COPOLIMERIZAÇÃO DA ACRILAMIDA SOBRE A GOMA XANTANA

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1 COPOLIMERIZAÇÃO DA ACRILAMIDA SOBRE A GOMA XANTANA Ana M. S. Maia, Hugo V. M. Silva, Priscila S. Curti, Rosangela C. Balaban* Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN, Dep. Química, LAPET, Natal-RN balaban@supercabo.com.br Copolímeros de poliacrilamida grafitizada sobre a goma xantana, na presença ou na ausência de N,N - metilenobisacrilamida foram sintetizados utilizando persulfato de potássio e TMEDA como par de iniciadores redox. Os mesmos foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, Análise Elementar e Reologia. Os espectros de FTIR indicaram a formação do copolímero. As medidas de reologia mostraram que a viscosidade aparente dos copolímeros diminuiu, comparado aos valores obtidos para os polímeros precursores, sugerindo que ocorreu reticulação química dos mesmos. Palavras-chave: Goma Xantana; Poliacrilamida; Copolimerização; Reologia. Graft copolymrization of acrylamide onto xathan gum Xanthan-g-poly(acrylamide) with and without N,N -methylenebisacrylamide were synthesized employing KPS and TEMED as a pair of redox initiators. The copolymers were characterized by FT-IR, Elementary Analysis and rheology. The FTIR spectra indicated the copolymer formation. The rheological measurements showed that the apparent viscosity of the copolymers decreased as compared to the precursor polymers, suggesting that chemical crosslinking occurred. Keywords: Xanthan Gum; Polyacrylamide; Copolymerization; Rheology. Introdução A utilização de polímeros naturais em substituição aos polímeros sintéticos e/ou o uso de misturas desses materiais tem se tornado uma alternativa bastante estudada nos últimos tempos. Algumas das vantagens de se utilizar os polímeros naturais, como os polissacarídeos, são: a sua hidrofilicidade, presença de grupos funcionais iônicos ou polares na cadeia polimérica e a capacidade de serem quimicamente modificados. (1-4) A goma xantana é um polissacarídeo, subproduto do metabolismo do microorganismo Xanthomonas campestris, que possui alta massa molar. É um polímero aniônico, constituído de uma cadeia principal de resíduos de (1,4)-β-D-glicose e cadeias laterais de um trissacarídeo composto de duas unidades de manose e uma de ácido glucurônico, ligados alternadamente ao carbono 3 da glicose da cadeia principal. (5) Por ser um polissacarídeo facilmente processado em larga escala, a goma xantana é extensivamente usada como modificador reológico nas mais diversas aplicações comerciais, tanto na indústria alimentícia (6), como na indústria do petróleo. (1,7) Também é usada como matriz hidrofílica para a liberação controlada de fármacos na indústria farmacêutica. (8,9) A poliacrilamida (PAAm) é um polímero sintético, de cadeia flexível, que apresenta grupos amida em sua estrutura e grupos carboxilato (quando parcialmente hidrolisada). (10) Possui solubilidade em água e baixa toxicidade, sendo também bastante utilizada em diversos setores da indústria, tais como na recuperação aumentada de petróleo, por ser um bom redutor de turbulência (1) e, na área biomédica, sob a forma de gel, para separação de DNA (11) e liberação controlada de fármacos. (12,13) No presente trabalho a graftização da acrilamida sobre a goma xantana foi realizada utilizando o persulfato de potássio como iniciador, a temperatura de 35 C, e o N,N,N,N - tetrametilitilenodiamina (TMEDA) como ativador do iniciador. Os copolímeros obtidos dessa forma foram caracterizados por FTIR, Análise Elementar e Reologia.

2 Experimental Materiais Foi utilizada uma amostra de goma xantana, com massa molar de 10 6 g/mol, cedida pela Petrobras. O persulfato de potássio foi obtido da Vetec. A N,N -metilenobisacrilamida (MBAM) e a N,N,N,N -tetrametilenodiamina (TMEDA) foram fornecidas pela Sigma-Aldrich e a acrilamida foi gentilmente cedida pela Oswaldo Cruz Química. Síntese A síntese dos copolímeros foi feita em meio homogêneo, nas condições listadas na Tabela 1. A copolimerização durou 3 horas, sob atmosfera inerte de nitrogênio, e o produto foi precipitado de duas formas diferentes, (14) com o objetivo de verificar a presença ou não de homopolímero. O copolímero goma xantana-g-poliacrilamida foi denominado GX-PAM e o copolímero goma xantana-g-poliacrilamida reticulado com MBAM foi denominado GX-PAM-R. Após a precipitação, o material foi filtrado e seco em estufa a vácuo, a 40 ºC. Além disso, sintetizou-se também um homopolímero de poliacrilamida (PAM) e uma poliacrilamida reticulada (PAM-R), todos nas mesmas condições de síntese, para fins de comparação. Tabela 1 Condições de síntese dos copolímeros GX-PAM, GX-PAM-R, PAM e PAM-R. Reagentes Concentração (mol/l) Goma xantana 0 6,94x10-4 (meros de glicose) Acrilamida 4x10-2 N,N -metilenobisacrilamida 0 8,10x10-4 Persulfato de potássio 2x10-3 N,N,N,N -Tetrametilitilenodiamina 2x10-3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) Os polímeros sintetizados foram analisados por FTIR, utilizando pastilhas de KBr, em um Espectrofotômetro ThermoNicolet modelo Nexus470 FT-IR, operando na faixa de cm -1. Análise elementar (AE) A copolimerização foi verificada através da composição elementar dos produtos obtidos, utilizando um analisador Perkin Elmer CHNS/O 2400 Series II, com uma coluna de combustão na temperatura de 925 ºC e uma coluna de separação na temperatura de 640 ºC. Cerca de 2,7 mg de cada amostra foram colocados em papel alumínio e analisados em ar sintético, empregando oxigênio como gás de combustão e hélio como gás de arraste. As análises foram feitas em triplicata. Medidas reológicas As propriedades reológicas dos copolímeros, da goma xantana, da poliacrilamida e misturas físicas de goma xantana/pam e goma xantana/pam-r, na mesma proporção calculada para o copolímero GX-PAM por meio dos resultados de AE, foram analisadas em água destilada, a temperatura de 25 ºC, através de um reômetro RheoStrees RS 150 da Haake, equipado com sensor do tipo cilindros coaxiais. A temperatura foi mantida a 25 ºC, utilizando-se um banho termostático. As medidas de viscosidade foram feitas variando-se a taxa de cisalhamento de 1,0 a 1000 s -1. Para a obtenção das soluções com as misturas físicas dos polímeros, foram feitas soluções-mães da goma xantana e da homopoliacrilamida sintetizada, e estas foram misturadas de forma que a concentração final de polímero fosse de 2,5 gl -1 e a proporção entre eles igual a encontrada no copolímero GX-PAM.

3 Resultados e Discussão As condições reacionais (temperatura e concentração dos reagentes) foram escolhidas de acordo com informações encontradas na literatura. (7) A concentração de N,N -metilenobisacrilamida foi usada de acordo com Blackburn e colaboradores. (15) Um possível mecanismo para a formação do polímero graftizado é ilustrado no esquema abaixo. TMEDA KPS 2R* GX-OH + R* GX-O* + RH GX-O* + AM GX-O-AM* GX-O-AM* + AM GX-O-AM n * GX-O-AM n * + GX-O-AM n * polímero graftizado ou reticulado AM n * + GX-OH GX-O* + AM n H (homopolímero) O polímero precursor (xantana) e os produtos sintetizados foram analisados por FTIR. No espectro da goma xantana (Figura 1a) foi observada uma banda larga na região 3404 cm -1, relacionada à deformação axial (ν) do grupo OH; em 2916 cm -1, ν do grupo CH de alquila; em 1730 cm -1, ν C=O de éster alquílico; em 1619 cm -1, ν assimétrico do íon carboxilato; em 1411 cm -1, deformação angular (δ) CH de metila; em 1060 cm -1, ν CO de álcool. Os espectros da PAM e da PAM-R (Figuras 1b e 1c) apresentaram sinais nas mesmas faixas de transmitância, provavelmente porque o agente reticulante utilizado, que é a MBAM, apresenta os mesmos grupos funcionais que a acrilamida. As principais bandas observadas foram: 3400 cm -1, ν assimétrico do grupo NH e em 3180 cm -1 ν simétrico NH; em 2935 cm -1, ν CH de alquila; em 1664 cm -1, ν CO de amida I; em 1612 cm -1, δ NH de amida II; em 1413 cm -1, ν CN. Os espectros de infravermelho dos copolímeros GX-PAM-R e GX-PAM (Figuras 1d e 1e) foram semelhantes, com as seguintes bandas: em 3386 cm -1, sobreposição do ν OH da goma xantana e ν NH da PAM; em 2931 cm - 1, sobreposição do ν CH dos grupos alquila da goma xantana e PAM; em 1664 cm -1, ν CO de amida I; em 1611 cm -1, δ NH de amida II; 1453 cm -1, ν CN da PAM; em 1411 cm -1, δ de metila da goma xantana; em 1067 cm -1, ν CO de álcool da goma xantana. A partir dos resultados de FTIR, foi possível verificar a graftização da PAM sobre a goma xantana, contudo, não é possível afirmar que houve reticulação. A Tabela 2 mostra os resultados da análise elementar para os copolímeros GX-PAM e GX-PAM-R e os valores calculados a partir da concentração dos reagentes utilizados na síntese. Pode-se observar que as percentagens de C e N medidos experimentalmente são menores que os valores calculados, indicando que nem toda a acrilamida foi efetivamente graftizada sobre a goma xantana. Os resultados da graftização (%G), da eficiência de graftização (%E) e da conversão (%C) foram calculados utilizando as Equações 1 a 3, de acordo com Mundargi e colaboradores, (16) e são apresentados na Tabela 3. É possível observar que os valores de %G obtidos neste trabalho foram maiores que os encontrados na literatura. No entanto, os valores de %E e %C foram menores. Esses resultados estão de acordo com os obtidos pela análise elementar, pois a %E indica que nem toda a acrilamida utilizada na síntese foi graftizada sobre a goma xantana. A introdução de MBAM levou a um aumento nos valores de %G, %E e %C, sugerindo a possível presença da MBAM no copolímero.

4 Figura 1 Espectros no infravermelho dos polímeros (a) goma xantana, (b) PAM, (c) PAM-R, (d) GX-PAM-R e (e) GX-PAM. % de graftização (%G) = (m 1 m 0 )/m 0 x 100 (1) % de eficiência de graftização (%E) = (m 1 m 0 )/m 2 x 100 (2) % de conversão (%C) = m 1 /m 2 x 100 (3) onde m 0 é a massa de goma xantana, m 1 é a massa do copolímero e m 2 é a massa de acrilamida. Tabela 2 Percentagem molar de átomos de C, H e N calculados a partir dos reagentes e determinados por AE dos copolímeros obtidos GX-PAM GX-PAM-R Calculado Medido Calculado Medido PPT1 PPT2 PPT1 PPT2 C (%) 47,72 36,81 ± 0,15 39,08 ± 0,09 47,95 35,94 ± 2,00 38,72 ± 0,21 H (%) 6,75 6,58 ±0,04 7,04 ± 0,05 6,74 6,49 ± 0,46 6,92 ±0,01 N (%) 16,00 12,46 ±0,03 13,41 ± 0,04 16,10 12,24 ± 0,64 13,16 ± 0,07 PPT1 Polímero precipitado pela adição de NaCl; PPT2 Polímero precipitado pela adição de NaCl seguida de metanol.

5 Tabela 3 Comparação dos resultados obtidos neste trabalho com outros da literatura Iniciador AM/GX (m:m) MBAM T ( C) Tempo %G %E %C Referências KPS/TMEDA 4,4-35 3h 176,5 40,1 62,8 O presente trabalho KPS/TMEDA 4, h 231,2 52,5 75,3 O presente trabalho BrO 3- /Fe 2+ /H + 4,4-35 2h 129, ,8 Behari (7) Ce(IV) 4,4-60 4h 62,87 22,33 102,21 Kumar (1) + presença; - ausência Os resultados das análises reológicas são apresentados nas Figuras 2 e 3. Na Figura 2, pode-se observar a variação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento obtida para os copolímeros e as misturas entre goma xantana e PAM, a uma concentração total de polímero de 2,5 gl -1, com exceção da solução de goma xantana, que foi analisada à concentração de 0,9 gl -1. As viscosidades obtidas para as misturas físicas dos polímeros (0,9 gl - 1 de xantana e 1,6 gl - 1de PAM) foram maiores, comparado com a goma xantana (0,9 gl - 1), especialmente a baixas taxas de cisalhamento, indicando que a presença de PAM aumentou a viscosidade da solução, independente de ter ocorrido ou não reticulação da PAM. Avaliando o comportamento reológico dos copolímeros, pode-se verificar que a viscosidade aparente foi menor que a das misturas físicas. Provavelmente, porque na mistura física as cadeias poliméricas encontram-se livres para inúmeros entrelaçamentos, além das interações físico-químicas intermoleculares, que são responsáveis pelo aumento da viscosidade. Com o aumento da taxa de cisalhamento, esses entrelaçamentos são desfeitos e a viscosidade diminui. No caso dos copolímeros, a diminuição da viscosidade pode ser atribuída à reticulação das cadeias poliméricas, em pequenas partículas descontínuas. Em baixos valores de taxa de cisalhamento, as soluções aquosas dos copolímeros apresentaram um crescimento na viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, indicando um comportamento dilatante. Logo após, a viscosidade manteve-se constante e diminuiu em seguida. Figura 2 Variação da viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento, em água destilada, a 25 ºC. Para envidenciar o comportamento não-newtoniano dos polímeros, foi aplicada a Lei de Potência (Equação 4), a qual permite determinar o coeficiente de consistência (K) e o índice de comportamento de fluxo (n), a partir da linha de tendência das curvas de tensão de cisalhamento (σ) em função da taxa de cisalhamento (ỷ). Segundo a Lei de Potência, para fluidos pseudoplásticos, newtonianos e dilatantes, n será menor, igual ou maior que 1, respectivamente. σ = Kỷ n (4)

6 Os resultados da aplicação da Equação 4 para os dados dos polímeros estudados são apresentados na Figura 3. Figura 3 Variação da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento dos polímeros (a) mistura goma xantana/pam; (b) mistura goma xantana/pam-r, (c) GX-PAM, (d) GX-PAM-R e (e) goma xantana, em água destilada, a 25 ºC. Observa-se que o valor de n foi menor que 1 para todas as soluções, quando se analisa a σ de cisalhamento variando-se a taxa de cisalhamento de 0 a 1000 s -1, indicando um comportamento pseudopástico. A redução do valor de n indica, geralmente, a formação de entrelaçamentos entre as cadeias poliméricas. Na Figura 3, os valores de n das misturas físicas foram menores, quando comparados ao dos copolímeros. Esse resultado indica que as macromoléculas encontram-se mais entrelaçadas nas misturas físicas do que nos copolímeros. Isso provavelmente ocorre porque os copolímeros possuem as cadeias reticuladas, diminuindo a possibilidade de um maior entrelaçamento. Ressaltando a região de baixa taxa de cisalhamento dos copolímeros, (Figuras 3c e 3d), verifica-se um valor de n maior que 1, confirmando o comportamento dilatante a baixas taxas de cisalhamento, sendo o valor de n da GX-PAM-R maior do que o valor de n da GX-PAM, mostrando que o MBAM aumenta a formação de retículos no copolímero. Conclusões Os resultados das análises de FTIR confirmaram a graftização da poliacrilamida sobre a goma xantana, enquanto os resultados de Análise Elementar, além de mostrarem que a conversão de acrilamida não foi completa, indicaram a presença de MBAM no copolímero GX-PAM-R. As

7 medidas de viscosidade aparente e tensão de cisalhamento mostraram que ambos os copolímeros possuem uma estrutura reticulada, indicando que a presença do agente reticulante MBAM não influencia as propriedades reológicas do material. Pretende-se utilizar outras metodologias para a obtenção de copolímeros de goma xantana e poliacrilamda, de forma a observar como essas técnicas alteram as propriedades dos polímeros sintetizados. Agradecimentos O presente trabalho foi realizado com o apoio da CAPES, entidade do Governo Brasileiro voltada para a formação de recursos humanos. Os autores agradecem ao NUPEG/UFRN pelas medidas de Análise Elementar e ao Laboratório de Membranas e Colóides/UFRN pelos espectros de FTIR. Referências Bibliográficas 1. A. Kumar; K. Singh; M. Ahuja Carbohyd. Polym. 2009, 76, S. Krishnamoorthi; D. Mal. R.P. Singh Carbohyd. Polym. 2007, 69, D.R. Biswal; R.P. Singh; Carbohyd. Polym. 2004, 57, D.-Y. Yuan; R.-Y. Tsai; M.-H. Ho; d.-m. Wang; J.-Y. Lai; H.-J. Hsieh Desalinisation 2008, 234, E. Pelletier; C. Viebke; J. Meadows; P.A. Willians Biopoolymers 2001, 59, L.Y. Maruyama; H.R. Cardarelli; F.C.A. Buriti; S.M.I. Saad Ciênc. Tecnol. Aliment. 2006, 26, K. Behari; P.K. Pandey; R. Kumar; T. Taunk Carbohyd. Polym. 2001, 46, T. Coviello; P. Matricardi; C. Marianecci; F. Alhaique J. Controlled Release 2007, 119, A. Kumar; K. Singh; M. Ahuja Carbohyd. Polym. 2008, 76, M. Siddiq; C. Wu J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63, N.C. Stellwagen; E. Stellwagen J. Chromat. 2009, 1216, B.B. Mandall; S. Kapoor; S.C. Kundu Biomaterials 2009, 30, S. Niamlang; A. Sirivat Int. J. Pharm. 2009, 371, V. Singh; A. Tiwari; D. N. Tripathi; R. Sanghi Carbohyd. Polym. 2004, 58, W. H. Blackburn; L. A. Lyon; Colloid Polym. Sci. 2008, 286, R.C. Mundargi; S.A. Patil; T.M. Aminabhavi Carbohyd. Polym. 2007, 69, 130.