ANÁLISE DOS EFLUENTES GERADOS NOS PROCESSOS DE RIBEIRA E CURTIMENTO DA INDÚSTRIA DO COURO

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1 ANÁLISE DOS EFLUENTES GERADOS NOS PROCESSOS DE RIBEIRA E CURTIMENTO DA INDÚSTRIA DO COURO AQUIM, P. M., GUTTERRES, M., TESSARO, I. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Departamento de Engenharia Química Laboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente (LACOURO) Rua Luiz Englert s/n. CEP: Porto Alegre RS - BRASIL Fax: , Fone: patrice@enq.ufrgs.br; mariliz@enq.ufrgs.br; isabel@enq.ufrgs.br RESUMO A preservação do meio ambiente é um fator de contínuo destaque nos dias de hoje. Isto leva à procura de alternativas que eliminem ou minimizem o impacto ambiental causado pelo processo produtivo de curtume. Seguindo este contexto, realizou-se um estudo para verificar as quantidades de água utilizadas e as concentrações residuais nos efluentes das etapas de ribeira e curtimento. Foram analisadas amostras de efluentes líquidos de um processo piloto para determinação de nitrogênio, sulfeto, cálcio, cloreto, cromo, ph, DBO 5, DQO e teor de sólidos. Estas análises foram escolhidas, uma vez que estes parâmetros são preocupantes do ponto de vista ambiental. A partir da análise dos banhos residuais, pode-se propor alternativas tecnológicas para minimização das contaminações das águas no processo produtivo e para o desenvolvimento de técnicas adequadas de tratamento visando reciclo ou reuso destas correntes. ABSTRACT Nowadays the preservation of the environment is a factor of continuous prominence for everyone, manly in the industrial sector. For this reason, scientists and engineers are looking for alternatives to minimize the environmental impact into the productive process. In this work, studies are being done to check both, the quantity and quality of effluents generated during the tanning and beam house operations. The samples used were liquid effluents coming from a pilot process and the chemical analyses done were the following: sulfide, nitrogen, calcium, chloride, chromium, ph, BOD, COD and solids content. Those compounds were chosen because they can cause serious damage to the environment. From the residual bath analyses, it is possible to propose technological alternatives to minimize the water contamination in the tanning process and to develop treatment techniques seeking for reuse or recycle of these streams. 1. INTRODUÇÃO A indústria do couro se caracteriza por consumir grande quantidade de água nos processos produtivos e por empregar produtos tóxicos como cromo e sulfeto e gerar uma carga de DBO 5 e DQO alta. Cada vez mais estas indústrias estão buscando o emprego de novas técnicas menos agressivas ao ambiente, isto se dá também devido a exigências de leis ambientais. Seguindo a tendência de eliminar ou de minimizar o impacto ambiental, optou-se neste trabalho, por realizar um experimento em escala piloto para mostrar os parâmetros químicos dos banhos

2 residuais gerados nas etapas de ribeira e no curtimento, isto, antes de qualquer tratamento, analisando-se as quantidades de água utilizadas e as suas concentrações residuais. O processo do couro consiste em transformar a pele verde ou salgada em couro. Este processo está dividido em quatro grupos de etapas: ribeira, curtimento, recurtimento e acabamento. A ribeira tem como função limpar (eliminar sujidades, sangue e gordura), hidratar e depilar (para processos convencionais onde o pêlo é removido) a pele. O curtimento é realizado para dar a estabilização e a fixação do agente curtente na estrutura da pele, que a partir desta etapa é denominada de couro. O trabalho foi elaborado analisando-se estas duas primeiras etapas, principalmente porque estas consumem volume considerável de água. Nos processos em curtumes o tratamento químico da pele se dá em meio aquoso e na maioria das vezes em regime de bateladas. Segundo Rao (2003), a indústria do couro emprega cerca de L água por kg de pele processada, sendo nas etapas de ribeira e curtimento onde ocorre o maior consumo de água. O autor apresenta o volume usado para cada etapa de um curtume da Índia apresentando que o curtume consome um total de 20 bilhões de água por ano e que 200 bilhões de água é consumida globalmente por curtumes. Bajza e Vreek (2001) mostram que o maior consumo de água é nestas primeiras etapas e evidencia a grande quantidade de água com sulfeto e cromo e as altas concentrações de DBO 5 e DQO verificadas. STOOP (2003) mostra as quantidades de água usadas em cada etapa, assim como o equivalente de poluição (EP) destas etapas, sendo os EP mais altos nas etapas de remolho e caleiro. Segundo Maioli e Silva (2000), os curtumes originam o equivalente a poluição gerada por 1000 a 4000 habitantes por tonelada de pele. Cassano (2001) também elaborou um estudo da água residual de cada etapa de ribeira e curtimento e usou membranas para purificar e reutilizar a água no processo, caracterizando o efluente de cada etapa antes e depois do tratamento com membranas. Gutterres (2003) mostra algumas medidas para economizar água e trabalhar dentro do conceito de desenvolvimento sustentável em curtumes. A autora apresenta a necessidade de se fazer controle da qualidade da água de alimentação de acordo com as exigências pertinentes a cada etapa individual e de se fazer segregação das correntes de águas para tratamento/reciclo e reuso das águas utilizadas e das águas de lavagem, além de implementação de meios de tratamentos especiais das águas por filtração, processos de separação por membranas e outros para reutilização em sistema de circuito fechado ou tratamento final do efluente. 2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Com propósito de identificar possibilidades de melhorias nos processos, elaborou-se o estudo, fazendo-se análises químicas para quantificar a relação produtos químicos, água e pele, em cada etapa. O objetivo foi de determinar pontos críticos para poder encontrar medidas com o fim de minimizar o consumo de água, o uso de produtos químicos e suas concentrações nas águas de alimentação e nas águas residuais nos efluentes e emprego de tratamentos separados específicos para cada etapa reduzindo ao máximo o tratamento end-of-pipe. O experimento foi realizado em escala piloto, que serviu para permitir um total controle das quantidades empregadas e residuais dos processos. As operações em meio aquoso foram realizadas em um fulão-teste da indústria química e as operações mecânicas de descarne e divisão, em curtume. Neste trabalho também são apresentadas as características de um efluente oriundo de curtume após ter passado pela estação de tratamento de efluentes. Para análise detalhada do que ocorre nas diferentes etapas, fez-se um estudo das correntes parciais de entrada e saída, medindo-se as quantidades de água adicionadas, assim como suas concentrações residuais. Os banhos residuais foram analisados para verificar as 2

3 quantidades de nitrogênio, sulfetos, cálcio, cloretos, cromo e DBO 5 e DQO. Estes parâmetros foram escolhidos para análises devido à sua importância de acordo com os insumos que são adicionados nos processos e cujas quantificações são importantes do ponto de vista ambiental piloto de ribeira e curtimento Para o experimento de tratamento da pele nas etapas de ribeira e curtimento foi usada uma formulação que emprega insumos químicos usualmente aplicados para obtenção de couro, com cuidado para utilizar quantidades reduzidas de água. A partir dos dados da formulação foi elaborada a tabela 1, que apresenta as quantidades de água adicionada e residual e de produtos químicos adicionados para processar 13,19 kg de pele salgada. As quantidades de água residual remanescente no fulão após cada etapa de procedimento a ser descartada, no caso para ser conduzida a um sistema de tratamento de efluentes líquidos (ou para reciclo), foram determinadas a partir de cálculos descontando da quantidade de água adicionada, a quantidade de água retida na pele (após absorção ou liberação de água pela pele). A água retida na pele foi quantificada com base no teor de matéria volátil da pele. No trabalho de Aquim, Gutterres e Tessaro (2004) encontram-se resultados sobre a pele caracterizados por análises químicas e os teores de matéria volátil encontrados. 3

4 Tabela 1 - Quantidades de Água e Insumos Químicos Adicionados no Piloto de Ribeira e Curtimento Pré-remolho Água adicionada Água residual Sal contido na pele Remolho+Lavagem do remolho Água adicionada Água residual Bactericida, soda e tensoativo Caleiro Água adicionada Água residual Cal(contém 20% de cálcio) sulfeto de sódio Amina, tensoativo Desencalagem Água adicionada Água residual 0 Desencalante, tensoativo e bissulfito de sódio Purga I e II+ lavagem I e II Água adicionada Água residual Enzima Píquel e curtimento Água adicionada 1770 Água residual Sulfato de cromo( 26% de Cr 2 O 3 ) ag. Píquel, óleo e neutralizante O processo piloto consumiu aproximadamente 130 litros de água, ou seja, 10 L por kg de pele processada. Este consumo de água, quando comparado ao consumo de curtumes é menor. O emprego de menor quantidade de água foi facilitado em virtude de se trabalhar apenas com uma pele, cujo controle de qualidade pode ser bem monitorado. Isto revela a importância de um alto controle da água utilizada e da realização das lavagens com o fulão fechado, como feito, evitando-se desperdícios. A massa total dos produtos químicos adicionados nos processos foi de 1628,2 g, sendo que 448,17 g dos produtos químicos são cal, sulfeto e cromo, produtos preocupantes ao meio ambiente. A quantidade de cloretos presentes na pele advinha da conservação, foi de 5 kg. O sal foi eliminado na operação de bater sal, e mais 1652 g, foram eliminados durante as operações de pré-remolho e remolho, ou seja, sobraram nestas águas residuais. 4

5 2.2. Parâmetros analisados nas águas residuais As amostragens do líquido residual foram feitas conforme a ABNT NBR 13336, tendo as amostras sido armazenadas a 4 C e analisadas em até 48 horas após a coleta. Os parâmetros medidos nas águas residuais e seus respectivos métodos ou norma usado estão relacionados abaixo: - cloretos: ABNT NBR cálcio: ABNT NBR sulfeto: ABNT NBR Cromo: ABNT NBR Sólidos Totais: ABNT NBR ph: ABNT MB NTK (nitrogênio total de Kjeldahl) : ASTM D DBO 5 : manométrico oxitop - DQO: refluxo fechado 3. RESULTADOS e DISCUSSÕES As caracterizações das águas residuais foram feitas para etapas individuais do processo. Foram também analisadas DBO5 e DQO de amostras compostas a partir de alíquotas de águas residuais das etapas de ribeira. As concentrações residuais nos banhos de processo analisadas são apresentadas nas tabelas 2 e 3. Tabela 2 - Concentrações Residuais de Insumos Químicos nas Águas Residuais de s de Ribeira e Curtimento Amostra(Banho residual) Cloretos(g.L -1 ) CaO(g.L -1 ) Cr 2 O 3 (g.l -1 ) Sulfetos(g.L -1 ) 1 Pré-Remolho 115, Remolho 35, Lavagem de remolho 11, Depilação e Caleiro - 10,59-0,38 5 Desencalagem - 1,13-0,04 6 Purga I - 1, Lavagem de Purga I - 0, Purga II - 0, Lavagem de Purga II - 0, Píquel - *n.d. - *n.d. 11 Curtimento - - 1,19 - *n.d. =não detectável 5

6 Tabela 3 - Caracterização das Águas Residuais de s de Ribeira e Curtimento Amostra(Banho residual) N 2 (g.l -1 ) DBO5(mg.L -1 ) DQO(mg.L -1 ) S.T.% ph 1 Pré-Remolho ,05 6,23 2 Remolho ,79 8,53 3 Lavagem de remolho ,12 8,4 4 Depilação e Caleiro 3, , ,00 4,90 12,8 5 Desencalagem ,27 8,29 6 Purga I ,14 8,3 7 Lavagem de Purga I ,26 8,34 8 Purga II ,38 8,38 9 Lavagem de Purga II ,10 8,08 10 Píquel 0, ,93 3,06 11 Curtimento 0, ,66 4,02 12 Pré-remolho +Remolho , , *Ribeira , , Píquel-+curtimento ,00 > * ribeira = Pré-remolho + Remolho + Caleiro + Desencalagem + Purga I e II+ Lavagens I e II Nas etapas de pré-remolho e remolho, ocorre remoção e dissolução do sal, do sangue e de outras substâncias orgânicas contidas na pele. Isto explica os elevados teores de cloreto verificados (tabela 1). O banho residual de depilação e caleiro contém matéria orgânica (principalmente queratina e colagênio) em grande quantidade, logo, o alto teor de proteínas determinado pelo teor de nitrogênio (tabela 2), e ainda a presença de cal e sulfeto residuais. Nas operações seguintes de desencalagem e purga, há dissolução de cálcio da pele para o banho, indicado pela presença de cálcio residual. O curtimento foi feito como sistema de alto esgotamento, portanto, a quantidade de cromo residual é baixa. Outras características dos efluentes são os elevados valores de ph, DBO 5 e DQO, salinidade (tabela 3). Os teores de sólidos totais são devido à presença de pêlos, fibras, sujeira, etc. Observa-se que os teores de DBO 5 e DQO são muito elevados, sendo a DQO superior a três vezes a DBO 5. Como era esperado, ao ter sido usado menor quantidade de água neste processo piloto, o efluente ficou concentrado em matéria orgânica. Na tabela 4 estão as concentrações de um efluente, após tratamento final, de um curtume completo que processa peles bovinas desde o recebimento de peles em estado conservado até acabamento final. O tratamento do efluente é do tipo convencional onde se faz pré-tratamento para separação de gorduras e sólidos grosseiros, reciclo de caleiro para o processo, tratamento físico-químico, tratamento aeróbio com lodo ativado e em lagoa de polimento. O efluente tratado encontra-se de acordo com os parâmetros exigidos para seu descarte. Tabela 4 - Dados do efluente final de um curtume completo de Ribeira, Curtimento e Acabamento Ano DBO(mg.L -1 ) DQO(mg.L -1 ) S.Suspensos(mg.L -1 ) Cr total (mg.l -1 ) ph sulfetos(mg.l -1 ) ,05 206, ,21 7,76 0, ,77 263, ,11 8,35 0, ,5 320,78 95,5 0,39 7,14 0,1 *Parâmetros , ,2 *Parâmetros = estipulados pela resolução CONAMA n.º 20 6

7 4. CONCLUSÃO O levantamento das análises químicas do banho durante os processos de ribeira e curtimento é útil para conhecer os teores dos componentes presentes em cada etapa. Verificou-se a presença de elevados teores de matéria orgânica a ser removida em processos biológicos de tratamento aeróbio. A partir destes resultados, podem-se propor alternativas tecnológicas para minimização da adição de água e das suas contaminações no processo produtivo. Sendo este estudo um facilitador para a utilização de novas tecnologias que empregam tratamentos de correntes parciais separadamente, reciclo e reuso de águas. O conhecimento das águas residuais além de trazer benefícios de alternativas que reduzam o impacto ambiental, visa encontrar soluções para recuperar os produtos químicos e verificar a qualidade da água para ser usada em cada etapa, fabricando um couro de melhor qualidade, já que nestas etapas a água é o meio que transporta os produtos químicos e retira as impurezas da pele. 5. BIBLIOGRAFIA AQUIM. P. M., GUTERRES, M. S. e TESSARO, I.. Indústria do Couro- relação pele, produtos químicos, e água nos processos de ribeira e curtimento. XV Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Curitiba, BAJZA, Z. and VREEK, I. V.. Water quality analysis of mixtures obtained from tannery waste effluents. Ecotoxilogy and Environmental Safety 50, 15-18(2001). CASSANO, A., MOLINARI, R., ROMANO, M., DRIOLI, E.. Treatment of aqueous effluents of the leather industry by membrane processes. Journal of Membrane Science. 181, p , GUTTERRES, M. Desenvolvimento Sustentável em Curtumes. XVI Encontro Nacional dos Químicos e Técnicos da Indústria do Couro. Foz do Iguaçu, Anais em CD-Room. MAIOLI, P., SILVA, A.. Reaproveitamento dos banhos residuais do recurtimento em sistema de circuito fechado. Revista do Couro ABQTIC, Janeiro, p , RAO, J. R. et al. Recouping the wastewater: a way forward for cleaner leather processing. Journal of Cleaner Production. 11, , STOOP, M.L.M.. Water management of production systems optimized by environmentally oriented integral chain management: case study of leather manufacturing in developing countries. Technovation 23 (2003) RESOLUÇÃO CONAMA n.º 20, PORTARIA N.º 05/89 da Secretaria da Saúde e do Meio Ambiente- do Estado do Rio Grande do Sul - Norma técnica n.º - SSMA N.º 01/89. Referente a critério e padrões de emissão de efluentes líquidos. Agradecimentos - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGS; - BASF S.A.; - Curtume Kern-Mattes S.A. 7