o silicato de sódio é a mistura de dissilicato e quartzo Então, o que vemos é que temos na relação 3,3 muito quartzo e menos quartzo para a relação 2 e um longo tempo para dissolver, mas sabemos que o quartzo não é solúvel em água, e isso explica porque leva mais tempo para ser atacado em solução Seguiremos o processo de dissolução e a estrutura das moléculas dissolvidas graças à ressonância magnética nuclear A dissolução acontece em água devido à ação do sódio que ataca a matriz de silício, então nós temos grupos silanol produzindo álcalis que reagem no sistema e atacam a ligação de siloxo produzindo Si-OH e outros núcleos de sódio, impedindo a ponte de oxigênio, e assim por diante sendo atacado e produzindo o silanol, Si-OH Figura 529 Isso é o que temos sob espectroscopia de ressonância magnética nuclear do silício Figura 530 O espectro RMN do 29 Si do silicato de sódio líquido com razão molar de 2,10 apresenta picos agudos do Q 0, Q 1, Q 2 e Q 3 localizados em torno de -72, -80, -87 e -96 ppm respectivamente, juntamente com uma ressonância ampla em -110 ppm decorrentes da amostra do tubo de vidro (Q 4 ) Após a adição de NaOH ao silicato de sódio (relação molar de 1,6), a quantidade de Q 3 diminui, indicando que o NaOH é capaz de quebrar algumas espécies Q 3, aumentando a atividade do silicatovamos ver o que acontece quando adicionamos o NaOH para então degradar o silicato em solução Nós temos o NaOH e obtemos uma relação molar de 1,6 Vemos que a quantidade de Q 2 aumentou e a quantidade de Q 3 diminuiu, o mesmo para o Q 1 que aumentou e o mesmo para o Q 0 Então temos a despolimerização de espécies maiores em estruturas moleculares menores de silicato Nós podemos obter uma visão clara do formato das moléculas que são dissolvidas no sistema do silicato de sódio graças à espectroscopia de ressonância magnética nuclear do silício (Figura 531) Nós isolamos agora vários oligômeros Temos o monômero do ortossialato, o dímero, o trímero (linear ou cíclico), o tetrâmero (linear, cíclico e trímero com ramificação de silicato), o pentâmero (cíclico com ligação interna e o tetrâmero com ramificação 61

12 lateral de Si-O), o hexâmero (tem estrutura tridimensional e este com uma estrutura quadrada estranha) e ainda o octômero que é uma molécula cúbica Essas moléculas são encontradas em vários silicatos de sódio produzidos industrialmente e vendidos como silicato de sódio Nós temos o vidro com relação molar de 1, com relação molar de 1,33, com relação molar de 2 e com relação molar 3,2 Visualizamos melhor no gráfico a seguir Figura 532 Em 1,0, no vidro nós temos bastante Q 2 e em 1,0 em solução nós temos menos, a quantidade de Q 1 está aumentando, a quantidade de Q 0 está aumentando e a quantidade de Q 3 desapareceu Figura 531 Nós podemos acompanhar a transição entre as moléculas de Si no silicato em solução graças a distribuição das espécies Q 0, Q 1, Q 2, Q 3, Q 4 (Tabela 54) Tabela 54 Com a relação 1,3, no vidro, nós temos também o Q 3 praticamente dissolvido, temos o Q 2, Q 1 e Q 0 Na relação molar de 2 para o vidro temos essencialmente Q 3, o Q 4 está ausente, foi totalmente destruído, então temos um pouco de Q 3, bastante Q 2 e Q 1 Na relação molar 3,3 nós temos muito Q 4, lembrese que o Q 4 é quartzo, e esse quartzo está presente mesmo após a dissolução em autoclave O Q 3 resulta da degradação do quartzo, e alguns se transformaram em Q 2, em Q 1 e em Q 0 Vamos dar uma olhada nas estruturas que obtemos, supondo que a relação molar é 3,3 e isso é o que deveríamos ter no vidro, 12 Q 3 e 9 Q 4 (Figura 533) Temos uma mistura de dissilicato e quartzo, e a dissolução e degradação em autoclave fornecerá a formação de três tipos de 62

13 hexâmeros em solução, que correspondem a distribuição de 2 Q 1, 6 Q 2, 10 Q 3 e 1 Q 4 e a molécula número 6a sólido é uma solução sólida de um trímero (trissiloxonato) e um hexâmero (hexassiloxonato), em dissolução obtemos a mesma estrutura (praticamente não foi destruída) mais alguns monossilicatos (ortossilicato), alguns Si-Si-O (dissilicato) e o tetrassilicato Aqui também o metassilicato é formado por pelo menos 5 espécies diferentes, não é um sistema formado por uma única molécula, não é um sistema constituído de um silicato de sódio individual Figura 533 Se obtivermos a relação molar 2 (Figura 534), nós sabemos que no vidro temos uma mistura do mesmo dissilicato (dodecassiloxonato de sódio), hexassiloxonato mais quartzo Quando submetido a dissolução, obtivemos vários hexâmeros e trímeros, então nós vemos em RM=2 no silicato de sódio é de fato formado por 5 moléculas diferentes que têm diferentes volumes Figura 535 Então nós aprendemos a diferença entre silicato de sódio e silicato de potássio, isso também pode ser mostrado pela viscosidade (Figura 536) Figura 534 Na relação molar de 1 (Figura 535) temos o metassilicato O metassilicato em silicato de sódio Figura 536 Lembre que o silicato de sódio contém grandes moléculas, às vezes quartzo, então é óbvio que a viscosidade do silicato de sódio será maior que a do silicato de potássio, que é composto por moléculas individuais No tetrassilicato e no 63

14 dissilicato que são facilmente desagregados e despolimerizados em espécies menores, a viscosidade do silicato de potássio é dez vezes menor que a do silicato de sódio, e nós obtemos isso sempre em função da temperatura, como ilustrado no gráfico (Figura 536) abaixo de 120 MPas e 1000 MPas O ph da solução de silicato de sódio depende da concentração, obviamente, quanto mais Na 2 O maior o ph, que alcança valores muito altos moléculas menores e a RM=1 é formada por moléculas menores que as outras, mas não é muito solúvel em água a 20 C, para alcançar a solubilidade tem que ser aquecido até 70 C e isso é um sinal que devido ao processo industrial de produção do metassilicato em pó, às vezes o que obtemos não são moléculas menores na teoria, mas moléculas agregadas que se polimerizaram novamente durante a evaporação produzindo o pó hidratado em vários fornos que são usados para esse propósito Figura Gráfico do ph em função da concentração em % de Na 2 O Às vezes o silicato não é fornecido em solução, mas em pó, são sempre pós de silicato hidratado e temos quatro graus comerciais (Tabela 55) Tabela 55 - Silicato hidratado em pó Temos na Tabela 55 o dissilicato de sódio com relação molar de 2, o trissilicato com relação molar de 3, outro dissilicato de sódio (produzido de uma maneira diferente) de relação molar 2 e o dissilicato de potássio que tem relação molar de 3,12 Figura 538 O metassilicato hidratado em pó é produzido por processo hidrotérmico (Figura 539), e você observa que eles são de diferentes graus e produtos diferentes, que são fabricados ou por cristalização contínua ou cristalização rotativa ou secagem por pulverização, isso influenciará na formação molecular do produto e em suas propriedades É interessante observar a solubilidade dos três graus comerciais do pó hidratado Na Figura 538 temos a variação da solubilidade pela temperatura A curva abaixo corresponde a RM=3,3 (obviamente menos solúvel que os outros); RM=2 é a curva que tem melhor solubilidade, já que tem Figura