SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Transcrição

1 NOTA DE AULA PROF. JOSÉ GOMES RIBEIRO FILHO SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 1 INTRODUÇÃO Muitos processos termodinâmicos ocorrem naturalmente em um dado sentido, mas não ocorrem em sentido oposto. Por exemplo, o calor sempre flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio, nunca em sentido contrário. O fluxo de calor de um corpo frio para um corpo quente não violaria a primeira lei da termodinâmica; a energia seria conservada. Porém, isso não ocorre na natureza. Por que não? Como outro exemplo, note que é fácil converter completamente a energia mecânica em calor; isso ocorre sempre que usamos o freio para parar um carro. Indo no sentido inverso, existem muitos dispositivos que convertem parcialmente o calor em energia mecânica. (O motor de um automóvel é um exemplo.) Porém, nem o mais inteligente inventor conseguiu construir uma máquina capaz de converter completamente uma quantidade de calor em energia mecânica. Novamente, por que não? A resposta para essas duas perguntas diz respeito aos sentidos dos processos termodinâmicos, e é dada pela segunda lei da termodinâmica. Essa lei determina limites fundamentais para a eficiência de uma máquina ou de uma usina elétrica. Ela também estipula limites para a energia mínima que deve ser fornecida a um refrigerador. Logo, a segunda lei é diretamente relevante para muitos problemas práticos importantes. Podemos também enunciar a segunda lei em termos do conceito de entropia, uma grandeza que mede o grau de desordem de um sistema. A ideia de entropia ajuda a entender por que a tinta que se mistura com água não pode jamais ser separada espontaneamente, e qual é a razão pela qual uma grande quantidade de processos aparentemente possíveis nunca ocorre na natureza. 2 SENTIDO DE UM PROCESSO TERMODINÂMICO Os processos termodinâmicos que ocorrem na natureza são todos processos irreversíveis. Esses processos são aqueles que ocorrem em um determinado sentido, porém não ocorrem no sentido contrário. O fluxo de calor de um corpo quente para um corpo frio ocorre irreversivelmente, como no caso da expansão livre de um gás estudada no capítulo anterior. Quando um livro desliza sobre uma mesa, sua energia mecânica é convertida em calor pelo atrito; esse processo é irreversível, pois ninguém jamais observou o processo inverso (no qual um livro em repouso sobre a mesa começasse a se mover espontaneamente e a temperatura do livro e da mesa começasse a diminuir). O principal tópico deste capítulo é a segunda lei da termodinâmica, que determina qual é o sentido preferencial desses processos. Apesar desse sentido preferencial de todo processo natural, podemos imaginar uma classe de processos idealizados que poderiam ser reversíveis. Se um processo real ocorrer muito lentamente, de tal forma que o sistema esteja sempre muito próximo do equilíbrio, esse processo pode ser considerado como reversível. Como exemplo podemos comprimir um gás muito lentamente ao deixar cair sobre o pistão sem atrito alguns grãos de areia, cada grão de areia adicionado representa uma pequena (infinitesimal) mudança para um novo estado de equilíbrio. O processo resultante é reversível porque pode ser invertido se retirarmos os grãos de areia um a um, lentamente, na ordem inversa de sua colocação. Se existe atrito entre o pistão e o cilindro, o pistão só pode ser colocado em movimento se adicionarmos certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez porque, por assim dizer, o atrito prende o pistão ao cilindro. Nesse caso, o processo de compressão não pode ser quase-estático nem reversível. Um sistema que realiza esse processo reversível ideal está sempre próximo do equilíbrio termodinâmico com as vizinhanças e no interior do próprio sistema. Qualquer mudança de estado que ocorra pode ser invertida (forçada a realizar-se no sentido contrário) produzindo-se variações infinitesimais nas condições do sistema. Por exemplo, o fluxo de calor entre dois corpos com uma diferença de temperatura infinitesimal entre si pode ser invertido variando apenas levemente uma ou outra temperatura. Um processo reversível é, portanto, um processo de equilíbrio, no qual o sistema está sempre em equilíbrio termodinâmico. Obviamente, se um sistema está realmente em equilíbrio termodinâmico não pode ocorrer nenhuma mudança no estado do sistema. O calor não poderia fluir nem para dentro nem para fora de um sistema que tivesse uma temperatura rigorosamente constante em todos os seus pontos, e um sistema que estivesse realmente em 1

2 equilíbrio mecânico não poderia realizar nenhum trabalho sobre suas vizinhanças. Uma transformação reversível é uma idealização que não pode ser realizada com precisão no mundo real. Entretanto, fazendo o gradiente de pressão e o gradiente de temperatura muito pequenos, podemos manter o sistema muito próximo de seu estado de equilíbrio, e o processo pode se tomar aproximadamente reversível. Essa é a razão pela qual chamamos um processo reversível de processo de quase-equilíbrio. FIGURA 1 Processos reversíveis e irreversíveis. Em contraste, o fluxo de calor com diferença de temperatura finita, a expansão livre de um gás e a conversão de trabalho em calor pelo atrito são todos processos irreversíveis; nenhuma pequena variação seria capaz de fazer esses sistemas sofrerem um processo inverso. Todos eles são também processos de não-equilíbrio, nos quais o sistema não está em equilíbrio termodinâmico em nenhuma etapa do processo, e somente atinge o equilíbrio no final do processo. DESORDEM E PROCESSOS TERMODINÂMICOS O estado aleatório ou o grau de desordem do estado final de um sistema pode ser relacionado ao sentido da realização de um processo natural. Por exemplo, imagine uma tarefa de organização monótona, tal como colocar em ordem alfabética milhares de títulos de livros impressos em cartões de arquivos. Jogue para o ar o conjunto todo dos cartões que estavam em ordem alfabética. Quando eles atingirem o solo, estarão em ordem alfabética? Não, a tendência normal é que eles cheguem ao solo em um estado aleatório ou desordenado. Na expansão livre de um gás, discutida no capítulo anterior, o ar está mais desordenado depois que se expande para o recipiente inteiro do que quando estava contido somente em um dos lados do recipiente; do mesmo modo, suas roupas ficam mais desordenadas quando estão espalhadas no chão de seu quarto do que quando estavam arrumadas no interior do armário. Analogamente, a energia cinética macroscópica é a energia associada à organização, ao movimento coordenado de muitas moléculas, porém, a transferência de calor envolve variações de energia do estado aleatório, ou o movimento molecular desordenado. Logo, a conversão de energia mecânica em calor envolve um aumento de desordem do sistema. Nos tópicos seguintes apresentaremos a segunda lei da termodinâmica considerando duas grandes classes de dispositivos: as máquinas térmicas, que convertem trabalho em calor com êxito parcial, e os refrigeradores, que transportam o calor de um corpo frio para um corpo quente com êxito parcial. 3 MÁQUINAS TÉRMICAS A essência de nossa sociedade tecnológica é a capacidade de utilizar fontes de energia além da mera força muscular. Algumas vezes, a energia mecânica está disponível diretamente; a força da água e do vento são exemplos disso. Mas a maior parte de nossa energia vem da queima de combustíveis fósseis (carvão, petróleo e gás) e de reações nucleares. Elas fornecem a energia que é transferida como calor e usada diretamente para cozinhar e em processos químicos; contudo, para impulsionar um veículo ou para fazer funcionar qualquer máquina, necessitamos de energia mecânica. Assim, é importante saber como obter calor de uma fonte e converter a maior parcela possível desse calor em energia mecânica ou trabalho. Isso é o que ocorre nos motores a gasolina dos automóveis, em um motor a jato de um avião, na turbina a vapor de uma usina termelétrica e em muitos outros sistemas. Processos relacionados a esses ocorrem no reino animal: a energia do alimento é 'queimada' (ou seja, os carboidratos se combinam com o oxigênio e a reação produz água, dióxido de carbono e energia) e parcialmente convertida em energia mecânica quando o músculo de um animal realiza trabalho sobre o ambiente. Qualquer dispositivo que transforma calor parcialmente em trabalho ou em energia mecânica denomina-se máquina térmica. Geralmente, uma quantidade de matéria no interior da máquina recebe ou rejeita calor, expande-se e se comprime, e algumas vezes sofre transições de fase. Essa matéria é chamada de substância de trabalho da máquina. 2

3 Em máquinas de combustão interna, a substância de trabalho é a mistura de gasolina com ar; na turbina a vapor, a substância de trabalho é a água. O tipo mais simples de máquina que vamos analisar é aquela cuja substância de trabalho sofre um processo cíclico, uma sequência de processos que, ao final, reconduzem a substância ao seu estado inicial. Em uma turbina a vapor, a água é reciclada e usada indefinidamente. A máquina de combustão interna não usa sempre o mesmo ar; ainda assim, podemos analisar esse tipo de máquina em termos de processo cíclico aproximadamente igual ao processo real. RESERVATÓRIO QUENTE E RESERVATÓRIO FRIO Todas as máquinas térmicas absorvem calor de uma fonte a temperaturas relativamente altas, realizam algum trabalho mecânico e rejeitam algum calor a uma temperatura mais baixa. Do ponto de vista da máquina, o calor rejeitado é desperdiçado. No motor de combustão interna, o calor desperdiçado é aquele liberado nos gases quentes de exaustão e no sistema de resfriamento; em uma turbina a vapor, é o calor que precisa ser transferido a partir do vapor usado para condensar e reciclar a água. Quando um sistema executa um processo cíclico, sua energia interna inicial é igual à energia interna final. Em qualquer processo cíclico, a primeira lei da termodinâmica exige que U 2 U 1 = 0 = Q - W logo, Q = W ou seja, o calor total que flui para o interior da máquina durante o ciclo é igual ao trabalho líquido realizado pela máquina. Quando analisamos máquinas térmicas, é útil pensar em dois corpos que podem interagir com a substância de trabalho. Um deles, denominado reservatório quente, representa a fonte de calor; ele pode fornecer à substância de trabalho grandes quantidades de calor a uma temperatura constante T H sem alterar significativamente sua própria temperatura. O outro corpo, chamado de reservatório frio, pode absorver grandes quantidades do calor rejeitado pela máquina a uma temperatura constante T C. Em uma turbina a vapor, as chamas e os gases quentes na caldeira constituem o reservatório quente; a água fria e o ar empregados para condensar e resfriar o vapor usado constituem o reservatório frio. Vamos designar por Q H o calor transferido para o reservatório quente e por Q C o calor transferido para o reservatório frio. O calor Q é positivo quando ele é transferido para o interior da substância de trabalho, e negativo quando deixa a substância de trabalho. Logo, em uma máquina térmica, Q H é positivo, mas Q C é negativo porque representa um calor que sai da substância de trabalho. Essa convenção de sinais é coerente com as regras que formulamos no capítulo anterior; continuaremos a usar aquelas regras aqui. Geralmente, as relações tornam-se mais claras quando as escrevemos em termos dos valores absolutos de Q e W, porque valores absolutos são sempre positivos. Quando o fizermos, nossa notação mostrará isso explicitamente. DIAGRAMAS DO FLUXO DE ENERGIA E DA EFICIÊNCIA Podemos representar as transformações de energia em uma máquina térmica usando um diagrama do fluxo de energia, como mostra a figura 2. A máquina é indicada pelo círculo. A quantidade de calor Q H fornecida para a máquina pela fonte quente é proporcional à largura do tubo que entra na máquina na parte superior do diagrama. A largura do tubo na saída da máquina na parte inferior é proporcional ao módulo IQ C I do calor rejeitado na etapa da exaustão. O ramo que sai da máquina pelo lado direito representa a parcela do calor fornecido que a máquina converte em trabalho mecânico, W. FIGURA 2 Diagrama esquemático do fluxo de energia de uma máquina térmica. Quando uma máquina térmica repete indefinidamente o mesmo ciclo, Q H e Q C representam, respectivamente, o calor absorvido e o calor rejeitado pela máquina durante um ciclo; Q H é positivo e Q C é negativo. O calor total Q absorvido por ciclo é Q = Q H + Q C = IQ H I IQ C I [1] A saída útil da máquina é o trabalho líquido W realizado pela substância de trabalho. De acordo com a primeira lei, W = Q = Q H + Q C = IQ H I IQ C I [2] 3

4 Idealmente, gostaríamos que todo o calor Q H fosse convertido em trabalho; nesse caso, teríamos Q H = W e Q C = 0. A experiência mostra que isso é impossível; existe sempre um calor desperdiçado, e Q C nunca é igual a zero. A definição de eficiência térmica de uma máquina, designada pela letra e, é dada pela razão W e [3] QH A eficiência térmica e representa a fração do calor Q H que é convertida em trabalho. Em outras palavras, e é o que você recebe dividido pelo que você pagou. Esse valor é sempre menor do que um. Em termos do diagrama de fluxo apresentado na figura 2, a máquina mais eficiente é aquela na qual o tubo que representa o trabalho realizado é o mais largo possível, e o tubo da exaustão, que representa o calor rejeitado, é o mais estreito possível. Quando substituímos as duas expressões de W fornecidas pela equação (2) na equação (3), obtemos as seguintes expressões equivalentes para a eficiência e: W Q Q Q Q Q C C e 1 1 [4] H H H Note que e é o quociente entre duas energias e, portanto, é um número puro sem unidades. Naturalmente, é necessário usar sempre as mesmas unidades para W, Q H e Q C. 4 MÁQUINAS DE COMBUSTÃO INTERNA O motor a gasolina usado em automóveis e em outras máquinas é um exemplo familiar de máquina térmica. Vamos analisar sua eficiência térmica. A figura 3 mostra a operação de um tipo de motor a gasolina. Inicialmente, uma mistura de ar e gasolina flui para o interior de um cilindro através da abertura de uma válvula de admissão enquanto o pistão desce, fazendo o volume do cilindro aumentar de um valor mínimo V (quando o pistão está em seu curso superior) até um volume máximo rv (quando o pistão está em seu curso inferior). FIGURA 3 Ciclo de um motor de combustão interna com quatro tempos. A quantidade r denomina-se razão de compressão; nos automóveis modernos essa razão apresenta valores da ordem de 8 a 10. No final desse tempo de admissão, a válvula de admissão se fecha e a mistura passa a ser comprimida de modo aproximadamente adiabático, até atingir o volume V durante o tempo de compressão. A seguir, a mistura sofre ignição causada por uma centelha, e o gás se expande, de modo aproximadamente adiabático, voltando ao volume rv, empurrando o pistão e realizando trabalho; essa etapa é o tempo motor ou tempo de potência. Finalmente, a válvula de exaustão se abre e os produtos da combustão são empurrados para fora (durante o tempo de exaustão), deixando o cilindro livre para o próximo tempo de admissão. O CICLO OTTO A figura 4 é um diagrama PV de um modelo idealizado dos processos termodinâmicos que ocorrem em um motor a gasolina. Esse modelo é chamado de ciclo Otto. Esse ciclo consiste em dois processos adiabáticos e dois processos de volume constante e é a configuração padrão de um motor de combustão interna de quatro ciclos. A disposição pistão/cilindro de um típico motor de combustão interna é mostrada na figura 3. A energia térmica é 4

5 fornecida pela ignição de uma mistura ar/combustível. O ciclo começa com o pistão na parte superior do cilindro e segue os passos abaixo: Tempo de admissão. O pistão se move para baixo com a válvula de admissão aberta, atraindo a mistura ar/combustível (ponto a da figura 4) e a válvula de admissão se fecha (ver figura 3). Tempo de compressão. O pistão se move para cima, comprimindo a mistura ar/combustível adiabaticamente (ponto a ao ponto b da figura 4). A vela de ignição inflama a mistura ar/combustível, aumentando a pressão com volume constante (ponto b ao ponto c da figura 4). Nesse processo o calor Q H é fornecido ao sistema pela queima de gasolina. Tempo de explosão. Gases quentes empurram o pistão para baixo adiabaticamente (ponto c ao ponto d da figura 4). Quando o pistão está em sua porção mais baixa, a válvula de escape se abre. Isso reduz a pressão com volume constante, ocasionando rejeição de calor e movendo o sistema de volta ao ponto a. Tempo de exaustão. O pistão se move para cima, forçando os gases queimados para fora e a válvula de escape se fecha. FIGURA 4 Diagrama PV de um ciclo Otto, modelo do ciclo idealizado de um motor a gasolina. Podemos calcular a eficiência desse ciclo ideal. Os processos bc e da ocorrem a volume constante, de modo que os calores Q H e Q C relacionam-se de modo simples com as temperaturas: Q H = nc V (T c T b ) > 0 e Q C = nc V (T a T d ) < 0 A eficiência térmica é dada pela equação (4). Substituindo a expressão anterior e cancelando o fator comum nc V, obtemos QH QC Tc Tb Ta Td e [5] QH Tc Tb Para simplificar essa expressão ainda mais, podemos usar a relação entre a temperatura e o volume para um processo adiabático de um gás ideal, a equação T 1 V γ-1 1 = T 2 V γ-1 2. Para os dois processos adiabáticos ab e cd, achamos T a (rv) γ-1 = T b V γ-1 e T d (rv) γ-1 = T c V γ-1 Dividimos cada uma das expressões anteriores pelo fator comum V γ- 1 e substituímos as relações obtidas para T b e T c na equação (5). O resultado é Tdr Tar Ta T d (Td T a)(r 1) e Tdr Tar (Td T a)r Eliminando o fator comum (T d - T a ), encontramos 1 e 1 [6] r 1 A eficiência térmica dada pela equação (6) é sempre menor do que a unidade, mesmo no caso de um modelo idealizado. Considerando r = 8 e γ = 1,4 (o valor para o ar), a eficiência teórica é e = 0,56 ou 56%. A eficiência pode aumentar elevando-se o valor de r. Contudo, isso também faz aumentar a temperatura no final do processo adiabático da compressão da mistura ar-combustível. Quando a temperatura é muito elevada, a mistura pode explodir espontaneamente durante a compressão, em vez de explodir quando a centelha da vela produz a ignição. Esse fenômeno, que se chama pré-ignição ou detonação, produz um forte som de pancada e pode danificar o motor. A taxa de octanagem da gasolina mede suas qualidades antidetonantes. A razão de compressão prática máxima da gasolina de octanagem elevada; ou gasolina premium, é aproximadamente de 10 a 13. Razões mais elevadas podem ser obtidas usando-se combustíveis mais exóticos. O ciclo Otto, que acabamos de descrever, é um modelo altamente idealizado. Ele supõe que a mistura se comporte como um gás ideal; despreza o atrito, a turbulência, a perda de calor para as paredes do cilindro e muitos 5

6 outros efeitos que se combinam para reduzir a eficiência da máquina real. Outra fonte de ineficiência é a combustão incompleta. Uma mistura de ar e gasolina com a composição adequada para uma combustão completa convertendo os hidrocarbonetos em H2O e CO2 não sofre ignição imediata. Uma ignição confiável requer uma mistura mais rica em gasolina. A combustão incompleta resultante produz na exaustão CO e hidrocarbonetos que não queimam. O calor obtido da gasolina é, então, menor do que o calor total de combustão; a diferença é desperdiçada, e os produtos da exaustão contribuem para a poluição. As eficiências dos motores de gasolina reais são tipicamente da ordem de 35%. O CICLO DIESEL O ciclo do motor Diesel é semelhante ao do motor a gasolina. A diferença mais importante é que não existe combustível no cilindro no início do tempo de compressão. Um pouco antes do início do tempo de potência, os injetores começam a injetar o combustível diretamente no cilindro, com uma velocidade suficiente para manter a pressão constante durante a primeira parte do tempo de potência. Em virtude da elevada temperatura resultante da compressão adiabática, o combustível explode espontaneamente ao ser injetado; não é necessário usar nenhuma vela de ignição. O ciclo Diesel idealizado é representado na figura 5. Começando no ponto a, o ar é comprimido adiabaticamente até o ponto b, aquecido à pressão constante até o ponto c, expandido adiabaticamente até o ponto d e resfriado a volume constante até o ponto a. Como não existe nenhum combustível no cilindro durante a maior parte do tempo de compressão, não pode ocorrer pré-ignição, logo, a razão de compressão r pode ser muito maior do que a de um motor a gasolina. Isso faz a eficiência aumentar e garante uma ignição confiável quando o combustível é injetado (por causa da temperatura elevada atingida durante a compressão adiabática). Valores de r em torno de 15 a 20 são normais; com esses valores e com γ = 1,4, a eficiência teórica de um ciclo Diesel idealizado é cerca de 0,65 até 0,70. Do mesmo modo que no ciclo Otto, a eficiência real é bem menor do que essa. Embora os motores Diesel sejam bastante eficientes, eles precisam ser construídos com uma precisão muito maior do que os motores a gasolina, e seu sistema de injeção de combustível exige manutenção rigorosa. FIGURA 5 Diagrama PV de um ciclo Diesel ideal. 5 REFRIGERADORES Podemos dizer que um refrigerador é uma máquina térmica funcionando com um ciclo invertido. Uma máquina térmica recebe calor de uma fonte quente e o rejeita em uma fonte fria. Um refrigerador faz exatamente o contrário: recebe calor de uma fonte fria (a parte interna do refrigerador) e o transfere para uma fonte quente (geralmente o ar externo no local onde o refrigerador se encontra). A máquina térmica fornece um trabalho mecânico líquido, o refrigerador precisa receber um trabalho mecânico líquido. Usando as convenções de sinais do tópico 3, Q C é positivo para um refrigerador, porém W e Q H são negativos; logo, IWI = W e IQ H I= Q H. A figura 6 mostra um diagrama do fluxo de energia de um refrigerador. FIGURA 6 Diagrama esquemático do fluxo de energia de um refrigerador. 6

7 De acordo com a primeira lei da termodinâmica, em um processo cíclico, Q H + Q C W = 0 ou Q H = Q C W porém, como Q H e W são negativos, IQ H I = Q C + IWI [7] Logo, como o diagrama mostra, o calor IQ H I que deixa a substância de trabalho e se transfere para o reservatório quente é sempre maior do que o calor Q C retirado do reservatório frio. Observe que a seguinte relação envolvendo os valores absolutos IQ H I = IQ C I + IWI [8] é válida tanto no caso do refrigerador quanto no da máquina térmica. De um ponto de vista econômico, o melhor ciclo de refrigeração é aquele que remove a maior quantidade de calor IQ C I do interior do refrigerador para o mesmo trabalho realizado, IWl. A razão relevante é, portanto, IQ C I/IWI ; quanto maior for essa razão, melhor será o refrigerador. Essa razão é chamada de coeficiente de desempenho, designado por K. De acordo com a equação (8), IWl = IQ H I - IQ C l, obtemos IQCI IQCI K [9] IWI IQHI IQCI Como sempre, medimos Q H, Q C e W com as mesmas unidades; logo, K é um número puro sem dimensões. REFRIGERADORES COMUNS Os princípios envolvidos em um ciclo de refrigeração típico são indicados esquematicamente na figura 7a. O 'circuito' do fluido contém um fluido refrigerante (a substância de trabalho). Antigamente esse fluido era o CCl2F2, ou outro membro da família do gás freon; como a libertação dessa substância contribui para diminuir a camada de ozônio, atualmente se usam outros fluidos refrigerantes. O lado esquerdo do circuito (inclusive as serpentinas de resfriamento no interior do refrigerador) está a uma baixa temperatura e a uma baixa pressão; o lado direito (inclusive as serpentinas do condensador fora do refrigerador) está à temperatura e pressão elevadas. Geralmente, os dois lados contêm líquido e vapor em equilíbrio térmico. FIGURA 7 (a) Diagrama do princípio de funcionamento do ciclo de um refrigerador. (b) Como os elementos-chave são dispostos em um refrigerador comum. O compressor recebe o fluido, comprime-o adiabaticamente e o conduz até a serpentina do condensador a uma pressão elevada. A temperatura do fluido é, então, mais elevada do que a do ar que circunda o condensador, de modo que o fluido refrigerante liberta o calor IQ H I e se condensa parcialmente na fase líquida. A seguir, o fluido expande-se adiabaticamente no evaporador a uma taxa controlada pela válvula de expansão. À medida que o fluido se expande, ele se resfria consideravelmente, o bastante para que o fluido na serpentina do evaporador fique mais frio do que nas vizinhanças. Ele absorve o calor IQ C I das vizinhanças, resfriando-as e se vaporizando parcialmente. Em seguida, o fluido entra no compressor para iniciar um novo ciclo. O compressor, geralmente acionado por um motor elétrico (figura 7b), requer energia e realiza um trabalho IWl sobre a substância de trabalho em cada ciclo. Um condicionador de ar opera exatamente com base no mesmo princípio. Nesse caso, a caixa do refrigerador é um quarto inteiro. As serpentinas do evaporador estão no interior da sala, o condensador está fora da casa e os ventiladores fazem o ar circular (figura 8). Em instalações grandes, as serpentinas do condensador são geralmente resfriadas com água. As grandezas de maior importância prática em um condicionador de ar são a taxa de remoção do calor (a taxa de transferência de calor H da região que está sendo resfriada) e a potência de entrada P = W/t fornecida 7

8 ao compressor. Se uma quantidade de calor IQ C I for removida no tempo t, então H = IQ C I/t. Podemos, então, expressar o coeficiente de desempenho do seguinte modo IQCI Ht H K IWI Pt P Condicionadores de ar normais costumam ter taxas de remoção de calor H da ordem de 1500 até 3000 W, e requerem potência elétrica fornecida na entrada entre cerca de 600 até 1200 W. Um coeficiente de desempenho médio é da ordem de 2,5, e aparelhos com capacidades maiores possuem coeficientes mais elevados. Os valores reais de K para a operação de condicionadores dependem dos valores da temperatura interna e da temperatura externa. FIGURA 8 Um condicionador de ar funciona conforme os mesmos princípios de um refrigerador. Infelizmente, K é expresso em termos comerciais, com uma mistura de unidades inglesas que não são usadas no Brasil e, portanto, devem ser transformadas em unidades SI quando forem mencionadas. Sempre é preciso realizar um trabalho para transferir calor de um corpo frio para um corpo quente. O calor flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio, e o fluxo inverso necessita de um trabalho externo. A experiência mostra que é impossível fazer um refrigerador que transporte calor de um corpo frio para um corpo quente sem realização de trabalho. Caso não fosse necessário nenhum trabalho, o coeficiente de desempenho seria infinito. Tal dispositivo poderia ser chamado de refrigerador sem trabalho; trata-se de um mito, como o unicórnio. 6 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Evidências experimentais sugerem fortemente que é impossível construir uma máquina térmica que converta completamente calor em trabalho, ou seja, uma máquina que possua eficiência térmica de 100%. Essa impossibilidade é a base para a seguinte formulação da segunda lei da termodinâmica: É impossível para qualquer sistema passar por um processo no qual absorve calor de um reservatório a uma dada temperatura e converte o calor completamente em trabalho mecânico de modo que o sistema termine em um estado idêntico ao inicial. Trata-se do chamado enunciado da 'máquina térmica' da segunda lei, também conhecido pelos físicos como o enunciado de Kelvin-Planck para essa lei. A base da segunda lei da termodinâmica repousa na diferença entre a natureza da energia interna e a energia mecânica macroscópica. Em um corpo que se move, as moléculas apresentam movimentos aleatórios, porém superposto ao movimento aleatório existe um movimento coordenado de cada molécula no sentido da velocidade do corpo. A energia cinética associada ao movimento macroscópico coordenado é o que chamamos de energia cinética do corpo que se move. As energias cinéticas e energias potenciais associadas ao movimento aleatório das moléculas são responsáveis pela energia interna. Quando um corpo deslizando sobre uma superfície atinge o repouso em virtude do atrito, o movimento organizado do corpo é convertido em movimento aleatório das moléculas do corpo e da superfície. Como não podemos controlar o movimento individual de cada molécula, é impossível converter completamente esse movimento aleatório outra vez em movimento organizado. Podemos apenas converter uma parte do movimento aleatório, e isso é justamente o que a máquina térmica faz. Se a segunda lei da termodinâmica não fosse verdadeira, poderíamos fazer um automóvel deslocar-se ou colocar uma usina termoelétrica em funcionamento apenas resfriando o ar ambiente. Nenhuma dessas duas possibilidades viola a primeira lei da termodinâmica. A segunda lei, portanto, não é deduzida a partir da primeira lei; sustenta-se por si própria como uma lei independente na natureza. A primeira lei proíbe a criação ou a destruição da energia; a segunda lei limita a disponibilidade da energia e os modos de conversão e de uso da energia. 8

9 UM NOVO ENUNCIADO PARA A SEGUNDA LEI Nossa análise dos refrigeradores no tópico anterior constitui a base para uma formulação alternativa da segunda lei da termodinâmica. O calor flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio, mas o inverso jamais ocorre. Um refrigerador retira calor de um corpo frio para um corpo quente, porém, sua operação necessita do fornecimento de trabalho ou de energia mecânica. Generalizando essas observações, dizemos que: É impossível a realização de qualquer processo que tenha como única etapa a transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente. Trata-se do chamado enunciado do 'refrigerador' da segunda lei da termodinâmica (também conhecido como o enunciado de Clausius). Pode parecer que esse enunciado não tem muita relação com o enunciado da 'máquina térmica'. Contudo, os dois enunciados são completamente equivalentes. Por exemplo, se pudéssemos construir um refrigerador sem usar trabalho, violando o enunciado do 'refrigerador' da segunda lei, poderíamos usá-lo em conjunto com uma máquina térmica, bombeando o calor rejeitado pela máquina e fazendo-o retornar ao reservatório quente para ser usado novamente. Essa máquina composta (figura 9a) violaria o enunciado da 'máquina térmica' da segunda lei, porque seu efeito resultante seria retirar uma quantidade líquida de calor Q H - IQ C I do reservatório quente e convertê-la completamente em trabalho W. FIGURA 9 Diagrama esquemático do fluxo de energia para enunciados equivalentes da segunda lei da termodinâmica. Alternativamente, se pudéssemos fazer uma máquina térmica com uma eficiência de 100%, violando o primeiro enunciado da segunda lei, poderíamos operar a máquina usando calor de um reservatório quente e aproveitar o trabalho obtido na saída da máquina para fazer funcionar um refrigerador que bombeasse calor de um reservatório frio para um reservatório quente (figura 9b). Esse dispositivo composto violaria o enunciado do 'refrigerador' da segunda lei, porque seu efeito resultante seria retirar calor Q C de um reservatório frio e transferi-lo para um reservatório quente sem que fosse necessário nenhum consumo de trabalho. Portanto, qualquer dispositivo que viole um enunciado da segunda lei pode ser usado para construir um dispositivo que viola o outro enunciado. Se a violação do primeiro enunciado for impossível, também será impossível a violação do segundo enunciado! A conversão de trabalho em calor é um processo irreversível, como no caso do atrito, do escoamento de um fluido viscoso ou do fluxo de calor de um corpo quente para um corpo frio por meio de um gradiente de temperatura. Os enunciados da 'máquina' e do 9

10 'refrigerador' da segunda lei da termodinâmica afirmam que esses processos só podem ser parcialmente reversíveis. Podemos citar outros exemplos. Os gases escapam, através de aberturas, de uma região com alta pressão até uma região com baixa pressão; os gases e os líquidos miscíveis sempre se misturam espontaneamente, e nunca se separam. A segunda lei da termodinâmica é uma expressão da existência de um sentido único intrínseco para estes e muitos outros processos irreversíveis. A conversão da energia é um aspecto essencial de toda vida animal e vegetal e da tecnologia humana; logo, a segunda lei da termodinâmica é de importância fundamental no mundo em que vivemos. Se uma máquina com eficiência de 100% fosse possível, ela poderia ser usada juntamente com um refrigerador comum para formar um refrigerador que não precisa de trabalho, transferindo o calor Q C de um reservatório frio para um reservatório quente sem precisar de nenhum trabalho realizado sobre o sistema. 7 O CICLO DE CARNOT De acordo com a segunda lei, nenhuma máquina térmica pode ter eficiência de 100%. Qual é a eficiência máxima que uma dada máquina pode ter, a partir de um reservatório quente a uma temperatura T H e de um reservatório frio a uma temperatura T C? Essa pergunta foi respondida em 1824 pelo engenheiro francês Sadi Carnot ( ), que desenvolveu uma máquina hipotética ideal que fornece a eficiência máxima permitida pela segunda lei. O ciclo dessa máquina é conhecido como ciclo de Carnot. Para compreender o ciclo de Carnot, voltemos ao tema básico deste capítulo: a irreversibilidade e sua relação com o sentido de um processo termodinâmico. A conversão de trabalho em energia é um processo irreversível; o objetivo da máquina térmica é obter uma reversão parcial desse processo, ou seja, a conversão de calor em trabalho com a maior eficiência possível. Para a eficiência máxima de uma máquina térmica, portanto, devemos evitar todo processo irreversível. Essa exigência é suficiente para determinar as etapas básicas do ciclo de Carnot, conforme veremos a seguir. O fluxo de calor em uma queda de temperatura finita é um processo irreversível. Portanto, durante a transferência de calor no ciclo de Carnot não deve existir nenhuma diferença de temperatura finita. Quando a máquina retira calor da fonte quente a uma temperatura T H, a substância de trabalho da máquina também deve estar a uma temperatura T H ; caso contrário, ocorreria fluxo de calor. Analogamente, quando a máquina descarta calor para o reservatório frio a uma temperatura T C, a máquina também deve estar a uma temperatura T C. Ou seja, todo processo envolvendo trocas de calor, a uma temperatura T H ou T C, deve ser isotérmico. Reciprocamente, em qualquer processo no qual a temperatura da substância de trabalho da máquina está entre T H e T C, não pode ocorrer nenhuma transferência de calor entre a máquina e qualquer reservatório, porque essa transferência de calor não poderia ser reversível. Portanto, qualquer processo no qual a temperatura T da substância de trabalho varia deve ser adiabático. A conclusão é que todo processo em nosso ciclo idealizado deve ser isotérmico ou adiabático. Além disso, o equilíbrio térmico e mecânico deve ser sempre mantido para que cada processo seja completamente reversível. PASSOS DO CICLO DE CARNOT O ciclo de Carnot é constituído por dois processos isotérmicos reversíveis e dois processos adiabáticos reversíveis. A figura 10 mostra um ciclo de Carnot usando como substância de trabalho um gás ideal dentro de um cilindro com um pistão. FIGURA 10 Ciclo de Carnot para um gás ideal. No diagrama PV, as linhas finas são isotermas (curvas com temperatura constante) e as linhas grossas são curvas adiabáticas (curvas com transferência de calor igual a zero). 10

11 O ciclo consiste nas seguintes etapas: 1. O gás se expande isotermicamente na temperatura T H, absorvendo um calor Q H (ab). 2. O gás se expande adiabaticamente até que sua temperatura cai para T C (bc). 3. Ele é comprimido isotermicamente na temperatura T C, rejeitando o calor IQ C I (cd). 4. Ele é comprimido adiabaticamente, retornando ao seu estado inicial na temperatura T H (da). Podemos calcular a eficiência térmica e da máquina de Carnot no caso especial mostrado na figura 2, em que a substância de trabalho é um gás ideal. Para efetuar esse cálculo, acharemos inicialmente a razão Q C /Q H entre as quantidades de calor transferidas durante os dois processos isotérmicos, e usaremos a equação (4) para achar e. Em um gás ideal, a energia interna U depende somente da temperatura e, portanto, permanece constante em um processo isotérmico. Na expansão isotérmica ab, ΔU ab = 0 e Q H é igual ao trabalho W ab realizado pelo gás durante sua expansão isotérmica a uma temperatura T H. Como vimos no capítulo anterior, temos Vb QH Wab nrth ln [10] V Analogamente, V V Q W nrt ln nrt ln a d c C cd C C V c V [11] d Como V d é menor que V c, Q C é negativo (Q C =- IQ C l); há transferência de calor para fora do gás durante a compressão isotérmica à temperatura T C. A razão entre as duas quantidades de calor é, portanto, QC TC ln(v c / V d) [12] QH TH ln(v b / V a) Podemos simplificar o resultado anterior usando a relação entre o volume e a temperatura em um processo adiabático, equação T 1 V γ-1 1 = T 2 V γ-1 2. Para os dois processos adiabáticos, encontramos: T H V γ-1 b = T C V γ-1 c e T H V γ-1 γ-1 a = T C V d Dividindo membro a membro as duas equações anteriores, achamos 1 1 Vb Vc Vb Vc e 1 1 Va Vd Va Vd Portanto, os logaritmos na equação (12) são iguais, e essa equação se reduz a QC TC IQ CI TC ou [13] QH TH IQHI TH A razão entre o calor rejeitado a uma temperatura T C e o calor absorvido a uma temperatura T H é precisamente igual a T C /T H. Logo, pela equação (4), a eficiência térmica da máquina de Carnot é TC TH TC e 1 [14] T T Carnot H H Esse resultado simples afirma que a eficiência de uma máquina de Carnot depende apenas das temperaturas dos dois reservatórios. A eficiência é grande quando a diferença de temperatura é grande, tomando-se muito pequena quando as duas temperaturas forem aproximadamente iguais. A eficiência nunca pode ser exatamente igual a um, a menos que T C = 0; mais tarde mostraremos que isso também é impossível. O REFRIGERADOR DE CARNOT Como cada etapa do ciclo de Carnot é reversível, o ciclo inteiro pode ser invertido, convertendo a máquina térmica em um refrigerador. O coeficiente de desempenho do refrigerador de Carnot pode ser obtido combinando-se a definição geral de K, equação (9), com a equação (13) do ciclo de Carnot. Inicialmente reescrevemos a equação (9) na forma IQ CI IQ CI / IQHI K IQ H I IQ C I 1 IQ C I / IQ H I A seguir, substituímos a equação (13), IQ C I/IQ H I = T C /T H na relação anterior. O resultado é TC KCarnot [15] TH TC Quando a diferença de temperatura T H T C é pequena, K é muito maior do que a unidade; nesse caso, um calor muito grande pode ser bombeado da temperatura mais baixa para a temperatura mais elevada com apenas um pequeno gasto de trabalho. Porém, quanto maior for a diferença de temperatura, menor será o valor de K, e uma quantidade maior de trabalho deve ser realizada para uma dada quantidade de calor. 11

12 O CICLO DE CARNOT E A SEGUNDA LEI É possível demonstrar que nenhuma máquina térmica pode ter eficiência maior do que a da máquina de Carnot operando entre as mesmas temperaturas extremas. A chave dessa demonstração é dada pela observação anterior, segundo a qual, como cada etapa do ciclo de Carnot é reversível, o ciclo inteiro é reversível. Percorrido em sentido inverso, a máquina se transforma em um refrigerador. Imagine uma máquina que possua uma eficiência maior do que a máquina de Carnot (figura 11). FIGURA 11 Provando que a máquina de Carnot possui a maior eficiência possível. Uma máquina 'supereficiente' (mais eficiente do que uma máquina de Carnot) combinada a um refrigerador de Carnot poderia converter o calor totalmente em trabalho sem nenhuma transferência de calor para o reservatório frio. Isso violaria a segunda lei da termodinâmica. Suponha que o ciclo de Carnot seja invertido, funcionando como um refrigerador que, mediante um trabalho negativo -IWl, receba calor Q C do reservatório frio e rejeite calor IQ H I, do reservatório quente. A máquina supereficiente rejeita um calor IQ C I, mas, para fazer isso, ela recebe uma grande quantidade de calor Q H + Δ. O trabalho realizado seria W + Δ e o efeito resultante das duas máquinas juntas seria receber uma quantidade de calor Δ e convertê-la completamente em trabalho. Isso viola o enunciado da segunda lei da termodinâmica pautado na máquina térmica. Poderíamos fazer um raciocínio semelhante para mostrar que a máquina supereficiente também viola o enunciado da segunda lei da termodinâmica baseada no refrigerador. Observe que não precisamos supor que a máquina supereficiente seja reversível. De modo análogo, podemos mostrar que nenhum refrigerador pode ter um coeficiente de desempenho maior do que o refrigerador de Carnot operando entre as mesmas temperaturas extremas. Logo, o enunciado afirmando que nenhuma máquina térmica pode ter uma eficiência maior do que a máquina de Carnot é outro enunciado equivalente à segunda lei da termodinâmica. Conclui-se também que todas as máquinas de Carnot funcionando entre as mesmas temperaturas possuem a mesma eficiência, independentemente da substância de trabalho. Embora tenhamos deduzido a equação (14) para a máquina de Carnot usando um gás ideal como substância de trabalho, ela vale de fato para qualquer máquina de Carnot, qualquer que seja a substância de trabalho. A equação (14), que fornece a eficiência de uma máquina de Carnot, impõe um limite para a eficiência de qualquer máquina real, tal como uma turbina a vapor. Para maximizar esse limite superior e a eficiência da máquina real, o projetista deve fazer a temperatura T H da etapa de fornecimento de calor ser a mais elevada possível, e a temperatura T C da exaustão, a mais baixa possível. A temperatura de exaustão não pode ser menor do que a menor temperatura disponível para esfriar a exaustão. Para a turbina a vapor de uma usina termelétrica, T C pode ser a temperatura da água de um rio ou um lago; logo, é necessário que a temperatura T H da caldeira seja a mais elevada possível. A pressão de vapor de qualquer líquido aumenta rapidamente com a temperatura, de modo que a resistência mecânica da caldeira impõe limites a esse aumento de temperatura. A 500 C, a pressão de vapor da água é aproximadamente igual a 240 x 10 5 Pa (235 atm); esse valor constitui um limite prático aproximado para a pressão interna nas modernas caldeiras de vapor. 8 ENTROPIA A segunda lei da termodinâmica, conforme enunciada, possui forma bastante diferente das outras leis físicas conhecidas. Não foi formulada em termos de uma equação ou relação quantitativa, mas sim em termos da afirmação de uma impossibilidade. Contudo, a segunda lei da termodinâmica pode ser formulada mediante uma afirmação quantitativa usando-se o conceito de entropia, o assunto deste tópico. Mencionamos diversos processos que ocorrem naturalmente no sentido do aumento de desordem. O fluxo de calor irreversível faz a desordem aumentar porque inicialmente as moléculas estavam arrumadas em regiões quentes e frias; essa arrumação desaparece quando o sistema atinge o equilíbrio térmico. O calor fornecido a um corpo faz sua 12

13 desordem aumentar porque ocorre um aumento de velocidade média de cada molécula e, portanto, o estado caótico aumenta. A expansão livre de um gás faz aumentar sua desordem porque as posições das moléculas tornam-se mais aleatórias do que antes da expansão. ENTROPIA E DESORDEM A entropia fornece uma previsão quantitativa da desordem. Para explicar esse conceito, vamos considerar uma expansão isotérmica de um gás ideal. Adicionamos uma quantidade de calor dq e deixamos o gás expandir-se apenas enquanto sua temperatura permanecer constante. Como a energia interna de um gás ideal depende somente de sua temperatura, a energia interna também é constante; logo, pela primeira lei, o trabalho dw realizado pelo gás é igual ao calor dq fornecido ao gás. Ou seja, nrt dv dq dq dw PdV dv V V nrt O gás passa a um estado mais desordenado depois da expansão porque as moléculas se movem em um volume maior e suas posições tornam-se mais aleatórias. Logo, a variação relativa de volume dv/v constitui uma estimativa do aumento de desordem, e a equação anterior mostra que essa razão é proporcional à grandeza dq/t. Introduzimos o símbolo S para entropia do sistema, e definimos a variação infinitesimal de entropia ds durante um processo reversível infinitesimal em uma temperatura absoluta T pela relação dq ds [17] T Se uma quantidade total de calor Q é fornecida durante um processo isotérmico reversível a uma temperatura absoluta T, a variação total de entropia ΔS = S 2 S 1 é dada por Q S S2 S1 [18] T A unidade da entropia é uma unidade de energia dividida por uma unidade de temperatura; no SI, a unidade da entropia é J/K. Agora, podemos ver como a razão Q/T se relaciona ao aumento da desordem. Uma temperatura maior implica um movimento mais aleatório. Se a substância está inicialmente fria, com movimento molecular pequeno, o fornecimento do calor Q produz um aumento fracionário substancial no movimento e no estado aleatório das moléculas. Se, no entanto, a substância já está quente, a mesma quantidade de calor fornecido produz um aumento relativamente menor no já elevado movimento molecular existente. Portanto, o quociente Q/T caracteriza de modo apropriado o crescimento da desordem quando o calor flui para o interior de um sistema. ENTROPIA EM PROCESSOS REVERSÍVEIS Podemos generalizar a definição de variação de entropia de modo a incluir qualquer processo reversível que conduza o sistema de um estado a outro, independentemente de ele ser isotérmico ou não. Podemos imaginar o processo como uma série de etapas infinitesimais reversíveis. Durante uma etapa típica, uma quantidade de calor infinitesimal dq é fornecida ao sistema a uma temperatura absoluta T. A seguir, somamos (integramos) todas as razões dq/t para o processo todo; ou seja, 2 dq S [19] 1 T O limite 1 corresponde ao estado inicial, e 2 é o estado final. Como a entropia mede a desordem de um dado sistema, ela depende apenas do estado presente do sistema, e não do que ocorreu no passado. Quando um sistema evolui de um estado inicial com entropia S 1 até um estado final com entropia S 2, a variação de entropia ΔS = S 2 S 1, definida pela equação (19), não depende do percurso que leva o sistema do estado inicial ao estado final, mas é sempre a mesma em todos os processos possíveis entre o estado 1 e o estado 2. Portanto, a entropia de um sistema deve possuir um valor definido para um dado estado do sistema. Lembramos que a energia interna, apresentada no capítulo anterior, também possui essa propriedade, embora a entropia e a energia interna sejam grandezas completamente diferentes. Uma vez que a entropia é uma função do estado do sistema, podemos também calcular variações de entropia em processos irreversíveis (não-equilíbrio) aos quais as equações (17) e (19) não poderiam ser aplicadas. Simplesmente inventamos um caminho ligando o estado final ao estado inicial que seja constituído totalmente por processos reversíveis, e calculamos a variação total de entropia nesse caminho hipotético. Não é o caminho real, mas o resultado deve ser o mesmo que seria obtido no caminho real. Como no caso da energia interna, a discussão anterior não nos informa como calcular a entropia absoluta, apenas as variações de entropia em um dado processo. Assim como acontece com a energia interna, podemos atribuir arbitrariamente um valor para a entropia do sistema em um estado de referência e depois calcular a entropia de qualquer outro estado em referência a esse estado arbitrário. 13

14 ENTROPIA EM PROCESSOS CÍCLICOS Em um exercício resolvido, mostraremos que a variação total de entropia em um ciclo de uma máquina de Carnot específica, que usa um gás ideal como substância de trabalho, é zero. Esse resultado decorre diretamente da equação (13), que pode ser reescrita na forma QH QC 0 [20] T H TC A razão Q H /T H é igual a ΔS H, a variação de entropia que ocorre em T = T H. Analogamente, Q C /T C é igual a ΔS C, a variação de entropia que ocorre em T = T C. Portanto, a equação (20) afirma que ΔS H +ΔS C = 0, ou seja, a variação total de entropia é nula em um ciclo completo. E quanto às máquinas de Carnot que usam outras substâncias de trabalho? De acordo com a segunda lei, qualquer máquina de Carnot operando entre duas dadas temperaturas T H e T C apresenta a mesma eficiência e = 1 T C /T H (equação (14)). Combinando essa expressão de e com a equação (4), e = 1 + Q C /Q H, reproduzimos exatamente a equação (20). Logo, a equação (20) vale para qualquer máquina de Carnot operando entre essas temperaturas, independentemente de a sua substância de trabalho ser um gás ideal. Concluímos que a variação total de entropia em um ciclo de qualquer máquina de Carnot é igual a zero. Esse resultado pode ser generalizado para mostrar que a variação total de entropia em qualquer processo cíclico reversível é zero. Um processo cíclico reversível aparece em um diagrama PV como um caminho fechado (figura 12a). Podemos aproximar esse caminho por meio de uma série de processos isotérmicos e adiabáticos, formando partes de muitos ciclos de Carnot longos e finos (figura 12b). FIGURA 12 (a) Processo cíclico reversível de um gás ideal, indicado por uma curva fechada em um diagrama PV. São mostradas várias isotermas passando pela curva. (b) O caminho em (a) pode ser aproximado por uma série de ciclos de Carnot longos e finos; um desses ciclos está sombreado na figura. A variação de entropia total é zero em cada ciclo de Carnot e no processo cíclico real. (c) A variação de entropia entre os pontos a e b independe do caminho. A variação total de entropia no ciclo completo é a soma das variações de entropia em cada pequeno ciclo de Carnot, cada um dos quais com uma variação de entropia igual a zero. Logo, a variação total de entropia durante qualquer ciclo reversível é igual a zero: dq 0 T [21] Conclui-se que, quando um sistema sofre um processo reversível que o conduz de qualquer estado a até qualquer estado b, a variação de entropia é independente do caminho seguido (figura 12c). Se a variação de entropia no caminho 1 fosse diferente da variação de entropia no caminho 2, o sistema poderia seguir o caminho 1 e, em seguida, voltar ao ponto inicial pelo caminho 2, com uma variação total de entropia diferente de zero. Isso violaria a conclusão de que a variação de entropia em qualquer ciclo deve ser sempre igual a zero. Como a variação de entropia em tais processos não depende do caminho, concluímos que, em qualquer estado determinado, o sistema possui um valor da entropia que depende somente do estado em que ele se encontra, e não dos processos que o conduziram ao referido estado. ENTROPIA EM PROCESSOS IRREVERSÍVEIS Em um processo real reversível envolvendo apenas estados de equilíbrio, a variação total da entropia e do ambiente é igual a zero. Entretanto, todos os processos irreversíveis envolvem um aumento de entropia. Diferentemente da energia, a entropia é uma grandeza que não se conserva. A entropia de um sistema isolado pode variar, mas, como veremos, ela nunca pode diminuir. A expansão livre de um gás, como descrita no exercício resolvido 15, é um exemplo de processo irreversível de um sistema isolado no qual existe um aumento de entropia. ENTROPIA E A SEGUNDA LEI O fluxo de calor de uma temperatura mais elevada para uma temperatura mais baixa, ou a mistura de substâncias com temperaturas diferentes, são característicos de todos os processos naturais (isto é, irreversíveis). 14

15 Quando incluímos todas as variações de entropia no interior de um sistema, as variações positivas são sempre maiores do que as variações negativas. No caso especial de um processo reversível, os aumentos e diminuições de entropia são exatamente iguais. Portanto, podemos enunciar o princípio geral: quando todas as variações de entropia que ocorrem em um processo são somadas, a entropia aumenta ou permanece constante. Em outras palavras, não existe nenhum processo com diminuição de entropia quando todas as possíveis variações de entropia são incluídas. Essa afirmação constitui um enunciado alternativo para a segunda lei da termodinâmica em termos da entropia. Logo, ele é equivalente aos enunciados da máquina e do refrigerador discutidos anteriormente. A figura 13 mostra um exemplo específico desse princípio geral. FIGURA 13 Quando misturamos tinta colorida com água, o sistema inicialmente possui uma relativa ordem (baixa entropia) e os fluidos inicialmente estão separados e podem ser distinguidos. O estado final, depois de ocorrer a mistura completa, é mais desordenado (entropia maior). A separação espontânea da água e da tinta, um processo em que haveria diminuição de entropia, nunca foi observado. O aumento de entropia em todo processo irreversível natural mede o aumento da desordem e do caos no universo associado a esse processo. Considere uma mistura de água quente com água fria. Poderíamos usar a água quente e a água fria como os reservatórios quente e frio de uma máquina térmica. Enquanto retiramos calor da água quente e fornecemos calor para a água fria, podemos obter certa quantidade de trabalho. Porém, depois que a água se mistura e atinge o equilíbrio térmico, a oportunidade de se obter trabalho é perdida irremediavelmente. Depois do equilíbrio, a água quente não pode ser mais separada da água fria. Não existe nenhuma diminuição de energia quando a água quente se mistura com a água fria. O que foi perdido não foi a energia, mas a disponibilidade, ou seja, a oportunidade de se converter parte do calor da água quente em trabalho mecânico. Portanto, quando a entropia cresce, a energia para produção de trabalho se torna menos disponível e o universo se torna mais caótico ou aleatório. EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 01. A sua mão direita e a sua mão esquerda normalmente estão à mesma temperatura, exatamente como a caixa de metal e o gelo na figura 1b. Esfregar as mãos uma na outra para aquecê-las é i) um processo reversível ou ii) um processo irreversível? (ii). Como deslizar um livro sobre a mesa, esfregar as mãos uma na outra utiliza a fricção, ou atrito, para converter energia mecânica em calor. O (impossível) processo inverso envolveria as suas mãos ficarem mais frias espontaneamente, e a energia liberada forçaria as suas mãos a se moverem ritmicamente para a frente e para trás! 02. O motor a gasolina de um caminhão grande consome J de calor e realiza 2000 J de trabalho mecânico em cada ciclo. O calor é obtido pela queima de gasolina com calor de combustão L C = 5, J/g. a) Qual é a eficiência térmica dessa máquina? b) Qual é a quantidade de calor rejeitada em cada ciclo? c) Qual é a quantidade de gasolina queimada em cada ciclo? d) Se o motor completa 25 ciclos por segundo, qual é a potência fornecida em watts? e) Qual é a quantidade de gasolina queimada por segundo? E por hora? A figura abaixo é o nosso esboço do diagrama de fluxo de energia em um ciclo da máquina. O problema informa a quantidade de trabalho realizada pela máquina por ciclo (W = 2000 J) e a quantidade de calor recebida pela máquina por ciclo (Q H = J). Usamos, então, a primeira forma da equação (4) para encontrar a eficiência térmica. A primeira lei da termodinâmica nos indica a quantidade de calor rejeitada por ciclo, e o calor de combustão nos diz quanta gasolina é preciso queimar por ciclo e, portanto, por unidade de tempo. 15

16 a) Pela primeira expressão na equação (4) a eficiência térmica é W 2000 e 0,20 20% QH Esse resultado é típico para caminhões e carros quando W inclui somente o trabalho realmente fornecido para as rodas. b) Pela equação (2), W = Q H + Q C, portanto Q C = W Q H = 2000 J J = 8000 J, ou seja, 8000 J de calor deixam a máquina durante cada ciclo. c) Seja m a massa da gasolina queimada durante cada ciclo. Então, Q H = ml e QH m 0,20 g 4 Le 5.10 d) A potência P (taxa de realização do trabalho) é o trabalho por ciclo multiplicado pelo número de ciclos por segundo: P 2000 J / ciclo 25 ciclos / s W 50 kw 1hp P 50000W 67hp 746W e) A massa de gasolina queimada por segundo é a massa por ciclo multiplicada pelo número de ciclos por segundo: (0,20 g/ciclo)(25 ciclos/s) = 5,0 g/s A massa queimada por hora é 3600s 5g / s 18000g / h 18kg / h 1h 03. Coloque as seguintes máquinas térmicas em ordem da mais alta à mais baixa eficiência térmica. i) Uma máquina que absorve 5000 J de calor e rejeita 4500 J de calor em um ciclo; ii) uma máquina que absorve J de calor e realiza 2000 J de trabalho em um ciclo; iii) uma máquina que realiza 400 J de trabalho e rejeita 2800 J de calor em um ciclo. (iii), (i), (ii). Pela equação (4) a eficiência é e = W/Q H, e pela equação (2), W= Q H + Q C = IQ H I IQ C I. Para a máquina (i), Q H = 5000 J e Q C = J, então W = 5000 J + (-4500 J) = 500 J, e e = (500 J)/(5000 H) = 0,100. Para a máquina (ii), Q H = J e W = 2000 J, então e = (2000 J)/(25000 J) = 0,080. Para a máquina (iii), W = 400 J e Q C = J, logo, Q H = W - Q C = 400 J (-2800 J) = 3200 J e e = (400 J)/(3200 J) = 0, Em um motor de ciclo Otto com cilindros de um tamanho fixo e uma razão de compressão fixa, quais dos seguintes aspectos do diagrama PV da figura 4 mudariam se você dobrasse a quantidade de combustível queimada por ciclo? (Pode haver mais de uma resposta correta.) i) A distância vertical entre os pontos b e c; ii) a distância vertical entre os pontos a e d; iii) a distância horizontal entre os pontos b e a. (i), (ii). Dobrar a quantidade de combustível queimado por ciclo significa dobrar Q H, então o resultante aumento da pressão de b a c na figura 4 é maior. A razão de compressão e, por conseguinte, a eficiência permanecem ambos iguais, então IQ C I (a quantidade de calor rejeitado para o meio ambiente) precisa aumentar do mesmo fator que Q H. Assim, a diminuição da pressão de d até a na figura 4 também é maior. O volume V e a razão de compressão r não variam; portanto, as dimensões horizontais do diagrama PV não se alteram. 05. Você consegue resfriar sua casa deixando a porta do refrigerador aberta? Não. Um refrigerador usa o fornecimento de trabalho para transferir calor de um sistema (o interior do refrigerador) para outro sistema (o seu exterior, que inclui a casa onde o refrigerador está instalado). Se a porta estiver aberta, esses dois sistemas são, na verdade, o mesmo sistema e acabarão à mesma temperatura. Pela primeira lei da termodinâmica, 16

17 todo o fornecimento de trabalho para o motor do refrigerador será convertido em calor e a temperatura da sua casa irá, na verdade, aumentar. Para esfriar a casa você precisa de um sistema que transfira calor para o mundo externo, como um condicionador de ar ou uma bomba de calor. 06. Uma máquina com eficiência de 100% (figura 9a) violaria a primeira lei da termodinâmica? E um refrigerador que funcionasse sem trabalho? (figura 9b)? Não, não. Tanto a máquina com eficiência de 100% da figura 9a, quanto o refrigerador sem trabalho da figura 9b voltam ao final de um ciclo ao mesmo estado do início, portanto a variação da energia interna resultante em cada sistema é zero (ΔU = 0). Na máquina com eficiência de 100%, o fluxo total de calor para a máquina é igual ao trabalho realizado total, logo Q = W, Q - W = 0, e a primeira lei é obedecida (ΔU = Q W). No refrigerador sem trabalho, nenhum trabalho total é realizado (portanto W = 0) e o calor que sai é igual ao que entra (portanto, Q = 0), então, novamente, Q - W = 0 e ΔU = 0, de acordo com a primeira lei. É a segunda lei da termodinâmica que nos diz que tanto a máquina com eficiência de 100%, quanto o refrigerador sem trabalho são impossíveis. 07. Uma certa máquina de Carnot absorve 2000 J de calor de um reservatório a 500 K, realiza trabalho e descarta calor para um reservatório a 350 K. Qual foi o trabalho realizado, qual a quantidade de calor rejeitada e qual é a eficiência dessa máquina? A figura a seguir mostra o diagrama do fluxo de energia para este problema. Sobre essa máquina de Carnot, conhecemos a quantidade de calor absorvida, Q H = 2000 J, e as temperaturas T H = 500 K e T C = 350 K dos reservatórios quente e frio, respectivamente. Calculamos a quantidade de calor descartada por meio da equação (13) e depois calculamos a quantidade de trabalho usando a primeira lei da termodinâmica: o trabalho realizado em um ciclo completo é a soma do calor absorvido e o calor descartado (negativo) [ver equação (2)]. Encontramos a eficiência a partir das duas temperaturas com a equação (14). Pela equação (13), o calor Q C rejeitado pela máquina é TC 350 QC Q H (2000) 1400J TH 500 Então, pela primeira lei, o trabalho W realizado pela máquina é W = Q H + Q C = 2000 J + (-1400 J) =600 J Pela equação (14), a eficiência térmica é TC 350 e 1 1 0,30 30% T 500 H 08. Suponha que 0,200 mol de um gás ideal diatômico (γ = 1,40) passe por um ciclo de Carnot com temperaturas de 227 C e 27 C. A pressão inicial é P a = 10,0 x 10 5 Pa e, durante a expansão isotérmica, na temperatura mais elevada o volume dobra. a) Ache a pressão e o volume em cada um dos pontos a, b, c e d na figura 10. b) Calcule Q, W e ΔU no ciclo todo e em cada uma das etapas do ciclo. c) Determine a eficiência diretamente a partir dos resultados da parte (b) e compare-a com o resultado obtido a partir da equação (14). 17

18 O problema informa o número de moles, a pressão e a temperatura no ponto a (que é a maior entre as temperaturas dos dois reservatórios), portanto podemos encontrar o volume em a usando a equação do gás ideal. Depois calculamos a pressão e o volume em outros pontos usando as equações vistas no tópico 7 em combinação com a equação do gás ideal. A seguir, aplicamos a cada etapa do ciclo as equações (10) e (11) para encontrar a transferência de calor e o trabalho realizado, e usamos a equação du=nc V dt para calcular a variação da energia interna. Como no exercício resolvido 7, achamos a eficiência aplicando a equação (14). a) Antes de mais nada, lembre-se de converter as temperaturas que foram fornecidas em graus Celsius em temperaturas absolutas somando 273,15. A temperatura mais elevada é T H = ( ,15) K = 500 K, e a temperatura mais baixa é T C = ( ,15) K = 300 K. A seguir usamos a equação do gás ideal para achar V a, nrt H (0,200)(8,314)(500) 4 3 Va 8,31.10 m 5 Pa O volume dobra durante a expansão isotérmica a b, logo V b = 2V a = 2(8,31 X 10-4 m 3 ) = 16,6 x 10-4 m 3 Além disso, durante a expansão isotérmica a b, P a V a = P b V b, portanto Pa Va 5 Pb 5.10 Pa Vb γ- Na expansão adiabática b c, T H V 1 γ- b = T C V 1 c, logo, 1/( 1) 2,5 T H Vc Vb 16, ,6.10 m T C 300 Usando novamente a equação do gás ideal para o ponto c, achamos nrt C (0,200)(8,314)(300) 5 P c 0, Pa 4 V c 59,6.10 γ- Na compressão adiabática d a, T C V 1 γ- d = T H V 1 a, e 1/( 1) 2,5 T H Vd Va 8, ,8.10 m T C 300 nrt C (0,200)(8,314)(300) 5 P d 1,67.10 Pa 4 V d 29,8.10 b) Na expansão isotérmica a b, ΔU ab = 0. Para achar W ab (=Q H ), usamos a equação (10): Vb Wab QH nrth ln (0,200)(8,314)(500)(ln2) 576J V a Na expansão adiabática b c, Q bc = 0. Pela primeira lei da termodinâmica, ΔU bc = Q bc - W bc = - W bc ; logo, o trabalho realizado pelo gás nesse processo é igual à variação de energia interna com o sinal contrário. Usando a equação du = nc V dt, temos ΔU = nc V ΔT, onde ΔT = T C - T H (temperatura final menos temperatura inicial). Usando C V = 20,8 J/mol K para um gás ideal diatômico, achamos W bc = -ΔU bc = -nc V (T C - T H ) = nc V (T H - T C ) = (0,200 mol)(20,8 J/mol K)(500 K K) = 832 J Na expansão isotérmica c d, ΔU cd = 0; a equação (11) fornece 4 V d 29,8.10 Wcd QC nrtc ln (0,200)(8,314)(300) ln 346J 4 Vc 59,6.10 Na compressão adiabática d a, Q da = 0, e W da = -ΔU da = -nc V (T H - T C )= nc V (T C - T H ) = (0,200 mol)(20,8 J/mol K)(300 K- 500 K) = J Podemos organizar os resultados na seguinte tabela: c) Pela tabela acima, Q H = 576 J, e o trabalho total é igual a 230 J. Logo, W 230 e 0,40 40% QH 576 Podemos comparar este resultado com o resultado obtido com a equação (14): 18

19 T T T 500 H C e 0,40 40% H 09. O Professor Gomes afirmou ter construído uma máquina térmica cujo desempenho atinge 90% daquele de uma máquina de Carnot. Sua máquina, que trabalha entre as temperaturas de 27 C e 327 C, recebe, durante certo período, 1, cal e fornece, simultaneamente, um trabalho útil de J. A afirmação do Professor Gomes é verdadeira? Justifique. Máquina de Carnot: TC 300 e 1 1 TH 600 e = 0,50 e(%) = 50% Portanto: e(%) = 50% 0,90 = 45% No entanto, temos: W 1.10 e 4 Q 1,2.10.4,186 4 e = 0,20 e (%) = 20% A afirmativa do Professor Gomes é falsa. 10. Se o ciclo descrito no exercício resolvido 8 for invertido e se transformar em um refrigerador, qual será o seu coeficiente de desempenho? A equação (9) fornece o coeficiente de desempenho de qualquer refrigerador em termos do calor extraído do reservatório frio por ciclo e do trabalho que precisa ser realizado por ciclo. No exercício resolvido 8, vimos que, em um ciclo, a máquina de Carnot rejeita um calor Q C = -346 J para o reservatório frio, e realiza um trabalho W = 230 J. Logo, quando funciona em sentido contrário ao de um refrigerador, o sistema extrai um calor Q C = -346 J do reservatório frio, ao mesmo tempo em que requer um fornecimento de trabalho W = -230 J. Pela equação (9), IQCI 346 K 1,50 IWI 230 Como se trata de um ciclo de Carnot, podemos também usar a equação (15) TC 300 K 1,50 T T H C 11. O Professor Gomes apresenta aos seus alunos a ideia de um motor a gasolina que funciona em um novo tipo de ciclo termodinâmico. Seu projeto é totalmente feito de cobre e é resfriado a ar. Ele alega que o motor terá uma eficiência de 85%. Será prudente investir nesse maravilhoso novo motor? Não. A eficiência não pode ser maior do que a de uma máquina de Carnot operando entre as mesmas duas temperaturas extremas, e Carnot = 1- (T C /T H ) (equação 14). A temperatura T C do reservatório frio dessa máquina resfriada a ar é cerca de 300 K (temperatura ambiente), e a temperatura T H do reservatório quente não pode ser superior ao ponto de liquefação do cobre, 1356 K. Assim, a maior eficiência possível da máquina de Carnot é e = 1 (300 K)/(1356 K) = 0,78 ou 78%. A temperatura de qualquer máquina real teria de ser menor do que essa, logo, seria impossível que a máquina do Professor Gomes atingisse 85% de eficiência. 12. Um quilograma de gelo a 0 C é liquefeito e convertido em água a 0 C. Calcule a variação de entropia, supondo que o processo de liquefação ocorra reversivelmente. O calor da água é L f = 3, J/kg. O problema informa a quantidade de calor fornecida (em termos do calor de fusão) e a temperatura K. (Note que em cálculos de entropia sempre é preciso usar temperaturas absolutas, ou Kelvin.) Podemos, então, calcular a variação de entropia com a equação (18). O calor necessário para liquefazer o gelo é Q = ml f = 3, J. De acordo com a equação (18), o aumento da entropia do sistema é Q 3,34.10 T S S2 S1 1,22.10 J / K 19

20 13. Um quilograma de água a 0 C é aquecido até 100 C. Calcule sua variação de entropia. Podemos imaginar que a temperatura da água seja aumentada reversivelmente em uma série de processos infinitesimais, em cada um dos quais a temperatura aumenta de um valor infinitesimal dt. Usamos então a equação (19) para integrar todas essas etapas e calcular a variação de entropia em todo o processo. Pela equação (14) o calor necessário para realizar cada uma dessas etapas é dado por dq = mc dt. Substituindo essa relação na equação (19) e integrando, encontramos 2 T2 Q dt T S S2 S1 mc mc ln (1,0)(4190) ln 1,31.10 J / K T T T 1 T Um gás se expande adiabática e reversivelmente. Qual é sua variação de entropia? Em um processo adiabático, nenhum calor sai nem entra no sistema. Logo, dq = 0 e não existe nenhuma variação de entropia nesse processo reversível: ΔS = 0. Todo processo adiabático reversível é um processo com entropia constante. (Por essa razão, o processo adiabático reversível denomina-se processo isentrópico.) O aumento da desordem resultante do aumento de volume é compensado pela diminuição da desordem causada pela diminuição da temperatura do gás e redução das velocidades moleculares. 15. Uma caixa termicamente isolada é dividida por uma parede em dois compartimentos, cada um com volume V (figura abaixo). Inicialmente, um dos compartimentos contém n moles de um gás ideal a uma temperatura T, e no outro compartimento foi feito vácuo. A seguir, quebramos a parede e o gás se expande, preenchendo completamente os dois compartimentos da caixa. Qual é a variação de entropia nesse processo de expansão livre? Neste processo, Q = 0, W = 0 e ΔU = 0 e, portanto (como o sistema é um gás ideal), ΔT = 0. Poderíamos pensar que a variação de entropia fosse igual a zero porque não existe troca de calor. Porém, a equação (19) só vale quando o processo é reversível; esta expansão não é reversível e existe uma variação de entropia. O processo é adiabático, mas não é isentrópico, porque ΔS 0. Como já mencionamos, a entropia aumenta em uma expansão livre porque as posições das moléculas tornam-se mais aleatórias do que antes da expansão. Para calcular ΔS, lembramos que a variação de entropia só depende do estado final e do estado inicial. Podemos imaginar um processo reversível que apresente os mesmos pontos extremos, usar a equação (19) para calcular a variação de entropia desse processo hipotético e, assim, saber qual foi a variação de entropia do processo original. Um processo reversível adequado neste caso é uma expansão isotérmica desde V até 2V a uma temperatura T. O gás realiza um trabalho W durante essa expansão hipotética, de modo que seria necessário fornecer uma igual quantidade de calor Q para manter a energia interna constante. Encontramos a variação de entropia nesse processo isotérmico reversível usando a equação (18); a variação de entropia na expansão livre será igual. Verificamos anteriormente que o trabalho realizado por n moles de um gás ideal em uma expansão isotérmica de um volume V 1 até um volume V 2 é dado por W = nrt ln (V 2 /V 1 ). Usando V 1 = V e V 2 = 2V, temos 2V Q W nrtln nrtln2 V Portanto, a variação de entropia é Q S nrln2 T e esse resultado também é a variação de entropia de uma expansão livre com o mesmo estado final e o mesmo estado inicial. Para um mol, ΔS = (1 mol)(8,314 J/mol K)(ln2) = 5,76 J/K 20

21 16. Calcule a variação total de entropia da máquina de Carnot do exercício resolvido 7 durante um ciclo. Todas as quatro etapas do ciclo de Carnot são reversíveis (ver figura 10); portanto, podemos usar a expressão para a variação de entropia em um processo reversível. Calculamos a variação de entropia em cada etapa e depois somamos as variações de entropia para obter o total para o ciclo inteiro. Não existe nenhuma variação de entropia durante o processo de expansão adiabática. Durante a expansão isotérmica na temperatura T H = 500 K, a máquina recebe 2000 J de calor, e a variação de entropia é QH 2000 SH 4,0J / K TH 500 Durante a compressão isotérmica em T C = 350 K, a máquina rejeita 1400 J de calor, e sua variação de entropia é Q C 1400 SC 4,0J / K TC 350 A variação total de entropia da máquina durante um ciclo é ΔS total = ΔS H + ΔS C = 4,0 J/K+ (- 4,0 J/K) = Suponha que 1,0 kg de água a 100 C seja colocado em contato térmico com 1,0 kg de água a 0 C. Qual é a variação total de entropia? Suponha que o calor específico da água seja constante e igual a 4190 J/kg K nesse intervalo de temperatura. Como há massas iguais de água a 0 C e água a 100 C, a temperatura final é a média dessas duas temperaturas, ou 50 C. Embora os processos sejam irreversíveis, podemos calcular as variações de entropia da água (inicialmente) quente e da água (inicialmente) fria da mesma forma que no exercício resolvido 13, supondo que o processo ocorra reversivelmente. Precisamos usar a equação (19) para calcular ΔS em cada substância, porque as temperaturas variam no processo. A temperatura final é 50 C = 323 K. A variação de entropia da água quente é T2 323 dt dt 323 Squente mc (1,0)(4190) (4190) ln 603J / K T T 373 T1 373 A variação de entropia da água fria é 323 S frio (4190) ln 705J / K 273 A variação total de entropia do sistema é ΔS total = ΔS quente + ΔS fria = (-603 J/K) J/K = +102 J/K. 18. Suponha que 2,0 kg de água a 50 C variem espontaneamente de temperatura, de modo que metade da água esfrie até 0 C enquanto a outra metade aquece espontaneamente até 100 C. (Toda a água permanece líquida, portanto não congela nem ferve.) Qual seria a variação de entropia da água? Esse processo é possível? 102 J/K, não. O processo descrito é exatamente o oposto do processo usado no exercício resolvido 17. O resultado viola a segunda lei da termodinâmica, a qual afirma que a entropia de um sistema isolado não pode diminuir. EXERCÍCIOS PARA RESOLVER 01. Um motor Diesel produz 2200 J de trabalho mecânico e rejeita 4300 J de calor em cada ciclo. a) Qual deve ser a quantidade de calor a ser fornecida para a máquina em cada ciclo? b) Qual é a eficiência térmica da máquina? 02. O motor de um avião recebe um calor de 9000 J e rejeita 6400 J em cada ciclo. a) Qual é o trabalho realizado pela máquina em cada ciclo? b) Qual é a eficiência térmica da máquina? 03. Um motor a gasolina consome J de calor e realiza 3700 J de trabalho em cada ciclo. O calor é obtido pela queima de gasolina com calor de combustão igual a 4, J/g. a) Qual é a eficiência térmica? b) Qual é a quantidade de calor rejeitada em cada ciclo? c) Qual é a massa de combustível queimada em cada ciclo? d) Se o motor gira com 60,0 ciclos por segundo, qual é a potência fornecida pelo motor em quilowatts? 21

22 04. Um motor a gasolina produz uma potência igual a 180 kw. Sua eficiência é 28%. a) Qual é a quantidade de calor fornecida para a máquina por segundo? b) Qual é o calor rejeitado pela máquina por segundo? 05. Uma máquina térmica opera com um mol de um gás monoatômico ideal. O gás realiza o ciclo ABCA, representado no plano PV, conforme mostra a figura. Considerando que a transformação BC é adiabática, calcule a eficiência dessa máquina. 06. a) Calcule a eficiência teórica de um motor do ciclo Otto com γ= 1,40 e r = 9,50, a temperatura da mistura ar gasolina quando ela entra no cilindro é igual a 22 C (ver figura abaixo). b) Se esse motor requer J de calor da queima de seu combustível, quanto calor ele rejeita para o ar exterior? 07. Qual deve ser a razão de compressão r de um ciclo Otto para que ele atinja uma eficiência ideal de 65,0% para γ= 1,40? 08. O motor de ciclo Otto de um Mercedes-Benz SLK230 tem uma razão de compressão igual a 8,8. a) Qual é a eficiência ideal do motor? Use γ = 1,40. b) O motor de um Dodge Viper GT2 possui uma razão de compressão ligeiramente maior e igual a 9,6. Qual é o aumento da eficiência ideal produzido por esse aumento da razão de compressão? 09. A figura abaixo mostra o diagrama PV de um modelo idealizado para os processos termodinâmicos que ocorrem em um motor que queima gasolina. Este modelo é chamado de ciclo Otto. A mistura de ar e gasolina entra no ciclo no ponto a. A mistura é comprimida adiabaticamente até o ponto b e a seguir sofre ignição. O calor Q H é fornecido ao sistema pela queima de gasolina ao longo da linha bc, e o tempo no qual o trabalho é realizado é a expansão adiabática até o ponto d. O gás é resfriado até a temperatura do ar externo ao longo da linha da; durante este processo, o calor IQ C l é rejeitado. Na prática, ele deixa a máquina como gás de exaustão e não retoma para o sistema. Porém, como uma equivalente quantidade de ar e gasolina entra no sistema, podemos considerar o processo como cíclico. 22

23 Determine a eficiência e desse ciclo Otto, em função da razão de compressão r entre os volumes máximos e mínimos ocupados pelo gás r = V a / V b, e do coeficiente de Poisson = C P / C V da mistura gasosa. 10. Um refrigerador possui um coeficiente de desempenho igual a 2,10. Ele absorve 3, J de calor de um reservatório frio em cada ciclo. a) Qual é a energia mecânica em cada ciclo necessária para operar o refrigerador? b) Durante cada ciclo, qual é o calor rejeitado para o reservatório quente? 11. Um condicionador de ar em uma sala tem um coeficiente de desempenho igual a 2,9 em um dia quente, e usa 850 W de potência elétrica. a) Quantos joules de calor o condicionador de ar retira da sala em um minuto? b) Quantos joules de calor o condicionador fornece ao ar quente em um minuto? c) Explique por que as suas respostas às partes (a) e (b) não são iguais. 12. Uma unidade de condicionador de ar em uma janela absorve 9, J de calor por minuto de uma sala que está sendo resfriada e, no mesmo intervalo de tempo, despeja 1, J de calor no ar externo. a) Qual é o consumo de potência dessa unidade em watts? b) Qual é a eficiência energética dessa unidade? 13. Uma máquina térmica funciona seguindo o ciclo mostrado na figura abaixo. A substância de trabalho é 2,0 mols de gás hélio, que atinge uma temperatura máxima de 327 C. Considere o hélio um gás ideal. O processo bc é isotérmico. A pressão nos estados a e c é 1, Pa, e a pressão no estado b é 3, Pa. a) Quanto calor entra no gás e quanto calor sai do gás a cada ciclo? b) Quanto trabalho a máquina realiza a cada ciclo, e qual é a sua eficiência? c) Compare a eficiência dessa máquina com a máxima eficiência possível dos reservatórios quente e frio usados nesse ciclo. 14. Um cilindro contém oxigênio a uma pressão de 2,0 atm. Seu volume é 4,0 L e a temperatura é 300 K. Suponha que o oxigênio possa ser considerado um gás ideal. O oxigênio é submetido aos seguintes processos: (i) Aquecido à pressão constante do estado inicial (estado 1) até o estado 2, cuja temperatura é T = 450 K. (ii) Resfriado a volume constante até 250 K (estado 3). (iii) Comprimido à temperatura constante até um volume de 4,0 L (estado 4). (iv) Aquecido a volume constante até 300 K, fazendo o sistema retornar ao estado 1. a) Mostre esses quatro processos em um diagrama PV, fornecendo os valores numéricos de P e V em cada um dos quatro estados. b) Calcule Q e W em cada um dos quatro processos. c) Ache o trabalho total realizado pelo oxigênio. d) Qual é a eficiência desse dispositivo como máquina térmica? Como se compara essa eficiência com a eficiência de um ciclo de Carnot entre as mesmas temperaturas extremas de 250 K e 450 K? 15. Uma máquina de Carnot cujo reservatório quente está a uma temperatura de 620 K absorve 550 J de calor nessa temperatura em cada ciclo e fornece 335 J para o reservatório frio. a) Qual é o trabalho produzido pela máquina durante cada ciclo? b) Qual é a temperatura da fonte fria? c) Qual é a eficiência térmica do ciclo? 16. Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios com temperaturas de 520 K e 300 K. 23

24 a) Se a máquina recebe 6,45 kj de calor do reservatório a 520 K em cada ciclo, quantos joules por ciclo ela rejeita ao reservatório a 300 K? b) Qual é o trabalho mecânico produzido pela máquina durante cada ciclo? c) Qual é a eficiência térmica da máquina? 17. Uma máquina de Carnot tem uma eficiência de 59% e realiza 2, J de trabalho em cada ciclo. a) Quanto calor a máquina extrai de sua fonte de calor em cada ciclo? b) Suponha que a máquina rejeite calor para a sala à temperatura de 20 C. Qual é a temperatura de sua fonte de calor? 18. Uma máquina que produz gelo opera com um ciclo de Carnot. Ela recebe calor da água a 0 C e rejeita calor para uma sala a 24 C. Suponha que 85,0 kg de água a 0 C sejam convertidos em gelo a 0 C. a) Qual é o calor rejeitado para a sala? b) Qual é a energia que deve ser fornecida para a máquina? 19. Um dispositivo de Carnot extrai 5,0 kj de calor de um corpo a 10 C. Que trabalho é realizado quando o dispositivo rejeita calor para o ambiente a uma temperatura de a) 25 C; b) 0 C; c) 25 C? Em cada caso, o dispositivo funciona como uma máquina ou como um refrigerador? 20. Uma máquina ideal de Carnot funciona entre 500 C e 100 C com um fornecimento de calor de 250 J por ciclo. a) Que quantidade de calor é fornecida ao reservatório frio em cada ciclo? b) Qual é o número mínimo de ciclos necessário para que a máquina erga uma pedra de 500 kg a uma altura de 100 m? 21. Uma máquina térmica de Carnot possui uma eficiência térmica igual a 0,600, e a temperatura de seu reservatório quente é 800 K. Se 3000 J de calor forem rejeitados para o reservatório frio em um ciclo, quanto trabalho a máquina realiza durante um ciclo? 22. Uma máquina térmica de Carnot usa um reservatório quente que consiste em uma grande quantidade de água fervente e um reservatório frio formado por um grande tanque de gelo e água. Em 5 minutos de funcionamento, o calor rejeitado pela máquina derrete 0,0400 kg de gelo. Durante esse tempo, quanto trabalho W é realizado pela máquina? 23. Suponha que você disponha de uma máquina de Carnot com uma eficiência e = 30%. Se o Professor Gomes dobrar o valor da temperatura da fonte quente, a eficiência da máquina passará a ter qual valor? 24. Uma usina geotérmica utiliza vapor proveniente do interior da Terra a uma temperatura de 127 o C e água para resfriamento a 27 o C. Em um ciclo de funcionamento da usina, parte deste calor é aproveitada sob a forma de energia elétrica (trabalho), enquanto que parte é rejeitada para a fonte fria (sistema de resfriamento por água). a) Calcule o rendimento máximo (eficiência máxima) que tal usina poderia alcançar. b) Considere que o rendimento real seja de 20% e que a usina gere J de energia elétrica em um ciclo de funcionamento. Supondo que a Terra e o sistema de resfriamento sejam reservatórios arbitrariamente grandes de calor, de modo que suas respectivas temperaturas se mantêm constantes durante o ciclo, calcule a variação da entropia total (usina mais fontes quente e fria) por ciclo. 25. Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor com temperaturas T H e T C. Um inventor propõe aumentar sua eficiência fazendo uma máquina operar entre T H e uma temperatura intermediária T e uma segunda máquina entre T e T C, usando nesta segunda máquina o calor rejeitado pela primeira. Calcule a eficiência dessa máquina composta e compare-a com a eficiência da máquina original. 26. Um estudante do IFCE aquece 0,350 kg de gelo a 0 C até ele se fundir completamente. a) Qual é a variação da entropia da água? b) A fonte de calor é um corpo com massa muito grande a uma temperatura igual a 25 C. Qual é a variação de entropia do corpo? c) Qual é a variação total de entropia da água e da fonte de calor? 24

25 27. O Professor Gomes decide tomar um banho quente, mas descobre que o seu filho Caio usou quase toda a água quente. Ele enche a banheira com 270 kg de água e tenta aquecê-la mais despejando 5,0 kg de água fervente aquecida no fogão. a) Esse processo é reversível ou irreversível? Use raciocínio físico para explicar. b) Calcule a temperatura final da água do banho. c) Calcule a variação total na entropia do sistema (água da banheira + água fervente), supondo que não haja troca de calor com o ar e com a própria banheira. 28. Um bloco de gelo de 15,0 kg a 0 C se liquefaz a 0 C dentro de uma sala grande com uma temperatura de 20 C. Considere o gelo e a sala um sistema isolado, e suponha que a sala seja grande o bastante para que sua variação de temperatura possa ser desprezada. a) A liquefação do gelo é reversível ou irreversível? Explique, usando raciocínio físico simples e sem recorrer a nenhuma equação. b) Calcule a variação de entropia total do sistema durante esse processo. Comente se esse resultado é compatível ou não com a sua resposta à parte (a). 29. Imagine que o seguinte processo termodinâmico ocorra espontaneamente: uma sala de aula, fechada e isolada termicamente do ambiente externo, encontra-se inicialmente a uma temperatura T 0, pressão P 0 e contém ar homogeneamente distribuído por todo o seu volume V 0. De repente, as moléculas constituintes do ar deslocam-se, sem realização de trabalho, passando a ocupar apenas uma pequena parte, V f = V 0 /1000, do volume total da sala. A pressão final do ar não é conhecida. Considere que o ar da sala é constituído por n moles de um gás ideal. a) Calcule a temperatura final do ar da sala de aula. b) Calcule a variação da entropia total do ar da sala e do ambiente, considerando que o processo mencionado tenha ocorrido de forma irreversível. Com base em sua resposta, a existência desse processo é possível? Explique. 30. Em um processo reversível, 3 moles de um gás ideal são comprimidos isotermicamente a 20 C. Durante a compressão, um trabalho de 1850 J é realizado sobre o gás. Qual é a variação de entropia do gás? 31. Qual é a variação de entropia de 0,130 kg do gás hélio no seu ponto de ebulição normal quando todo ele condensa isotermicamente em 1,0 L de hélio líquido? 32. Um aluno do Professor Gomes mergulha uma extremidade de certa barra de cobre na água fervendo a 100 C e a outra extremidade em uma mistura de água e gelo a 0 C. Os lados das barras são isolados. Depois que o estado estacionário é atingido na barra, ocorre a fusão de 0,160 kg de gelo em certo intervalo de tempo. Para esse intervalo de tempo, calcule a) a variação de entropia da água que estava fervendo; b) a variação de entropia da mistura de água e gelo; c) a variação de entropia da barra de cobre; d) a variação total de entropia do sistema. 25