ANÁLISE CRÍTICA DAS METODOLOGIAS COLORIMÉTRICA E TITULOMÉTRICA PARA DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO EM AMOSTRAS DE ESGOTOS SANITÁRIOS

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1 ANÁLISE CRÍTICA DAS METODOLOGIAS COLORIMÉTRICA E TITULOMÉTRICA PARA DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO EM AMOSTRAS DE ESGOTOS SANITÁRIOS Jacson Lauffer (1) Técnico em Resíduos Industriais, aluno de graduação em Química pela UFMG, bolsista de iniciação científica do CNPq. Carlos Augusto de Lemos Chernicharo FOTOGRAFIA Engenheiro Civil e Sanitarista, Doutor em Engenharia Ambiental pela NÃO Universidade de Newcastle upon Tyne UK, Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFMG. DISPONÍVEL Wilfrid Keller Engenheiro Cívil Químico, Doutor em Engenharia pela Universidade Técnica de Aachen Alemanha, Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFMG. Willer H. Pos Bioquímico, Doutor em Química Ambiental pela Georgia Institute of Technology USA, Pesquisador do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFMG. Endereço (1) : Rua Equador, 264/603 - Bairro Sion - Belo Horizonte - MG - CEP: Brasil - Tel: (031) calemos@desa.ufmg.br RESUMO O presente trabalho se propôs a desenvolver uma análise crítica das metodologias titulométrica e colorimétricas, aplicadas à determinação de DQO em amostras de esgotos sanitários, objetivando principalmente uma mudança dos procedimentos laboratoriais que atualmente utilizam a metodologia titulométrica. Como esta metodologia envolve o processamento de um enorme número de titulações e, como conseqüência, a ocorrência de potenciais erros tanto no consumo de reagente titulante como no ponto de viragem da reação de redução do bicromato de potássio através do sulfato ferroso amoniacal, depreende-se facilmente as vantagens inerentes à utilização do método colorimétrico. Mesmo levando-se em consideração todo o rigor nos procedimentos de preparo das soluções e padrões, conclui-se que os três métodos conduziram a resultados diferentes entre si. Todavia, os estudos estatísticos de análise de variância indicaram scores F da estatística amostral dos três métodos muito inferiores aos valores limite da região crítica (F crítico), confirmando com 95% de confiança a hipótese de igualdade entre as médias obtidas com os três métodos. PALAVRAS-CHAVE: Demanda Química de Oxigênio, Metodologias de DQO, Metodologia Titulométrica, Metodologia Colorimétrica. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 259

2 INTRODUÇÃO A Demanda Química de Oxigênio (DQO) é hoje um dos principais parâmetros utilizados na determinação da concentração de matéria orgânica em amostras de efluentes líquidos. Nos últimos anos, foram introduzidas novas sistemáticas para realização das análises deste parâmetro, como a digestão em refluxo fechado e a leitura do residual de bicromato de potássio através de técnicas colorimétricas. Todavia, embora os procedimentos analíticos sejam bem estabelecidos, persistem ainda certas dificuldades de reprodutibilidade dos resultados obtidos através de diferentes metodologias, notadamente no que se refere à determinação do residual de bicromato pelos métodos titulométrico e colorimétrico. Metodologia A Demanda Química de Oxigênio (DQO) é determinada pelo residual do agente oxidante bicromato de potássio (K 2 Cr ), após a digestão da amostra analisada. De acordo com o Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (AWWA/APHA/WEF, 1995), este residual pode ser medido através dos métodos titulométrico e colorimétrico. Métodos testados No presente trabalho, foram comparadas 3 metodologias de avaliação do residual de bicromato de potássio: i) método titulométrico; ii) método colorimétrico A; e iii) método colorimétrico B. A descrição de cada um dos métodos testados é apresentada a seguir. Método 1: Titulométrico Princípio A matéria orgânica e outras substâncias passíveis de oxidação são misturadas com uma solução de bicromato de potássio e ácido sulfúrico concentrado (H 2 S0 4 ). A amostra é digerida por refluxo fechado por duas horas a C, com um excesso de bicromato de potássio. Após o resfriamento da amostra à temperatura ambiente, o bicromato remanescente (excesso não reduzido) é titulado com uma solução de sulfato ferroso amoniacal [Fe(NH 4 ) 2 (S0 4 ) 2.6H 2 0], usando uma solução de ferroína como indicador do ponto de viragem. Interferência O íon cloreto (Cl - ) é o principal elemento que pode causar interferência na determinação da concentração de DQO. Utilizou-se, para uma concentração de no máximo mg/l de Cl -, uma proporção de 10:1 de HgS0 4 :Cl -. Foi usado sulfato de prata como catalizador da reação, na ordem de 5,5g de AgS0 4 por 1000g de ácido sulfúrico concentrado p.a. Material Todo o material volumétrico (pipetas, buretas e balões volumétrico) utilizado nas análises foi aferido. Foram usadas pipetas volumétricas de 2 ml, balões volumétricos de 100, 500 e ml, bureta graduada de 25 ml, frascos de reação 16x100 mm, erlenmeyer de 250 ml e bloco de digestão HACH 150 C ± 2ºC. Antes dos testes, toda a vidraria era lavada com solução sulfocrômica e água destilada. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 260

3 Reagentes utilizados No preparo das soluções foram utilizadas as seguintes marcas de reagentes: Merck (K 2 Cr 2 0 7, FeS0. 4 7H 2 O, AgS0 4, fenantrolina monohidratada); Reagen (HgSO 4 concentrado); J.T. Baker (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ). 6H 2 O). Solução A (bicromato de potássio 0,1N). Pesou-se em balança analítica 4,913 g de K 2 Cr p.a., padrão primário, previamente aquecido por duas horas a 103ºC. Diluiu-se em seguida o bicromato em 500 ml de água destilada, em um bequer, acrescido de 167 ml de H 2 SO 4 concentrado p.a. e 33,3 g de HgSO 4 p.a. A mistura final foi diluída com água destilada em um balão volumétrico de 1000 ml. Solução B (ácido sulfúrico). Em um litro de ácido sulfúrico concentrado p.a. com densidade de 1,84g/cm 3 foram adicionados 10,12g de sulfato de prata p.a. O prazo para dissolução considerado foi de dois dias. Solução C (indicador ferroína). Dissolveu-se 1,485g de 1-10 fenantrolina monohidratada p.a. e 695mg de FeS0 4.7H 2 O p.a. e dilui-se em 100 ml de água destilada. Solução D (sulfato ferroso amoniacal, aproximadamente 0,25M). Dissolveu-se 98g de Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ). 6H 2 O p.a. em água destilada mais 20 ml de H 2 SO 4 concentrado p.a. e dilui-se em 1000 ml. No momento da titulação, diluiu-se 50 ml de FAS a 0,25 M em 1000 ml, aproximando a uma concentração de 0,0125 M e titulou-se em triplicata 2 ml da solução de bicromato com duas gotas de indicador ferroína. O valor gasto do titulante foi anotado e posteriormente padronizado com o fator de correção. Procedimentos O preenchimento dos tubos de cultura foi feito conforme a seguir: Solução A: 2,0 ml Solução B: 3,5 ml Amostra: 2,0 ml Foram separados aproximadamente 500 ml de amostra, homogeneizando-a durante 2 minutos em um béquer. Para o preenchimento do frasco de reação foram pipetados, cuidadosamente, 2,0 ml de amostra, colocando-se em seguida a tampa e promovendo-se a mistura das soluções. Preparou-se um branco em triplicata com 2,0 ml de água destilada, repetindo-se a metodologia descrita acima. Os frascos foram colocados no bloco de digestão, pré-aquecido a 150ºC, por duas horas. Titulação A titulação das amostras foi efetuada após o resfriamento de cada frasco de reação até a temperatura ambiente. Antecedendo à etapa de titulação, removeu-se cuidadosamente a tampa do frasco de reação, transferindo-se a solução para um vidro erlenmayer de 250ml. Promoveu-se, em seguida, a lavagem das paredes dos frascos com água destilada e a subseqüente transferência para o vidro erlenmayer. Foram adicionadas 2 gotas da solução C e procedeu-se a titulação com a solução D a 0,0125N, padronizada, até que a coloração da amostra mudasse de azul esverdeado para laranja-marrom. O valor gasto do titulante foi anotado, sendo finalmente efetuados os cálculos, como a seguir. Cálculos DQO mg 0 2 /l = ( A B ) x M x x C Volume da amostra onde: ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 261

4 A: volume da solução D gasto gasto na titulação do branco (ml) B: volume da solução D gasto gasto na titulação da amostra (ml) M: molaridade padrão da solução D (0,0125 M) C: diluição da amostra Método2: Colorimétrico A O método colorimétrico consiste na absorção de radiação ultravioleta e visível por espécies iônicas e moleculares em solução. Compreende a colorimetria visual e a espectrofotometria. Princípio Consiste em medir a absorção pelo bicromato de potássio residual em um frasco de reação, limpo e livre de risco ou arranhões, após a digestão da amostra em refluxo fechado. Essa leitura é feita em um determinado comprimento de onda, utilizando-se um espectrofotômetro. O modo de preparo das soluções varia um pouco, mas os procedimentos para a digestão são iguais aos do método titulométrico. Interferência A interferência devido ao íon cloreto foi eliminada de acordo com os mesmos procedimentos descritos anteriormente. Material Todo o material volumétrico (pipetas, buretas e balões volumétrico) utilizado nas análises era aferido. Foram usadas pipetas volumétricas de 2 ml, balões volumétricos de 100, 500 e 1000 ml, frascos de reação 16x100 mm e bloco de digestão HACH 150 C ± 2ºC e espectrofotômetro DR2000 HACH. Antes dos testes, toda a vidraria era lavada com solução sulfocrômica e água destilada. Reagentes utilizados Solução A (bicromato de potássio 0,1N). Para a faixa de concentração 0 a 150 mgdqo/l, pesou-se em balança analítica 4,9032g de K 2 Cr previamente aquecido por duas horas a uma temperatura de 103ºC e resfriado em dessecador, padrão primário, para se obter uma solução com concentração de 0,1N. A solução foi diluída em um balão volumétrico de 1000ml, com água destilada. Solução B (bicromato de potássio 1N). Para a faixa de concentração de 0 a 1500 mgdqo/l, foram pesados 49,0317g de K 2 Cr previamente aquecido por duas horas a uma temperatura de 103ºC e resfriado em dessecador, padrão primário, para se obter a concentração de 1N. A solução foi diluída em um balão volumétrico de 1000ml, com água destilada. Solução C (ácido sulfúrico). A um litro de ácido sulfúrico concentrado p.a. com densidade de 1,84g/cm 3 foram adicionadas 10,12g de sulfato de prata p.a. Reagente de sulfato de mercúrio (HgSO 4 ). A cada frasco de reação foram adicionados 40 a 50 mg do sal. Procedimentos O preenchimento dos frascos de reação foi feito com as quantidades a seguir: 40 a 50 mg de HgSO 4 em cada frasco de reação Solução C: 2,5 ml ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 262

5 Água destilada: 0,3 ml Solução A ou B: 0,5 ml Amostra: 2,0 ml Foram separados aproximadamente 500 ml de amostra, homogeneizando-a durante 2 minutos em um béquer limpo. Para o preenchimento do frasco de reação foram pipetados, cuidadosamente, 2,0 ml de amostra, colocando-se em seguida a tampa e promovendo-se a mistura das soluções. Preparou-se um branco em triplicata com 2,0 ml de água destilada, repetindo-se o descrito acima. Os frascos foram colocados no bloco de digestão, préaquecido a 150ºC, por duas horas. Leitura no espectrofotômetro As leituras foram feitas no espectrofotômetro, após o resfriamento de cada frasco de reação até a temperatura ambiente, tendo sido utilizados os seguintes comprimentos de onda, de acordo com a concentração da amostra analisada: Faixa de leitura de mgdqo/l: programa 435, comprimento de onda 620 nm Faixa de leitura de mgdqo/l: programa 430, comprimento de onda 420 nm Método 3: Colorimétrico B Na utilização deste método, os frascos de reação já preenchidos com reagentes foram adquiridos diretamente do fabricante do espectrofotômetro. Os demais procedimentos de digestão da amostra foram os mesmos do método colorimétrico A. Caracterização das baterias de testes Foram desenvolvidas 9 baterias de testes, sendo 3 baterias na faixa de concentração de 0 a 1500 mgdqo/l e 6 na faixa de 0 a 150 mgdqo/l. Em cada bateria foram processadas análises em triplicata (vide Tabela 1). Tabela 1 - Caracterização dos testes Bateria de Número Faixas de Amostra teste de amostras concentrações testadas Esgoto sanitário bruto (amostra filtrada) Esgoto sanitário bruto (amostra filtrada) Esgoto sanitário bruto (amostra filtrada) Efluente de reator UASB (amostra filtrada) Efluente de reator UASB (amostra filtrada) Efluente de reator UASB (amostra filtrada) Efluente de biofiltro aerado (amostra filtrada) Efluente de biofiltro aerado (amostra filtrada) Efluente de biofiltro aerado (amostra filtrada) Caracterização das amostras As amostras utilizadas em todas as baterias de testes foram coletadas no Laboratório de Instalações Piloto (LIP) do DESA/UFMG, conforme identificado na Tabela 1. As amostras de esgoto bruto foram coletadas diretamente da caixa de acumulação/distribuição do LIP, a qual é alimentada continuamente com esgotos sanitários provenientes do interceptor do ribeirão Arrudas, em Belo Horizonte. As amostras de efluente tratado referem-se ao mesmo tipo de esgoto, porém submetido a diferentes níveis de tratamento nas unidades piloto instaladas no laboratório. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 263

6 As amostras foram coletadas em três dias distintos, conforme caracterizado a seguir: dia 1: amostras correspondentes às baterias de testes 1, 4 e 7; dia 2: amostras correspondentes às baterias de testes 2, 5 e 8; dia 3: amostras correspondentes às baterias de testes 3, 6 e 9. Com o objetivo de evitar eventuais erros de processamento e homogeneização de amostras brutas (contendo material particulado), todas as amostras foram previamente filtradas antes de serem procedidos os testes de DQO. Resultados e Discussão Os resultados de DQO das 9 baterias de testes, juntamente com as médias, desvios padrão e coeficientes de variação, de cada bateria, são apresentados na Tabela 2. A partir de uma primeira análise desses resultados, constata-se: que para a maior parte das baterias de testes ocorreram grandes variações entre os resultados médios dos diferentes métodos, dentro de uma mesma bateria de teste; que para a maior parte das baterias de testes ocorreram grandes variações dos resultados dentro de uma mesma bateria de teste e de um mesmo método. Tais variações são expressas pelos coeficientes de variação, podendo-se observar valores acima de 30% nas baterias 3 (método 3), 5 (método 2), 6 (método 1) e 9 (métodos 1 e 2). A fim de facilitar a análise de reprodutibilidade e correlação entre as três metodologias testadas, foram elaborados gráficos onde foram plotadas as médias dos resultados das diferentes baterias de testes. Nestes gráficos (Fig. 1, 2 e 3), foram ainda mostrados a reta de ajuste e o coeficiente de correlação entre os seguintes conjuntos de métodos: i) 1 e 2; ii)1 e 3; e iii) 2 e 3. Os estudos de regressão linear (Fig. 1 a 3) indicaram boas correlações entre os métodos 1 e 2 (R 2 =0,97) e 2 e 3 (R 2 =0,97), e uma pior correlação entre os métodos 1 e 3 (R 2 =0,89). Adicionalmente às análises de regressão, foram ainda determinados os erros entre dois métodos, em relação aos valores obtidos através da equação de regressão linear correspondente. Desse estudo, foram obtidos, em algumas situações, erros bastante significativos, conforme pode-se verificar pelas Tabelas 4, 5 e 6. Os maiores erros foram encontrados para os baixos valores de DQO (abaixo de 100 mg/l) e, notadamente, quando se buscou correlacionar os métodos 1 e 3 e 2 e 3 (Tab. 5 e 6). De uma maneira geral, pode-se dizer que os menores erros foram observados na correlação entre os métodos 1 e 2 (Fig. 1 e Tab. 4). Foram ainda realizados estudos estatísticos de análise de variância, objetivando-se avaliar se as diferenças de resultados entre os métodos teriam sido suficientemente grandes para caracterizar um método estatisticamente diferente do outro. Nesses estudos, o score F da estatística amostral dos três métodos mostrou-se muito inferior ao valor limite da região crítica (F crítico), conforme valores apresentados na Tabela 3. Assim, a hipótese de igualdade entre as médias obtidas com os três métodos foi aceita com 95% de confiança. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 264

7 Tabela 2 - Resultados obtidos Bateria de Amostra Resultados (mgo 2 /L) Teste Método 1 Método 2 (Colorimétrico A) Método 3 (Colorimétrico B) (Titulométrico) Faixa Faixa Faixa Faixa Média 327,7-283,3-263,0 Desvio padrão 35,1-5,0-29,4 Coeficiente de variação 0,11-0,02-0, Média 242,3-285,3-336,0 Desvio padrão 24,5 24,7 117,8 Coeficiente de variação 0,10-0,09-0, Média 382,7-355,7-339,7 Desvio padrão 42,0 9,0 40,0 Coeficiente de variação 0,11-0,03-0, Média 48,7 46,7-94,7 - Desvio padrão 9,3 1,5-1,5 - Coeficiente de variação 0,19 0,03-0, Média 34,0 16,7-54,3 - Desvio padrão 5,0 6,1-10,1 - Coeficiente de variação 0,15 0,37-0, Média 61,3 42,0-56,0 - Desvio padrão 23,2 7,8-10,1 - Coeficiente de variação 0,38 0,19-0, Média 53,0 30,7-85,0 - Desvio padrão 5,2 0,6-6,6 - Coeficiente de variação 0,10 0,02-0,08-1 sr Média 73,0 47,7-84,0 - Desvio padrão 0,0 5,1-3,0 - Coeficiente de variação 0,00 0,11-0, Média 28,3 27,3-41,3 - Desvio padrão 16,0 9,9-2,1 - Coeficiente de variação 0,57 0,36-0,05 - Nota: (sr) sem resultado ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 265

8 Tabela 3 Resultados dos estudos de análise de variância Análise de Métodos Fscore Fcrítico variância testados 1 1 e 2 0,04 4, e 3 0,86 4, e 3 0,15 4,49 Figura 1: Correlação entre os métodos 1 e 2 DQO (mg/l) - Método y = 0.98x R 2 = DQO (mg/l) - Método 1 Tabela 4 Determinação de erros de medição entre os métodos 1 e 2 Método 1 Método 2 Regressão Erro (%) Regressão Erro (%) Figura 2: Correlação entre os métodos 1 e 3 DQO (mg/l) - Método y = 0.85x R 2 = DQO (mg/l) - Método 1 Tabela 5 Determinação de erros de medição entre os métodos 1 e 3 Método 1 Método 3 Regressão Erro (%) Regressão Erro (%) Figura 3: Correlação entre os métodos 2 e 3 DQO (mg/l) - Método y = 0.89x R 2 = DQO (mg/l) - Método 2 Tabela 6 Determinação de erros de medição entre os métodos 2 e 3 Método 2 Método 3 Regressão Erro (%) Regressão Erro (%) ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 266

9 CONCLUSÃO Objetivando-se adotar uma metodologia que ao mesmo tempo fosse confiável e que possibilitasse a redução do tempo de análise, os resultados de intercomparações das três metodologias não foram plenamente satisfatórios, apesar das boas correlações obtidas entre os métodos 1 e 2 e métodos 2 e 3 (R 2 = 0,97). Além disso, todos os métodos apresentaram erros de medição pronunciados, em relação aos valores da análise de regressão, indicando a dificuldade de se correlacionar um método a outro em uma faixa ampla de concentrações de DQO. Mesmo levando-se em consideração todo o rigor nos procedimentos de preparo das soluções e padrões, conclui-se que os três métodos conduziram a resultados diferentes entre si. Todavia, os estudos estatísticos de análise de variância indicaram scores F da estatística amostral dos três métodos muito inferiores aos valores limite da região crítica (F crítico), confirmando com 95% de confiança a hipótese de igualdade entre as médias obtidas com os três métodos. Considerando-se a importância de que os procedimentos laboratoriais conduzam a resultados confiáveis e com elevado grau de reprodutibilidade, recomenda-se a realização de novas baterias de testes e, eventualmente, uma melhor padronização das rotinas laboratoriais empregadas. Em relação ao objetivo principal do trabalho, que foi o de buscar subsídios para a mudança dos procedimentos laboratoriais, da metodologia titulométrica para a colorimétrica A (método 2), conclui-se que tal alteração pode ser efetuada, pelas seguintes razões: os métodos 1 e 2 foram os que apresentaram melhor correlação entre si, conforme demonstrado pelos estudos estatísticos de regressão linear e de análises de variância; na faixa de concentração média de DQO (200 a 400 mgdqo/l), o método 2 apresentou, sistematicamente, resultados médios intermediários entre os métodos 1 e 3; na faixa de concentração baixa de DQO (0 a 100 mgdqo/l), o método 2 apresentou, sistematicamente, resultados médios inferiores aos dos métodos 1 e 3. Nessa situação, o método 2 deve ser utilizado com maior prudência. Talvez se faça necessária a utilização de um fator de correção. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AWWA/APHA/WEF (1995). Standard methods for the examination of water and wastewater. 19 th edition. Washington ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 267