REDUÇÃO DA CARGA POLUIDORA GERADA EM CURTUMES ATRAVÉS DE MELHORIAS NO PROCESSO INDUSTRIAL

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1 REDUÇÃO DA CARGA POLUIDORA GERADA EM CURTUMES ATRAVÉS DE MELHORIAS NO PROCESSO INDUSTRIAL Mônica M. D. Leão (1) Engenheira Química, Doutora em Engenharia de Antipoluição (INSA, FR). Professora adjunta do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Escola de Engenharia da UFMG. Maurrem Ramon Vieira Engenheiro Químico, Mestre em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos, Doutorando em Engenharia Metalúrgica e de Minas; pesquisador do CNPq na área de biossorventes. Endereço (1) : DESA - EEUFMG - Av. Contorno, sala Centro - Belo Horizonte - MG - CEP: Brasil - Tel: (031) Fax: (031) mleao@estaminas.com.br. RESUMO O controle da poluição industrial através da implantação de medidas de fim de linha, ou medidas corretivas, tem representado um custo não produtivo continuamente crescente para a indústria, agravado por restrições cada vez maiores aos tipos e concentrações de poluentes que podem ser lançados para o meio ambiente. As exigências ambientais têm levado à adoção de uma postura pró-ativa por parte da indústria, sendo o gerenciamento da poluição iniciado por técnicas preventivas, com o propósito de evitar ou reduzir as emissões de contaminantes. No caso dos pequenos e médios curtumes do Estado de Minas Gerais, medidas simples tais como organização e limpeza do local de trabalho, incluindo um programa de racionalização do uso da água, podem levar a uma redução de até 30% da quantidade de efluentes líquidos gerados. A introdução de práticas de reciclagem dos banhos, principalmente os de depilação/caleiro e curtimento, de implantação e operação simples, podem contribuir também para a redução da carga do efluente final, especialmente em relação às concentrações de sulfeto e matéria orgânica, em termos de DQO e DBO. Deve-se assinalar que a ação preventiva exige um sólido conhecimento dos processos produtivos, devendo um programa de gerenciamento da poluição industrial ser iniciado com a avaliação do lay-out e dos fluxogramas de processos. PALAVRAS-CHAVE: Curtumes, Controle da Poluição Industrial, Redução da Carga Poluidora em Curtumes. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 691

2 INTRODUÇÃO Durante muito tempo, o controle da poluição industrial foi realizado através de medidas de "fim de linha", ou medidas corretivas, que se limitam a reduzir o impacto ambiental causado pelos efluentes e resíduos gerados, através da implantação de sistemas e estações de tratamento. Estas ações têm se mostrado ineficientes para promover o controle das emissões industriais pois, com o aumento contínuo da produção, as quantidades de resíduos gerados vêm representando um custo não produtivo continuamente crescente para a indústria. Uma nova metodologia de abordagem da questão da poluição industrial identificou nas medidas preventivas a possibilidade da redução do volume e da carga das emissões geradas. Neste caso, a primeira interferência é feita nos processos industriais. As alterações podem incluir desde medidas simples, como melhor controle no uso de insumos (produtos químicos, por exemplo), até propostas mais onerosas, como a mudança de tecnologia. Caso não seja possível, ou estes aspectos já tenham sido considerados, deverá ser avaliada a possibilidade de reutilização do efluente na própria indústria ou por terceiros, sendo a última etapa a implantação de sistemas de tratamento. A ação preventiva exige um conhecimento razoável dos processos produtivos, com identificação precisa dos pontos de geração de efluentes/resíduos e das variáveis de operação ou processo envolvidas. OBJETIVOS E METODOLOGIA O objetivo do trabalho foi a identificação de possíveis medidas a serem adotadas nos processos de curtimento para redução da quantidade e da carga de poluentes gerados, através da identificação de todos os pontos de geração de efluentes/resíduos em um curtume completo e levantamento das possibilidades de otimização dos processos. Esta pesquisa foi realizada como parte do projeto Desenvolvimento Tecnológico para Controle Ambiental nos Pequenos e Médios Curtumes de Minas Gerais, desenvolvido através de convênio firmado entre a UFMG e o sindicato de classe, e contou com as seguintes etapas:? levantamento bibliográfico;? estágio no Centro de Tecnologia do Couro/SENAI - RS;? visitas a curtumes participantes do convênio;? cursos de treinamento. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 692

3 RESULTADOS Descrição Geral do Processo e Efluentes Gerados A transformação das peles em couro pode ser resumida em quatro etapas principais:? conservação das peles, para evitar a autólise e a decomposição por microorganismos, até o momento de seu processamento;? operações de ribeira, que promovem a limpeza e eliminação de todos os componentes que não irão constituir o produto final que é o couro. Nessa etapa, a matéria prima vai sendo gradualmente despojada das diferentes partes que não interessam no produto final. Assim, na depilação é eliminado o sistema epidérmico e no descarne é retirada a camada hipodérmica, ao passo que é removido o material interfibrilar da derme. No final dos processos e operações, a matéria prima, que apresentava inicialmente as três camadas - epiderme, derme e hipoderme, apresenta apenas a camada intermediária, isto é, a derme. A derme constitui a camada que será transformada em couro nas etapas subseqüentes. Entretanto, nas peles que se deseja preservar os pelos ou a lã, deve ser mantida a epiderme juntamente com a derme;? curtimento: a pele limpa e isenta de todos os materiais que não interessam ao produto final é submetida à reação com diferentes produtos denominados agentes curtentes. A reação da pele com esses agentes tem por fim estabilizar as proteínas que a constituem;? acabamento: esta etapa engloba todos os processos e operações que se seguem ao curtimento. Estão aí incluídos os processos de recurtimento, tingimento e engraxe e as operações de rebaixamento, secagem, amaciamento e acabamento propriamente dito. Os principais efluentes / resíduos gerados são:? efluentes atmosféricos: gases oriundos dos processos de desencalagem (ribeira) e de acabamento; emissões das caldeiras;? resíduos sólidos: sal (salga), resíduos da descarnadeira, da divisora e da raspa (ribeira); resíduos da rebaixadeira, aparas de couro semi-acabado e pó das lixadeiras (acabamento);? efluentes líquidos: gerados principalmente nas operações de ribeira, sendo os banhos residuais de depilação e caleiro responsáveis por 70% da DBO, 75% da DQO e 85% da carga total poluidora. Os efluentes líquidos e os resíduos sólidos contendo cromo (raspas de couro e lodo de estações de tratamento de efluentes líquidos, quando existente) são os principais problemas ambientais dos curtumes. Nas Figuras 1a e 1b são apresentados fluxograma do processo identificando as diversas etapas, os principais insumos utilizados e os tipos de efluentes gerados. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 693

4 INSUMOS OPERACAO/ PROCESSO EFLUENTES/ RESIDUOS INSUMOS OPERACAO/ PROCESSO EFLUENTES/ RESIDUOS Produtos quimicos (1) Barraca couro salgado Pre-remolho Pre-descarne Gases oriundos das peles Liquido oriundo das peles Sal, pedacos de pele do pre-remolho Residuo da descarnadeira Carnaca Flor Recorte Divisao Raspa Aparas caleadas Residuo da divisora Recorte da raspa Produtos quimicos Produtos quimicos LEGENDA (1) (2) Gasoso Liquido Solido Remolho Depilacao e caleiro Lavagem Descarne de remolho Efluente da lavagem das peles Residuo da descarnadeira Carnaca Purga (3) Quimicos p/ piquel (4) Curtente (5) Lavagem Purga Desencalagem Piquel e curtimento Acabamento Efluente da lavagem Gases oriundos do processo da desencalagem Efluente da purga de curtimento (1) Tensoativos, alcalis, enzimas, sais, bactericidas (2) Sulfeto de sodio ou sulfidrato de sodio, compostos aminados, cal ou hidroxido de sodio (3) Enzimas, sais amoniacais, suporte inerte (4) Acidos (organicos ou inorganicos), cloreto, acetato ou formiato de sodio (5) Sais de cromo ou taninos vegetais Operacoes de ribeira Figura 1a: Fluxograma do processo de curtimento. MEDIDAS DE CONTROLE As medidas de controle sugeridas para redução da carga poluidora gerada em pequenos e médios curtumes devem ser iniciadas com a organização e limpeza do local de trabalho, seguida da implantação da reciclagem de banhos, como apresentado a seguir. O último passo a ser considerado ainda antes da implantação de sistemas de tratamento é a introdução de tecnologias limpas. Organização e Limpeza do Local de Trabalho Podem ser implantadas as seguintes medidas:? classificação das peles em tripa em função do produto final a ser produzido: esta prática reduz o volume de resíduo da rebaixadeira, já que as peles de menor espessura serão destinadas a produtos de menor espessura; 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 694

5 INSUMOS OPERACAO/ PROCESSO EFLUENTES/ RESIDUOS INSUMOS OPERACAO/ PROCESSO EFLUENTES/ RESIDUOS Enxugamento Residuo da enxugadeira Estiramento Efluente oriundo das peles Produtos quimicos (1 Curtente LEGENDA Gasoso Liquido Solido (2 Corantes Oleos Rebaixamento Neutralizacao Lavagem Recurtimento Tingimento Engraxe Cavalete Farelo da rebaixadeira Efluente lavagem da neutralizacao de recurtimento de tingimento de engraxe Efluente oriundo das peles Polimeros Produtos quimicos (3 Secagem Condicionamento Amaciante Estaqueamento Recorte Lixamento Desempoamento Impregnacao Acabamento Aparas de couro semi-acabado Po da lixa/ material particulado Po da lixa/ material particulado Gases oriundos do processo Prensagem, medicao, expedicao (1) Sais de acidos fracos, agentes complexantes ou sais taninos sinteticos (2) Sais de cromo ou taninos vegetais (3) Lacas, tintas, solventes Figura 1b: Fluxograma do processo de curtimento.? adotar a operação de pré-descarne a fim de obter uma carnaça não caleada o que permite uma produção de sebo de maior e melhor qualidade do que a obtida com a carnaça caleada;? otimizar as operações de recorte dos couros dando preferência à realização desta operação nas peles que ainda não foram curtidas. Esta prática origina resíduos de melhor aproveitamento econômico e menor potencial poluidor;? reduzir ao mínimo o tempo de estocagem de resíduos sólidos provenientes do processo produtivo dentro da indústria;? programa de redução no consumo de água, incluindo treinamento dos responsáveis pelos setores, sensibilização dos funcionários, implantação de medidas corretivas e inspeções;? redução de carga nos efluentes, com melhor controle na dosagem dos produtos químicos utilizados;? recuperação do sal;? reutilização de embalagens de produtos químicos, quando viável;? manter o almoxarifado corretamente organizado, os equipamentos de segurança não obstruidos, latas de lixo identificadas, locais de estocagem e coleta de resíduos identificados e equipamentos ou ferramentas básicas e adequadas disponíveis.? promover limpeza geral das máquinas, equipamentos e pisos;? observar a limpeza geral do ambiente de trabalho. O uso da água é, sem dúvida, um dos aspectos mais importantes em um programa de controle ambiental em curtumes de pequeno porte (produção de até 200 peles/dia). Na Tabela 1 são 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 695

6 mostrados os valores médios de consumo de água para curtumes que adotam práticas de redução (incluindo reciclagem dos banhos de caleiro e curtimento) comparados ao consumo não otimizado. Tabela 1: Quadro comparativo do consumo de água em curtumes. processo consumo de água (m 3 /ton pele) não controlado controlado pele bruta até acabamento pele bruta até wet-blue wet-blue até acabamento 10 8 Para redução no consumo de água nos processos sugere-se:? introduzir a lavagem com porta fechada do fulão nos processos até wet-blue, especialmente nas lavagens freqüentes ao término do remolho e do caleiro e da lavagem que precede a desencalagem;? evitar lavagens excessivas nas etapas de acabamento molhado;? reduzir, na formulação, o percentual de água e insumos químicos às quantidades mínimas necessárias para boa eficiência do processo;? utilizar recipientes previamente aferidos para dosar os insumos químicos evitando-se dosagens excessivas;? processo de recurtimento compacto, onde os produtos químicos são adicionados ao banho sucessivamente, considerando-se a compatibilidade dos insumos;? sistematizar a lavagem dos equipamentos, evitando-se lavagens desnecessárias. A redução no consumo de água nas instalações da indústria deve incluir:? troca de válvulas com defeito;? conserto de vazamentos em canalizações, tanques, etc.;? instalação de hidrômetros na entrada dos fulões para controle do volume de água utilizado;? vistoria diária de máquinas e equipamentos que utilizem água para que não fiquem ligados no final do expediente. Reciclagem e Reutilização As práticas mais simples adotadas atualmente em curtumes são:? reciclagem dos banhos de depilação/caleiro;? reciclagem dos banhos de curtimento. Para maior eficiência destas práticas devem ser considerados os seguintes aspectos:? o banho a ser reciclado deve ser segregado dos demais através de canaletas, sendo possível realizar esta segregação instalando-se comportas nas canaletas que são fechadas durante a descarga dos banhos que não são reciclados;? o volume de banho principal (caleiro ou curtimento) passível de reciclagem é de cerca de 80% em relação ao volume inicialmente utilizado, sendo a perda de 20% justificada pela incorporação de água à estrutura da pele durante o processo e ao não esgotamento total do 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 696

7 fulão. Esta perda irá ocasionar a necessidade de reposição do volume inicial do banho e sua conseqüente diluição, desejável pois evita a saturação do banho;? no caso dos banhos de curtimento, a situação ideal é a separação de todos os banhos que contenham cromo, incluindo-se o resíduo líquido oriundo da máquina de enxugar (enxugadeira). Para isto basta construir uma pequena canaleta ao redor da máquina que recolha o banho e descarregá-lo na canaleta que envia o mesmo ao sistema de reciclagem. Reciclagem dos Banhos Residuais de Depilação e Caleiro A reciclagem dos banhos residuais de depilação e caleiro, consiste na reutilização do banho utilizado na depilação/caleiro de um lote de peles, no caleiro seguinte, após reposição dos produtos químicos necessários para completar a formulação. Com a reciclagem dos banhos de depilação/caleiro, produz-se uma redução da concentração de sulfetos no efluente final, assim como da concentração de DBO e DQO, além de promover uma economia de produtos químicos, e facilitar o tratamento do efluente. O uso de banhos reciclados na depilação/caleiro não afeta a qualidade do produto final, sendo atualmente utilizado em curtumes do Rio Grande do Sul. O processo de reciclagem dos banhos é simples. Inicialmente o banho residual é peneirado e logo após é armazenado em um tanque de equalização, onde é mantido sob agitação para evitar a sedimentação de sólidos. Deste tanque, o efluente é bombeado para um sedimentador onde ocorre a remoção dos sólidos sedimentáveis, que constituirão o lodo do caleiro, que pode ser utilizado como auxiliar de adubação na correção de acidez do solo. O sobrenadante do decantador, pode apresentar alto teor de gorduras, fazendo-se necessária a raspagem da superfície do decantador para a remoção da mesma. O "clarificado" é então bombeado para um tanque de estocagem, onde são adicionados, após análise, os produtos químicos necessários para completar a formulação original. Após a reformulação, o banho esta pronto para ser reutilizado no próximo caleiro. Reciclagem dos Banhos de Curtimento A reciclagem dos banhos de curtimento pode ser direta ou indireta. Na reciclagem direta, inicialmente são retiradas do banho residual as fibras de couro e outros resíduos através de peneiramento, e o banho "limpo" é armazenado para sua reutilização em novos curtimentos ou em recurtimentos, após análise do banho e reposição de cromo necessária. Este processo apresenta o inconveniente de aumentar o volume do banho, diminuindo a concentração de cromo, e consequentemente, a difusão do cromo na pele. Na reciclagem indireta, após a remoção dos resíduos do banho residual, o cromo é precipitado na forma de hidróxido pela adição de álcalis até ph próximo a 8,3, e separado utilizando um filtro prensa. O hidróxido de cromo III assim obtido, é então ressolubilizado com ácido sulfúrico. A basicidade do licor obtido varia normalmente de 15 a 25%. Após a dissolução é feita uma análise para determinar o teor de cromo. Neste sistema, não há o problema do 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 697

8 aumento do banho, contudo existem gastos com reagentes para precipitar e ressolubilizar o cromo, além das instalações e equipamentos. Tecnologias Limpas Uma vez cumpridas as duas etapas anteriores, deve-se avaliar a possibilidade de alteração/substituição de processos, tais como:? processos de depilação e caleiro com recuperação de pelos;? processos de depilação e caleiro com uso de aminas;? desencalagem de peles utilizando CO 2 ;? processos de curtimento com alto esgotamento. Processos de Depilação e Caleiro com Recuperação de Pelos Os pêlos são constituídos basicamente de proteínas, contribuindo grandemente para a carga orgânica do efluente final, além de serem de difícil biodegradação. A recuperação dos pêlos é realizada através de filtrações intermediárias do banho. O banho é bombeado do fulão filtrado e depois retornado para continuação do processo. Processos de Depilação e Caleiro Com Uso de Aminas Os compostos aminados substituem parcialmente o sulfeto de sódio na depilação. Estas substâncias reduzem o efeito de inchamento das peles, devido ao tamponamento que produzem no meio, e são capazes de reagir com os produtos de hidrólise da queratina. A utilização de compostos aminados na depilação, produzem uma flor mais fina e lisa, pois reduzem o intumescimento, promovendo também um ganho em área. Os compostos aminados são produzidos naturalmente em sistemas de depilação/caleiro que utilizam cal. Desencalagem de Peles Usando CO 2 Dentre os outros agentes utilizados na desencalagem, o mais promissor é o CO 2, devido à produção de um efluente isento de produtos amoniacais. Este processo ocorre segundo as seguintes reações: CO 2 + H 2 O? H 2 CO 3 H 2 CO 3 + Ca(OH) 2? CaCO 3 + 2H 2 O CaCO 3 + H 2 CO 3? Ca(HCO 3 ) 2 O bicarbonato de cálcio produzido é muito solúvel em água, sendo facilmente removido por lavagem. O ph do processo deve situar-se na faixa de 8,0 a 8,5, onde somente o bicarbonato está presente. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 698

9 É recomendado que a temperatura na desencalagem se situe na faixa de 30 a 38 o C (exceção feita para a desencalagem com CO 2, que deve ser feita a temperatura ambiente), para aumentar a solubilidade dos produtos desencalantes e facilitar a saída de água da pele. O volume de água utilizado na desencala gem é de 100 a 300% de volume sobre o peso das peles, e a quantidade de agente desencalante depende do tipo de agente utilizado. A desencalagem é realizada em fulão com velocidade de rotação de 4 a 6 rpm.e dura normalmente de 20 a 45 minutos. Após a desencalagem, o ph das peles deverá situar-se na faixa de 8,0 a 9,0, que é o ph ideal para a atuação das enzimas na etapa posterior. O ph pode ser verificado em toda a espessura da pele, com o auxílio de indicadores aplicados em um corte transversal feito em um extremo. A operação de desencalagem utilizando CO 2 é realizada através da recirculação do banho do fulão, que durante o percurso de recirculação passa por um ejetor onde o CO 2 é injetado no banho, formando o ácido carbônico, que posteriormente originará o bicarbonato de cálcio por reação com a cal existente. A sucção e descarga da bomba estão instalados nos eixos do fulão. A dosagem correta de CO 2 é realizada em função do ph, utilizando-se um phmetro conectado a um processador para controlar a dosagem do gás. Processos de Curtimento Com Alto Esgotamento Para reduzir a quantidade de cromo no banho residual do curtimento, foram desenvolvidos sistemas de curtimento com alto esgotamento, ou seja, que absorvem uma maior quantidade do cromo ofertado. Para conseguir este alto esgotamento, existem dois métodos. O primeiro consiste em aumentar o número de grupos carboxílicos na estrutura da pele, para oferecer um maior número de pontos de ligação para o cromo. Isto é obtido reagindo os grupos amino da pele com ácidos com maior números de grupamentos carboxílicos. Para a utilização deste processo, é necessário uma desencalagem profunda, com ph final em torno de 7,5 em toda a espessura da pele. O segundo consiste na utilização de compostos que formem complexos com o cromo. Os agentes usados podem ser orgânicos ou inorgânicos. Os orgânicos são radicais ácidos como o formiato, o acetato, o citrato, etc. Os agentes inorgânicos são os sulfitos, os polifosfatos e os sulfatos. Nos sistemas com alto esgotamento, a concentração de cromo no banho residual é de 0,25 a 0,8 g / l. CONCLUSÃO Práticas simples de gerenciamento de processos podem levar a uma redução significativa do impacto ambiental causado pelos curtumes. No caso específico dos curtumes de pequeno porte do Estado de Minas Gerais, a adoção de um programa básico de qualidade e produtividade - o 5 S, por exemplo, poderia levar a resultados mensuráveis de redução de consumo de água e 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 699

10 otimização do uso de produtos químicos. Evidentemente, deve haver um grande envolvimento da empresa e um cronograma de metas a médio prazo, de modo a garantir a implantação do programa e a sua continuidade. A reciclagem de banhos de depilação/caleiro e de curtimento é uma prática já em uso em diversos curtumes do país e deve ser incentivada. Quanto às tecnologias limpas, devem ser implantadas apenas quando as duas etapas anteriores forem executadas, pois envolvem investimentos maiores e certamente não terão o resultado esperado quando o gerenciamento dos processos é deficiente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. CLAAS. I.C. - Proposição de melhorias simples no processo produtivo para minimização da carga poluidora das indústrias de curtume; Projeto DESA/GTZ, Estância Velha, RS, CLAAS, I.C.; MAIA, R.A.M. - Manual Básico de Resíduos Industriais de Curtume; SENAI/RS, Porto Alegre, BRAILE, P.M.; CAVALCANTI, J.E.W.A. - Manual de Tratamento de Águas Residuárias Industriais; Cetesb, São Paulo, HOINACKI, E.; MOREIRA, M.V.; KIEFER, C.G. - Manual Básico de Processamento do Couro; SENAI/RS, Porto Alegre, MAIA. R.A.M.; CLAAS, I.C.; MOREIRA, M.V. - Análise de custos de implantação e operação de tecnologias limpas, comparados com custos de implantação e operação de tecnologias convencionais; Projeto DESA/GTZ, Estância Velha, RS, VAN VLIET, M. - Environmental Control and Management for the Tanning Industry: a Training Course; DESA/GTZ, VIEIRA, M.R. - Processo de Curtimento: descrição de operações, identificação de resíduos/efluentes gerados, medidas de controle nos processos; Relatório Técnico; Projeto DESA/GTZ, Belo Horizonte, MG, WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION - Hazardous Waste Treatment Process - Manual of Practice FD-18; WPCF, USA, o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 700