I-008 OTIMIZAÇÃO DA CLARIFICAÇÃO DA ÁGUA BRUTA DO RIO PARAÍBA DO SUL (REGIÃO SUL-FLUMINENSE) PARA FINS DE ABASTECIMENTO

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1 I-8 OTIMIZAÇÃO DA CLARIFICAÇÃO DA ÁGUA BRUTA DO RIO PARAÍBA DO SUL (REGIÃO SUL-FLUMINENSE) PARA FINS DE ABASTECIMENTO Eduardo Bessa Azevedo (1) Engenheiro Químico pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Doutor em Engenharia Química pelo Programa de Engenharia Química (COPPE/UFRJ). Professor Adjunto do Departamento de Química e Meio Ambiente da Faculdade de Tecnologia (UERJ). Elaine Ferreira Tôrres Licenciada em Química pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Doutora em Físico-Química pelo Instituto Militar de Engenharia. Professora Adjunta do Departamento de Química e Meio Ambiente da Faculdade de Tecnologia (UERJ). Bruno Carvalho Conticelli Engenheiro de Produção (Ênfase em Química) pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Engenheiro da Clariant (Resende). Camila Vieira Sanjour Conticelli Engenheira de Produção (Ênfase em Química) pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Endereço (1) : Estrada Resende-Riachuelo, s/nº Morada da Colina Resende/RJ CEP: Brasil Tel: (24) bessa@fat.uerj.br RESUMO Este trabalho estuda a otimização do processo de clarificação da água bruta do Rio Paraíba do Sul (Região Sul-Fluminense) para fins de abastecimento. Foram realizadas quatro baterias de 15 testes do jarro a partir de um planejamento composto central com dois fatores concentração de floco-coagulante, Al 2 (SO 4 ) 3, e de alcalinizante, Ca(OH) 2 e 5 réplicas do ponto central para a determinação do erro experimental. Três tipos de polieletrólitos foram testados como coadjuvantes do processo (catiônico, aniônico e não-iônico). Aos dados obtidos a partir dos planejamentos, foi ajustado um modelo polinomial empírico cujos coeficientes foram estimados. O significado estatístico dos coeficientes foi determinado a partir dos erros experimentais obtidos. O modelo ajustado foi validado pelo uso da ferramenta Análise de Variância (ANOVA) e pela determinação da Estatística F. O ponto ótimo da clarificação (ponto de mínimo do modelo) foi estimado através de uma rotina baseada na metodologia GRG2. Verificou-se que a alcalinidade adicionada, embora importante, não é crítica para o desempenho do processo. Observou-se, também, que os polieletrólitos, na concentração utilizada, não levaram a uma redução significativa no uso dos agentes flococoagulante e alcalinizante. No entanto, em relação à remoção de matéria orgânica, os polieletrólitos aumentaram sensivelmente a eficiência da clarificação. Dos polieletrólitos utilizados, o não-iônico foi o que apresentou o melhor desempenho, para todos os parâmetros analisados. Sob o ponto de vista operacional, uma vantagem importante é que a utilização dos polieletrólitos diminui a chance de ocorrer um erro de operação na ETA, tornando o processo muito mais robusto. Além disso, tomando-se por base a remoção dos poluentes, a utilização do polímero não-iônico aumentou apenas marginalmente os custos em relação à turbidez e à matéria orgânica, ao passo que, para os parâmetros A 254 e SCAN (compostos que absorvem na região ultravioleta), os custos foram sensivelmente diminuídos. PALAVRAS-CHAVE: Clarificação, Abastecimento, Otimização, Rio Paraíba do Sul, Planejamento Experimental. INTRODUÇÃO O Rio Paraíba do Sul nasce em São Paulo e estende-se pelos Estados do Rio de Janeiro e Minas Gerais, formando uma importante bacia hidrográfica onde vivem cerca de 12,8 milhões de habitantes em uma área de 56.6 km 2, conforme mostrado na Figura 1. No Rio de Janeiro, a bacia abrange 63% da área total do estado. Além de 18 municípios que usam a água dessa bacia, existem as seguintes indústrias: 28 de produtos minerais não-metálicos, 86 alimentícias, 75 de construção civil, 52 metalúrgicas, 41 mecânicas ou de ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 transporte, 38 químicas e farmacêuticas, 32 de artefatos plásticos e borracha, 1 de bebida, 11 de papel (celulose e gráficas), 7 de refino de petróleo e destilação de álcool e mais 51 indústrias diversas. Figura 1: Bacia do Rio Paraíba do Sul O Rio Paraíba do Sul chega ao Estado do Rio de Janeiro coma qualidade de suas águas comprometidas pelos lançamentos de esgotos domésticos, efluentes industriais e grande carga de sólidos em suspensão. A clarificação tem por objetivo remover sólidos em suspensão (turbidez) através do aglutinamento destas partículas em flocos maiores que possam ser decantados e/ou filtrados em tempo hábil e custos razoáveis. Normalmente utiliza-se o sulfato de alumínio ou o cloreto férrico como agentes floco-coagulantes. Para conferir a alcalinidade necessária para o processo, adicionam-se agentes alcalinizantes, como: hidróxido de cálcio, de sódio ou carbonato de sódio. Utilizam-se também agentes coadjuvantes como os polieletrólitos, que têm a função de melhorar a capacidade de floculação. A principal vantagem dos polieletrólitos é a formação de flocos de grandes dimensões, proporcionando uma maior velocidade de sedimentação. Os polieletrólitos são polímeros originários de proteínas e polissacarídeos sintéticos. Eles podem ser classificados, com base no tipo de carga da cadeia polimérica, em catiônicos, aniônicos e não-iônicos. Diversos fatores interferem em maior ou menor escala no processo de clarificação. Destacam-se o ph e a alcalinidade da água bruta, a natureza e o tamanho dos sólidos em suspensão, a adequação do flococoagulante à água bruta e a uniformidade da dispersão dos produtos químicos. Assim, o objetivo deste trabalho foi otimizar o processo de clarificação da água bruta do rio Paraíba do Sul na altura de Resende (Região do Sul Fluminense), estabelecendo uma relação ótima entre a concentração de Al 2 (SO 4 ) 3 (agente floco-coagulante) e de Ca(OH) 2 (agente alcalinizante), na presença ou não de polieletrólitos iônicos e não-iônicos, utilizando o teste do jarro. O ponto ótimo considerado foi aquele onde foi máxima não só a remoção de parâmetros convencionais como cor e turbidez, mas também de compostos orgânicos naturais (CON's), que podem vir a gerar, durante o processo de cloração, subprodutos de oxidação (SPO s), notadamente os trihalometanos (THM s) e os ácidos haloacéticos (AHA s). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 MATERIAIS E MÉTODOS A água bruta utilizada nos testes experimentais foi coletada no período do inverno, na cidade de Resende, na altura do bairro Nova Liberdade. Esta água, após tratamento, abastece todos os segmentos da sociedade local (residências, comércio e indústrias). TESTE DO JARRO Foram realizadas quatro baterias (15 experimentos cada) perfazendo um total de 6 experimentos. Os parâmetros operacionais estão descritos na Tabela 1. Tabela 1: Parâmetros operacionais do teste do jarro. Etapa Rotação (rpm) Tempo (min) Coagulação 12 1 Floculação 2 2 Sedimentação 5 Cada uma das baterias foi concebida a partir de um planejamento composto central com dois fatores concentração de floco-coagulante, Al 2 (SO 4 ) 3, e de alcalinizante, Ca(OH) 2 e 5 réplicas do ponto central para a determinação do erro experimental, conforme Tabela 2. Tabela 2: Níveis utilizados para os fatores do planejamento (concentrações em mg L 1 ). Experimento Coagulante Alcalinizante 1 2, 1,5 2 2, 8,5 3 1, 1,5 4 15, 5, 5 15, 5, 6 15,, 7 15, 5, 8 7,9 5, 9 15, 1, 1 1, 8, ,1 5, 12 15, 5, 13 15, 5, 14 35, 1, , 8,5 Nas baterias de testes que envolveram a adição de polímeros (poliacrilamidas em emulsão), a concentração destes foi fixada em,2 mg L 1. As características dos polímeros utilizados estão resumidas na Tabela 3. Tabela 3: Características dos polímeros utilizados. Código Forma Carga Densidade (g cm 3 ) Massa Molar SN3 Não-Iônico 1,5 ±,5 SC1 Emulsão Catiônico 1,3 ±,5 Alta SA3 Aniônico 1,5 ±,5 PARÂMETROS ANALISADOS Quatro parâmetros foram utilizados como variáveis-resposta, todos baseados em métodos já consagrados na literatura: a) Turbidez: medida em um turbidímetro modelo 21P da HACH, método 213B [1], em NTU; b) Carbono Orgânico Dissolvido (COD): medido em um analisador de carbono modelo 5A da Shimadzu, método 531B [1], em mg L 1 ; ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 c) Absorbância em λ = 254 nm (A 254 ): medida em um espectrofotômetro 123 da Shimadzu [2]; d) Varredura entre 2 e 3 nm (SCAN): medida em um espectrofotômetro 123 da Shimadzu [3]. A vantagem do parâmetro SCAN em relação ao A 254 é levar em consideração uma faixa maior de absorção na região do ultravioleta. A forma de cálculo deste parâmetro é mostrada na Equação 1. λ = 3 nm SCAN = A dλ Equação (1) λ λ = 2 nm Além desses, três outros parâmetros também foram analisados nas águas bruta e tratada para se avaliar ainda melhor a eficiência do tratamento: a) ph: medido em um ph-metro modelo EC1 da HACH, método 45B [1]; b) Demanda Química de Oxigênio (DQO): medida em um espectrofotômetro modelo DR/2 da HACH, método 522D [1], em mg L 1 ; c) Cor: medida em um espectrofotômetro DR/2 da HACH, método 212C [1], em PtCO. MÉTODO DE OTIMIZAÇÃO Aos dados obtidos a partir dos planejamentos, foi ajustado um modelo polinomial empírico cujos coeficientes foram estimados segundo a metodologia proposta por Barros Neto et al. [4]. O significado estatístico dos coeficientes foi determinado a partir dos erros experimentais obtidos. O modelo ajustado foi validado pelo uso da ferramenta Análise de Variância (ANOVA) e pela determinação da Estatística F. O ponto ótimo da clarificação (ponto de mínimo do modelo) foi estimado através de uma rotina baseada na metodologia GRG2 ( Generalized Reduced Gradient ). RESULTADOS Após os testes de jarro e a aplicação da rotina de otimização, determinaram-se as concentrações ótimas dos agentes floco-coagulante e alcalinizante na ausência e para cada tipo de polímero utilizado, conforme a Tabela 4. Nestas concentrações ótimas, estimou-se os valores que seriam obtidos para os parâmetros analisados, conforme a Tabela 5. Vale a pena ressaltar que todos os parâmetros e o modelo em si mostraram-se estatisticamente significativos (a partir dos erros experimentais e da Estatística F obtidos). Analisando-se a Tabela 4, percebe-se o seguinte: a) Embora a presença do agente alcalinizante seja importante para a clarificação, ela não é crítica, já que as concentrações ótimas foram bem pequenas. b) Independentemente do parâmetro analisado, as concentrações ótimas de Al 2 (SO 4 ) 3 e de Ca(OH) 2 são muito semelhantes; ou seja, os polieletrólitos, na concentração utilizada, não levam a uma redução no uso dos agentes floco-coagulante e alcalinizante. Resta saber se o uso do algum dos polieletrólitos leva a um melhor desempenho na remoção dos parâmetros. Tabela 4: Concentrações ótimas (mg L 1 ) dos agentes floco-coagulante e alcalinizante. Parâmetros Analisados no Planejamento Experimental Turbidez (NTU) COD (mg L 1 ) A 254 SCAN Sem Al 2 (SO 4 ) 3 21,9 2,6 24,7 26,4 Polímero Ca(OH) 2 2,6 2,8 2,1 2,8 Polímero Al 2 (SO 4 ) 3 22, 19,5 26, 26, Aniônico Ca(OH) 2 2,6 2,8 1,9 2,7 Polímero Al 2 (SO 4 ) 3 22, 2,2 25,3 26,2 Catiônico Ca(OH) 2 2,6 2,4 2,2 2,7 Polímero Al 2 (SO 4 ) 3 21,7 2, 25,1 26,4 Não-Iônico Ca(OH) 2 2,6 2,1 2, 2,7 Esta questão é respondida observando-se a Tabela 5. Verifica-se que em relação à remoção da turbidez e da matéria orgânica, os polieletrólitos não alteram significativamente o desempenho da clarificação. O mesmo já não se dá em relação à remoção específica dos compostos que absorvem na região ultravioleta do espectro ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 (parâmetros A 254 e SCAN). No caso do polieletrólito não-iônico, por exemplo, há uma melhora de 19% e de 45% na remoção dos parâmetros A 254 e SCAN, respectivamente, em relação à clarificação realizada sem polieletrólitos. Outra observação importante é que, independentemente do parâmetro analisado, o desempenho do polieletrólito não-iônico foi sempre superior à dos demais tipos. Tabela 5: Valores finais no ponto ótimo da clarificação. Parâmetros Analisados Turbidez COD A 254 SCAN ph DQO Cor Água Bruta 1,5 15,,95 23,9 6, Água Clarificada Sem Polímero, 1,9,34 18,5 6,1 2,9 3 Polímero Aniônico, 1,8,25 13,5 5,9 6,1 3 Polímero Catiônico, 1,5,23 11, 6,5 4,6 2 Polímero Não-Iônico, 1,5,16 7,7 6,4 3,2 1 Uma característica importante do uso ou não dos polímeros é exemplificada nas Figuras 2 e 3. Embora o ponto de mínimo da clarificação não seja significativamente alterado pela presença do polímero, este faz com que o resultado da clarificação não varie muito, independentemente do conjunto de concentrações de agente floco-coagulante e alcalinizante empregadas. Operacionalmente, isso é uma grande vantagem pois, caso haja erros de dosagem na ETA, o resultado final não é seriamente comprometido, tornando o processo robusto. Os custos relativos à utilização dos polímeros no processo de clarificação foram calculados e são mostrados na Tabela 6. Percebe-se que para a remoção de turbidez e de matéria orgânica, o uso dos polieletrólitos aumentaria ligeiramente os custos do processo desnecessariamente. Por outro lado, em relação aos compostos que absorvem no ultravioleta, o uso dos polieletrólitos, especialmente o não-iônico, traria uma redução substancial nos custos do tratamento. Tabela 6: Custos operacionais de remoção em R$ m 3, com exceção do parâmetro COD (R$ kg 1 ). Parâmetros Analisados Turbidez COD A 254 SCAN Sem Polímero,62,48 2,51 1,42 Polímero Aniônico,78,58 2,36,89 Polímero Catiônico,8,59 2,2,74 Polímero Não-Iônico,74,51 1,41,55 CONCLUSÕES A técnica de planejamento de experimentos aliada, às ferramentas estatísticas utilizadas, mostrou-se adequada para a otimização do processo de clarificação da água do rio Paraíba do Sul, na altura de Resende (Região do Sul Fluminense). Verificou-se que a alcalinidade adicionada, embora importante, não é crítica para o desempenho do processo. Dos polímeros utilizados, o não-iônico foi o que apresentou o melhor desempenho, para todos os parâmetros analisados. Sob o ponto de vista operacional, uma vantagem importante é que a utilização dos polímeros diminui a chance de ocorrer um erro de operação na ETA, tornando o processo muito mais robusto. Além disso, tomando-se por base a remoção dos poluentes, a utilização do polímero não-iônico aumentou apenas marginalmente os custos em relação à turbidez e à matéria orgânica, ao passo que, para os parâmetros A 254 e SCAN (compostos que absorvem na região ultravioleta), os custos foram sensivelmente diminuídos. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

6 Ca(OH) 2, mg/l Ca(OH) 2, mg/l (1a) (2a) (1b) (2b) (1c) (2c) (1d) (2d) Figura 2: Gráficos de contorno para os parâmetros (1) Turbidez e (2) COD: (a) sem polímero, com polímero (a) aniônico, (c) catiônico e (d) não-iônico. Os valores dos eixos estão normalizados. Para se obter os valores originais, empregar as equações: C COAGULANTE = 5 x + 15 e C ALCALINIZANTE = 3,5 y + 5. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6

7 Ca(OH) 2, mg/l Ca(OH) 2, mg/l (1a) (2a) (1b) (2b) (1c) (2c) Ca(OH) 2, mg L (1d) Al 2 (SO 4 ) 3, mg L 1 (2d) Figura 3: Gráficos de contorno para os parâmetros (1) A 254 e (2) SCAN: (a) sem polímero, com polímero (b) aniônico, (c) catiônico e (d) não-iônico. Os valores dos eixos estão normalizados. Para se obter os valores originais, empregar as equações: C COAGULANTE = 5 x + 15 e C ALCALINIZANTE = 3,5 y + 5. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 7

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. APHA, AWWA, WPCF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 18ª ed., APHA, Washington, DOBBS, R.A., WISE, R.H., DEAN, R.B. The use of ultra-violet absorbance for monitoring the total organic carbon content of water and wastewater. Water Research, v.6, n.1, p , out FERREIRA FILHO, S.S. Remoção de compostos orgânicos precursores de subprodutos da desinfecção e seu impacto na formação de trihalometanos em águas de abastecimento. Engenharia Sanitária e Ambiental, v.6, n.1 2, p. 53 6, BARROS NETO, B., SCARMINIO, I.S., BRUNS, R.E. Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. 2ª ed., Editora UNICAMP, Campinas, 22. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 8