Introdução as técnicas eletroanalíticas

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1 Introdução as técnicas eletroanalíticas Prof. Aloísio J.B. Cotta CAP. 18, 21 a 23 do SKOOG. Tipos de Células Eletroquímicas Célula Galvânica: operam espontaneamente, produzindo um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo através de um condutor externo. Célula Eletrolítica: requer uma fonte de energia para sua operação. A direção da corrente é inversa àquela da célula galvânica. 1

2 Exemplo de Célula Galvânica: Pilha de Daniel Pilha de Daniel: após certo tempo de funcionamento 2

3 Pilha de Daniel: cátodo Semi-reação de redução: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Cátodo: é o pólo positivo, onde ocorre redução (recebimento de elétrons). Pilha de Daniel: ânodo Semi-reação de oxidação: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Ânodo: é o pólo negativo, onde ocorre oxidação (perda de elétrons). Pilha de Daniel: equação global Ânodo: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Cátodo: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Reação global: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Representação Esquemática das Células Eletroquímicas Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu Ânodo (pólo negativo) Ponte Salina Cátodo (pólo positivo) 3

4 Relaçao entre Energia livre e E célula K eq = [Ag + ] 2 /[Cu 2+ ] Cu + Ag + H + Ag + + indica espôntaneo neste sentido Zn é o agente oxidante mais fraco ou ag. redutor mais forte. 4

5 E = E⁰ -0,0592.log(Red./Oxid.) n 5

6 6

7 7

8 ânodo cátodo cátodo ânodo p/ produzir H 2 8

9 2e- cátodo 4 Potenciometria CAP. 21 do SKOOG. 9

10 Métodos potenciométricos baseiam-se na medida de um potencial (em células eletroquímicas) sem consumo apreciável de corrente elétrica. Por exemplo: medida de ph, conc. de cátions e ânions, CO 2(diss), constantes de equilíbrio (K a, K b e K ps ), pto final de titulações. Equipamento: eletrodo de referência c/ ponte salina + eletrodo indicador + potenciômetro. Não flui corrente entre os eletrodos! O eletrodo de referência é uma meia-célula com potencial conhecido (E ref ) e constante, que é independente da conc. do analito ou de outros íons em solução (eletrodo da esquerda). O eletrodo indicador deve ser seletivo e desenvolver um potencial (E ind ) que depende da atividade (conc.) do analito. Ponte Salina: previne a mistura dos componentes da amostra com aqueles presentes no eletrodo de referência. Existe um potencial de junção nas extremidades da ponte (E j ), o qual se anula qdo a mobilidade do cátion é igual a do ânion (KCl eletrólito ideal). E célula = E ind E ref + E j E ind contém informação que procuramos (p. ex.: conc. do analito). Para fazer a determinação devemos medir o potencial da célula e corrigi-lo pelo E ref e E j por meio da calibração. 10

11 Eletrodo de referência (ER) Tem potencial conhecido e constante. É construído com base numa reação reversível e obedece à equação de Nernst. Principais (ER): Calomelano (Hg/Hg 2 Cl 2(s) ) e Ag/AgCl(s) Hg Hg 2 Cl 2(saturado), KCl (x mol/l) eletrodo indicador É mto utilizado, mas seu potencial varia com a temperatura. Hg 2 Cl 2(s) +2e - = 2Hg (l) + 2Cl - (aq) E (sat, 25⁰ C) = 0,244V Todos são saturados em calomelano x = Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS) (Pt) Eletrodo de referência (ER) Hg 2 Cl 2(s) +2e - = 2Hg (l) + 2Cl - (aq) E (sat c/ KCl,25⁰ C) =0,244V Potenciômetro E = 0,268-0,0592.log[Cl - ] 2 2 E⁰=0,268 V, qdo [Cl - ]=1M 11

12 Eletrodo de Referência Ag/AgCl E= 0,222-0,0592.log[Cl - ] 1 E⁰=0,222 V, qdo [Cl - ]=1M Solução saturado com KCl (s) e AgCl (s). E (sat c/ KCl,25⁰ C) =0,199V Se a amostra fornece elétrons (redutora) AgCl (s) + e = Ag (s) + Cl - dissolve o sal Se a amostra retira elétrons (oxidante) Ag (s) + Cl - = AgCl (s) + e ppt mais sal Ponte salina Potencial de Junção (E j ) O potencial de junção tem sua origem na distribuição não equivalente de cátions e ânions na região de fronteira devido às diferenças nas velocidades de migração das espécies. Se desenvolve através da interface entre duas soluções de composição diferente. vidro sinterizado, previne a mistura das soluções. Dadas as diferenças de conc entre as soluções os íons tendem a se difundir da mais concentrada para a mais diluída. o H + é mais móvel que o Cl -. Assim, os H + se difundem mais rapidamente criando uma separação de cargas. O lado mais diluído torna-se carregado positivamente. E o lado concentrado carregado negativamente (por causa do excesso de Cl - ). A diferença de potencial resultante dessa separação de cargas é o E j. Com a instalação de uma ponte salina o Ej reduz-se p/ alguns mv. 12

13 Como medir a razão entre Fe 2+ e Fe 3+ de uma amostra. Vc pode inserir um fio de Pt na amostra e ligá-la a um ER (Ag/AgCl). célula Eletrodo indicador Eletrodo de referência (Ag/AgCl) E (sat c/ KCl,25⁰ C) =0,199V Eletrodos Indicadores Deve apresentar resposta rápida, específica/seletiva e reprodutível a variações de conc do analito. 3 tipos: metálico, de membrana e os baseados em transistores de efeito de campo seletivos a íons (ISFET). Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM) EIM do primeiro tipo O metal puro esta em equilíbrio direto com seu cátion em solução. 13

14 Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM) EIM do primeiro tipo E célula = E ind E ref + E j E = 0,558-0,0592*pAg + para variação de 10X na [Ag + ] o E célula varia em 59 mv. Não são específicos (eletrodo Cu 2+, responde a Ag + ) Zn e Cd dissolvem em meio ácido ou reagem com O 2(diss). Ag/Ag +, Hg/Hg + meio neutro Cu/Cu 2+, Zn/Zn 2+, Cd/Cd 2+, Tl/Tl + e Pb/Pb 2+ desaerado. Elet. Ind. Met. do 1º tipo úteis. Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM) EIM do segundo tipo Respondem a atividade de ânions que formam precipitados pouco solúveis ou complexos estáveis com o metal. O potencial de um eletrodo de Ag se relaciona de forma reprodutível com a atividade do Cl - numa solução saturada com AgCl. E célula = E ind E ref + E j 14

15 Eletrodo de Membrana Mede o potencial que se desenvolve através de uma fina membrana que separa duas soluções com diferentes concentrações do analito (p. ex.: phmetro). Elemento sensível ao ph: membrana de vidro. Como existe uma diferença de carga dentro e fora do vidro, há uma ddp através da membrana (dentro [H + ] =cte, fora varia c/ ph da amostra). A ddp entre os dois eletrodos (interno e externo) depende do potencial gerado através da membrana de vidro, que por sua vez depende da conc de H + na amostra. 2E ref : o eletrodo interno e o externo Ej junção elet externo e amostra E interface se desenvolve no vidro Os eletrodos interno e externo apenas provêm os contatos elétricos entre os dois lados da membrana. Solução do eletrodo externo Solução interna 15

16 E célula = E ER - E ind - E j E célula = E ER -(E interface +E ERinterno )-E j Cte varia Cte Cte Ambos lados do vidro desenvolvem cargas dada a reação: O potencial de interface depende do ph da amostra. A diferença de conc (do H + dentro e fora da membrana) produz a ddp que medimos com um phmetro H + vidro = H + + vidro - E externo LADO EXTERNO H + vidro = H + + vidro - E interno [H + ] interna é constante E interface = E externa - E interno E interface = 0,0592*log[H + ] externo [H + ] interno Vidro = óxidos de Li, Ba, La e Si Erro alcalino O eletrodo começa a responder a presença de cátions (Na +, K +, Li + ) Dada pequena qtidade de H +. Erro ácido O eletrodo deixa de responder a incrementos na concentração de H +, devido a saturação dos sítios (Vidro - ) Reação de troca iônica 16

17 Eletrodo de membrana líquida Idêntico ao phmetro. O potencial se desenvolve através da interface entre a solução da amostra e um trocador iônico que se liga seletivamente ao íon de interesse. Membrana c/ trocador iônico diéster Dada a diferença de conc de Ca 2+ entre a solução interna e a externa (amostra) desenvolve-se uma ddp na membrana. bis(8-hidroxiquinolina)fosfato E membrana = E externa - E interno E membrana = 0,0592*log[Ca 2+ ] externo 2 [Ca 2+ ] interno (CONSTANTE) Faixa de trabalho ph entre 5,5-11 Mg 2+ (50x menos sensível) e 1000x Na + 17

18 phmetro 25/06/2014 Membrana microporosa (poros de 1μM) é fabricada com um polímero hidrofóbico, que impede a entrada da amostra e permite a difusão dos gases dissolvidos na amostra para a solução interna da sonda. H 2 S, NH 3, HF gases que afetam o ph podem interferir na medida. A dissolução do CO 2 produz ácido carbônico que ionizado afeta o ph da solução interna. O eletrodo indicador mede a variação do ph que está correlacionada com a conc. de CO 2(diss) na amostra. Uma diferença de voltagem (0,8V) é aplicada entre o cátodo (Pt) e o anodo (Ag/AgCl). O O 2 da amostra se difunde através da membrana e é reduzido no cátodo: O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O No anodo, ocorre a oxidação do AgCl: AgCl (s) = Ag + + Cl - + e + - Desta forma, flui corrente elétrica pelo sistema, enquanto maior a concentração de O 2 na amostra, maior sua difusão para dentro da sonda e maior a corrente consumida. O sensor, é calibrado previamente, é já converte a corrente medida em valores de concentração de O 2 na amostra. Amperometria = medida da corrente sob potencial fixo! 18

19 E ECS = 0,244V -0,625 Ag ECS Ag + +2CN - =Ag(CN) 2 - Eletrólise, Eletrogravimetria e Coulometria CAP. 22 do SKOOG. 19

20 Eletrólise O alumínio (Al) é bem maleável, leve (densidade < 5g/cm 3 ) e resistente à corrosão. O alumínio é produzido pela eletrólise da alumina (Al 2 O 3 ). 2Al 2 O 3 4Al (l) + 3O 2(g) Eletrólise é uma reação de oxirredução oposta àquela que ocorre numa célula galvânica, sendo, portanto, um fenômeno não espontâneo º C Criolita (Na 3 AlF 6 ) Polo negativo: 4Al e - 4 Al 0 (l) Polo positivo: 6O 2-3O 2(g) + 12e - Quando corrente contínua (cc) flui através de uma célula eletroquímica, o potencial da célula se afasta do valor calculado termodinamicamente E cel = E catodo E anodo O desvio em relação ao valor calculado se deve aos seguintes fatores: Resistência ôhmica da solução Efeitos de polarização, tais como sobretensões de transferência de carga Por causa desses fenômenos, potenciais superiores aos potenciais termodinâmicos são necessários para operar uma célula eletrolítica. 20

21 Para a célula eletrolítica abaixo, calcule seu potencial. E Ag/AgCl =E Ag/AgCl 0 - (0,0592/n)*log[Cl - ] n, E Ag/AgCl 0 = 0,222V E Cd/Cd2+ =E Cd/Cd (0,0592/n)*log(1/[Cd 2+ ]), E Cd/Cd2+0 =-0,403V E célula = E Cd/Cd2+ - E Ag/AgCl E célula =-0,403-(0,0592/2)*log(1/0,005) - {0,222- (0,0592/2)*log(0,20 2 )} = -0,734V O sinal negativo indica que a reação (de redução do Cd 2+ ) NÃO é espontânea... Para conseguir isso, devemos aplicar um potencial (célula eletrolítica) um pouco mais negativo que -0,734V Supondo que a célula eletrolítica abaixo apresenta uma resistência de 15Ω, calcule o potencial necessário a ser aplicado para se passar uma corrente (I) de 2 ma. Células eletroquímica resistem a passagem de corrente, assim como condutores metálicos. Por isso, existe um potencial que se opõe a passagem de corrente pela cela. Isto é, existe uma resistência ao movimento dos íons em direção ao catodo ou anodo. O potencial ôhmico, dado pelo produto da resistência (R) pela corrente (I), descreve esta resistência. Portanto, é necessário aplicar um potencial que seja IR mais negativo potencial da célula. 21

22 Começo da deposição do Cu 2+ E=0,337-(0,0592/2)*log(1/0,1) = 0,307V A medida que a eletrólise avança a [Cu 2+ ] diminui, e o potencial do eletrodo diminui. Começo da deposição do Cu 2+ E célula =E cátodo -E ESC = 0,307-0,244 =0,063V Note que: desde o começo da deposição do Cu 2+ o potencial do cátodo variou de 0,307 para 0,189 V (tornou-se -0,118V mais negativo) em relação ao EPH Começo da deposição do Pb 2+ 22

23 O metal é depositado em um cátodo previamente pesado e o aumento da massa é determinado. Alguns métodos empregam a deposição anódica, p. ex.: a determinação de Pb como PbO 2(s) ou Cl - como cloreto de AgCl (s). Contra Eletrodo (CE) Eletrodo de Trabalho (ET) 23

24 Permite separar a espécies com potenciais de Circuito de eletrodo que diferem em poucos décimos de V. eletrólise permite que a tensão entre ET e o CE varie continuamente. Metal se deposita Calomelano ou Ag/AgCl Circuito de referência monitora continuamente a voltagem entre o ET e o ER e a mantém sob um valor controlado 24

25 v potencial ideal para deposição de X sem contaminação acentuada de Y Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Ag + e Cd 2+ são facilmente reduzidos num cátodo de Hg, sem a interferência de H + (c/ liberação de H 2 ), dada a elevada sobrevoltagem da redução de H +. Permite principalmente a remoção destes metais da solução!!! 25

26 Coulometria Mede-se a quantidade de carga elétrica requerida para converter completamente um analito para um estado de oxidação diferente. São geralmente rápidos. Não requerem que o produto da reação eletroquímica seja um sólido passível de ser pesado. São facilmente automatizados. Carga (Q) = I(corrente)*t (tempo) Q=I*t Q = 0,800*15,2*60 = 729,6 C. N x =Q/(nF) N Cu =729,6/(2*96,485) = 3,784x10-3 mol de Cu *63,55=0,240g N O2 = 729,6/(4*96,485) = 1,890x10-3 mol de O 2 *32,0=0,0605g 26

27 A ddp entre ET e ER é mantida constante de forma que apenas o analito seja responsável pelo consumo de carga. A carga é obtida integrando-se a curva corrente versus tempo, durante a eletrólise. Separação de metais facilmente reduzíveis graças a grande sobrevoltagem do H 2. Massa da amostra Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2e - = 2Fe SO

28 Aplicações; determinação de compostos orgânicos (ác. tricloroacético e ác. pícrico). Precisão e erro < 1%. ác. pícrico 2,4,6-trinitrofenol E BiO+/BiO = 0,32-0,0592/3*log(1/{[BiO + ]*[H + ] 2 }) = +0,103V Sim, qdo o Co 2+ começa a ser reduzido mto mais que 99,99% do BiO + já foi depositado. E Co2+/Co =E BiO+/BiO -0,277-0,0592/2*log(1/[Co 2+ ]) = 0,32-0,0592/3*log(1/{[BiO + ]*[H + ] 2 }) -0,277-0,32-0,0296*log(1/0,04) = +0,0197*log[BiO + ] +2*0,0197*log(10-2,5 ) -0,597-0,0414=0,0197*log[BiO + ]-0,099 log[bio + ] = -0,540/0,0197=-27 [BiO + ]=10-27 M 28

29 Potencial do ET (V) 25/06/2014 Voltametria Cap 23 Métodos eletroanalíticos em que se mede a corrente, a medida que altera o potencial aplicado ao longo do tempo. Empregam condições que favorecem a polarização do eletrodo de trabalho (ET); pequena área do ET e sem agitação. a velocidade de oxidação ou redução do analito é limitada pela velocidade de transferência do analito para a superfície do eletrodo A voltametria difere da eletrogravimetria e da coulometria (nestas tomam-se cuidados para minimizar a polarização). Além disso, na voltametria ocorre um consumo mínimo do analito, ao passo que na eletrogravimetria e coulometria essencialmente todo o analito (100%) é convertido em produto. SINAIS DE EXCITAÇÃO A voltagem no ET varia sistematicamente no tempo enquanto a resposta de corrente é medida. Amperometria mede a corrente em potencial constante! mais simples 29

30 Instrumentos Voltamétricos Fonte do sinal Potenciostato eletrólito de suporte um sal não reativo O potencial do ET varia em relação ao ER. Fio de Pt ou poço de Hg A corrente flui entre o ET e o CE. A corrente flui entre eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar. A corrente resultante é medida em função do potencial aplicado entre eletrodo de trabalho e de referência. 30

31 Eletrodos Voltamétricos Pt, Au, Hg, Grafite, outros metais Polarografia = voltametria com o eletrodo gotejante de Hg. oxidação da H 2 O para formar O 2(g) Os eletrodos de Hg são amplamente empregados graças a ampla faixa de potencial negativo sem formação de H 2(g) com que muitos metais podem ser reduzidos. Por que eletrodo de Hg não é mto útil para oxidações? Hg = Hg e - - Por que o Hg pode oxidar antes do analito 31

32 Voltamograma Analito (A) Produto (P) = 0 Eletrólito de suporte (p. ex.: 0,1 M KCl) Varredura do potencial = linear potencial de meia-onda Corrente limite (i l ), geralmente é proporcional à concentração do reagente (é limitada pela velocidade do transporte do reagente para a superfície do ET). Permite a análise quantitativa. Basta calibrar o K, para analisar uma amostra. [Analito] [Produto] 32

33 Voltamogramas de soluções de Fe(CN) 6 4- Fe(CN) e - Note que a corrente limite aumenta com a concentração! Explique esse aumento e por que ela atinge um valor constante em cada solução. Por que as amostras precisam ser desaeradas? Por que as amostras precisam ter o ph controlado?..tampão! 33

34 Curva A - 2 espécies eletroativas separadas 0,1V. Curva B separadas em B 0,2 V curva anódica = oxidação Fe 2+ Fe 3+ + e curva catódica E 1/2 E 1/2 curva anódica O potencial de meia onda (E 1/2 ) é independente da concentração inicial ou final! 34

35 Polarografia de Onda Quadrada Grande velocidade (10 ms) e sensibilidade. O sinal é obtido pela sobreposição de uma sequencia de pulsos (b) sobre o sinal na forma de escada (a). O pulso no sentido direto produz uma corrente catódica i 1 enquanto o pulso no sentido inverso gera uma corrente i 2. Δi é diretamente proporcional a concentração. Voltametria de onda quadrada. Primeira parte: aspectos teóricos. Quim. Nova, Vol. 26, No. 1, 81-89, 2003 A corrente é medida ao final do pulso para minimizar a contribuição da corrente capacitiva, registrando a apenas a corrente faradaica, a qual é devida à reação do analito no eletrodo. Assim o sinal corresponde a corrente usada pela espécie eletroativa. O sinal (Δi) é a diferença das correntes em 1 e 2. 35

36 Voltametria de onda quadrada Como o sinal medido é a diferença das correntes, gera-se mais sinal (mais sensível) dada a oxidação do produto que acabou de ser reduzido na superfície do eletrodo. Pulso catódico Pulso anódico Corrente = i catódico - i anódico Voltametria de redissolução anódica Eletrodo Gotejante de Mercúrio (EGM) Superfície é renovada com reprodutibilidade, lisa e uniforme, pode ser purificado (>99,9999%), elevada sobretensão à redução de H +. Porém: O metal é tóxico e a faixa anódica é estreita! (EGM) Após um período de coleta do analito (pré-concentração), através de sua redução na gota de Hg. Faz-se uma varredura rápida, assim todo o material coletado é re-oxidado. O que possibila medir analitos em baixa concentração. 36

37 Voltametria de redissolução anódica Exercícios marcados em amarelo 37