Aula 4 - Abertura de Amostras

Transcrição

1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Metodologia Analítica Aula 4 - Abertura de Amostras Prof. Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2011

2 Métodos de dissolução PREPARO DA AMOSTRA VIA ÚMIDA VIA SECA Energia Energia Sistema aberto Sistema fechado Fusão Cinzas - Placa Aquecedora - Banho Maria - Bloco Digestor - Estufa - Mufla - Chama (bico de Bunsen) - Frasco de combustão com O 2 - Frasco de combustão de Schöniger - Frasco de Carius - Bomba de teflon Bico de gás Forno mufla Forno mufla de microondas Forno mufla

3 Métodos de dissolução (via seca) Decomposição por fusão É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre um fundente e o material da amostra. Como resultado deste procedimento, um mineral original ou fases refratárias são convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente dissolvidas em ácidos, bases ou em água Fundente reagente utilizado para reduzir a temperatura de fusão de uma amostra

4 Métodos de dissolução (via seca) Decomposição por fusão Reagentes para dissolver uma amostra: Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a serem determinados Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível Os reagentes devem ter a pureza adequada As perdas do analito deverão ser desprezíveis O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma significativa, o recipiente A execução das operações de laboratório necessárias não devem apresentar periculosidade ou instabilidade

5 Métodos de dissolução (via seca) Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão) Ácidos: Podem ser purificados com facilidade Podem ser removidos por evaporação A temperatura máxima de uso é limitada pelo ponto de ebulição do ácido A temperatura de utilização pode ser mais elevada com o uso de Autoclaves Fundentes: São usados em altas temperaturas São de purificação difícil Resultam em matrizes com teores elevados de eletrólitos A dissolução final da massa fundida pode ser lenta ou difícil Há riscos de contaminação ou perdas por volatilização São mais eficientes que os ácidos na decomposição de materiais refratários

6 Métodos de dissolução (via seca) Fusão vantagens Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como, minérios refratários, aluminas, óxidos, etc. Método rápido Baixo custo Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos Fusão Limitações Inadequado para elementos voláteis Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos Interferências espectrais causadas pelo fundente

7 Métodos de dissolução (via seca) Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO 2 )

8 Métodos de dissolução (via úmida) Decomposição por via úmida-sistemas abertos Aquecimento por condução A temperatura da superfície externa do frasco é maior que o ponto de ebulição da solução

9 Métodos de dissolução (via úmida) Sistemas abertos aquecimento condutivo Vantagens: Baixo Custo Simplicidade Operacional Desvantagens: Aquecimento não-uniforme Problemas de contaminação Possibilidade de perda dos analitos por projeção e/ou volatilização

10 Métodos de dissolução (via úmida) Sistemas abertos aquecimento condutivo Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento

11 Métodos de dissolução (via úmida) Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE) HNO 3 concentrado e programa de temperatura Desvantagens: Em PTFE: 170ºC 180ºC; o material não é indicado para temperaturas mais altas Decomposição incompleta Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)

12 Métodos de dissolução (via úmida) Aquecimento assistido por energia microondas Microondas Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia) Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a MHz. Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm), 5.800MHz and MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações - FCC (USA) Espectro Eletromagnético

13 Métodos de dissolução (via úmida) Energia de uma microonda vs energia de outras radiações eletromagnéticas Tipo de radiação Freqüência típica (MHz) Quantum de energia (ev) Raios-X 3,0 x ,24 x 10 5 Ultravioleta 1,0 x ,1 Visível 6,0 x ,5 Infravermelho 3,0 x ,012 Microonda ,0016

14 Métodos de dissolução (via úmida) Energia das microondas Microondas não são radiações ionizantes A energia das microondas é muito menor que a energia necessária para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 ev Ligação química Energia da ligação química (ev) H-CH 3 4,5 H-NHCH 3 4,3 H 3 C-CH 3 3,8 H-OH 5,2 Ligação de hidrogênio 0,21

15 Métodos de dissolução (via úmida) Mecanismos de aquecimento provocado por microondas Os líquidos absorvem energia de microondas por dois mecanismos que atuam simultaneamente: Rotação de dipolo Condução iônica Rotação Dipolo Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que tenham momentos de dipolo induzido ou permanente, devido a aplicação de um campo elétrico. Depende da temperatura e viscosidade da amostra

16 Métodos de dissolução (via úmida) Rotação de dipolo Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é restaurada e energia térmica é liberada. A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem ocorre 4,9 x 10 9 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento. Condução Iônica Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon

17 Métodos de dissolução (via úmida) Rotação de dipolo

18 Métodos de dissolução (via úmida) Absorção da microonda e aquecimento A absorção da microonda depende da: constante dieléctrica e (capacidade de uma molécula ser polarizada por radiação eletromagnética) perda dielétrica e (eficiência de conversão da energia da microonda em calor) loss tangent ou tand = e /e (habilidade do material em absorver energia da microonda, convertendo a energia da onda eletromagnética em calor)

19 Constantes

20 Métodos de dissolução (via úmida) Absorção da microonda e aquecimento Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais Material Temperatura ( C) tand (x10-4 ) Água Quartzo fundido 25 0,6 Cerâmica F ,5 Porcelana No Vidro fosfato Vidro borossilicato 25 10,6 Vidro Corning No Acrílico (Plexiglass) Nylon Polietileno 25 3,1 Poliestireno 25 3,3 Teflon PFA 25 1,5

21 Métodos de dissolução (via úmida) Aquecimento assistido por energia microondas Interação de materiais com microondas Materiais podem refletir, absorver ou não absorver microondas

22 Métodos de dissolução (via úmida) Aquecimento por microondas As paredes do frasco são transparentes à energia da microonda e apresentam temperatura menor que a temperatura da solução Primeira aplicação MW caseiro (600W) 4:1 HNO 3 +HClO 4 0,5 g amostra + 10 ml mescla (erlenmeyer 125 ml) t = 15 min Fígado bovino (Zn e Cu) Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb) AAS Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475

23 Sistema de microondas não focalizadas ( cavity-type ) Tipo: -Milestone - CEM - Perkin Elmer - Provecto

24 Sistema de microondas não focalizadas ( cavity-type ) Frascos de baixa pressão (vapor ácido) Não recomendado para As Milestone MLS 1200

25 Sistema de microondas não focalizadas ( cavity-type ) Sistema Provecto

26 Sistema com microondas focalizadas ( waveguide-type )

27 Forno de microondas com radiação focalizada (sistema aberto)

28 Métodos de dissolução (via úmida) Forno de Microondas Focalizado Trabalha a pressão atmosférica Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H 2 SO 4 ) Permite uso de até 10 g de amostras Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos Ideal para amostras com alta concentração de orgânico Vantagens em relação à chapa e bloco digestor Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente melhor controle da reação Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por volatilização

29 Forno de microondas com frascos fechados alta pressão

30 Métodos de dissolução (via úmida) Aquecimento por microondas em sistema fechado Tempo (s) ml de HNO 3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se 600 watt por 15 min A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO 3

31 Métodos de dissolução (via úmida) Aquecimento por microondas em sistema fechado Vantagens da decomposição em frascos fechados Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção Não há perdas dos analitos Reduz contaminação Reduz valores de branco (menor consumo de ácido) Maior pressão maior temperatura decomposição apenas com HNO 3 Reduz custos Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros) Minimiza impactos ambientais limitações: Alto custo do equipamento Baixa freqüência analítica

32 Forno de microondas com frascos fechados baixa pressão (P < 15 bar) Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada

33 Extração líquida usando radiação microondas

34 Síntese de Hidrotérmica

35 Decomposição de Substâncias Orgânicas Carbonização seca Carbonização úmida Microondas Digestão Kjeldahl (H 2 SO 4 ) nitrogênio Método de Carius (HNO 3 ) Elementos voláteis Método de combustão de Schöniger halogênios, S, P, F, C, As, B.

36 Decomposição de Substâncias Orgânicas MÉTODO DE KJELDAHL MÉTODO DE SCHONIGER FRASCO DE CARIUS 1860 Frasco selado vidro borossilicato ou quartzo paredes grossas Mistura de ácidos Amostra

37 Métodos de Separação

38 Separação por Extração Exemplo: Extração líquido-líquido

39 Métodos de Separação Separação em Fase Sólida Limitações da extração líquido-líquido: 1 Solventes devem ser imiscíveis com a água e não formar emulsões 2 Grandes volumes de solventes 3 Procedimento moroso Extração em fase sólida (extração liquido sólido) boa alternativa Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos) Funcionamento:

40 Funcionamento: Métodos de Separação Separação em Fase Sólida/Pré-Concentração

41 Referências Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition. CENA, USP, Piracicaba, Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5 a Ed., 2001 Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8 a Ed., 2006 Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, Orlando, R. M., Cordeiro, D. D., Mathias, A. E. B., Rezende, K. R., Gil, E. S. Pré-tratamento de amostras. Vita et Sanitas, Trindade-Go, n. 03, jan.-dez./2009