Hidrodessulfurização de destilados de petróleo usando metais de transição ancorados em peneiras moleculares mesoporosas.

Transcrição

1 1 IDENTIFICAÇÃO Nome do Bolsista Marcelo José Barros de Souza Título do Programa Engenharia de Processos em Plantas de Petróleo e Gás Natural Título do Curso / Especialização Engenharia Química / Doutorado RELATÓRIO DE PLANO DE TRABALHO DE PESQUISA Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Norte Nome do Orientador (1) Antonio Souza de Araujo 2 TÍTULO Nome do Orientador (2) --- Sigla UFRN Hidrodessulfurização de destilados de petróleo usando metais de transição ancorados em peneiras moleculares mesoporosas. 3 INTRODUÇÃO Atualmente muito esforço tem sido desprendido acerca de melhoria da qualidade de combustíveis oriundos de destilados do petróleo. Segundo dados apresentados pela Clean Air Act Amendment adotada em 1990 pelo Congresso dos Estados Unidos, foram lançados muitos desafios para a industria de refino. Desde que o enxofre tem um impacto negativo nas emissões dos automóveis e sua poluição para o ar é substancial, têm sido adotadas metas para se estabelecer um controle regulador. Efetivamente, em primeiro de Março de 1996, as resoluções do conselho CARB (California Air Resources Board) exigiram 50 ppm de enxofre na gasolina. Muitos dos óleos crus que estão sendo atualmente processados apresentam quantidades de compostos à base de enxofre muito altas, sendo que de 5 % a 10 % do enxofre encontrado está presente na gasolina. Devido a isso a sociedade em parceria com o governo e as refinarias têm se preocupado em começar a pesquisar e desenvolver novas metodologias para assegurar os requisitos mínimos para a gasolina e diesel de modo a se ter combustíveis reformulados e conseqüentemente um ar mais limpo. 4 OBJETIVO Este trabalho tem como objetivo realizar um estudo da síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas contendo metais de transição em sua superfície e o desenvolvimento de metodologias para aplicação em reações de hidrodessulfurização da gasolina e do óleo diesel, com o objetivo de degradar os compostos de enxofre presentes nestes destilados de petróleo. 5 RELEVÂNCIA DO TEMA Uma das grandes preocupações da ANP (Agência Nacional do Petróleo) tem sido investir em programas de monitoramento e melhoramento da qualidade de combustíveis. Nesse contexto a tendência geral parte em direção da melhoria da qualidade desses combustíveis, não só em curto prazo, mas também a médios e longo prazos. Um ponto de grande importância é o estudo de técnicas para remoção de compostos de enxofre presentes na gasolina e no óleo diesel. Esses compostos favorecem a formação de ácidos que corroem partes do motor e escapamento, além de desativar os catalisadores utilizados na redução da emissão de poluentes e podem provocar chuvas ácidas. No Brasil atualmente, o teor máximo de enxofre permitido no óleo diesel, por exemplo, é de 0,5 %, enquanto que em países como os EUA esse teor fica em torno de 0,05%. Portanto a diminuição desses compostos de enxofre além de favorecer a indústria automobilística nacional, abre oportunidades de exportação desses combustíveis que uma vez devidamente refinados, atendem as exigências do mercado internacional. A reação de hidrodesulfurização (HDS) é um processo que consiste em se degradar uma série de compostos de enxofre presentes nesses combustíveis destilados de petróleo, tais como: tiofenos, benzotiofenos e mercaptanas. Atualmente há grande interesse nessa reação também por parte da Petrobrás que deverá investir nos próximos anos em plantas de HDS para a melhoria das combustíveis das refinarias nacionais.

2 6 METODOLOGIA Inicialmente será realizada a etapa de preparação dos materiais catalíticos. As peneiras moleculares mesoporosas da família M41S (silicato e aluminossilicato) serão sintetizadas pelo método hidrotérmico, partindo de um hidrogel com composição previamente definida. Sobre os suportes obtidos serão dispersos os metais promotores da reação que consiste numa misturas de metais de transição como cobalto, molibdênio e níquel. A deposição da fase metálica sobre o suporte para gerar um catalisador metálico suportado será realizada através de impregnação via umidade. Serão sintetizados catalisadores com suportes diferentes, variando a combinação de metais, a razão entre os metais e a concentração da fase metálica ativa sobre o suporte. Isto será realizado com o objetivo de verificar o efeito sinergético dessas combinações na degradação seletiva de cada classe de composto de enxofre. Uma vez obtidos os catalisadores serão devidamente caracterizados por diversas técnicas físicoquímicas de análise, tais como: difração de raios -X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios -x com energia dispersiva (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área superficial (BET), ressonância magnética nuclear para silício e alumínio (NMR), redução com temperatura programada (TPR), acidez via TG/DTG e absorção atômica (AA). A etapa de avaliação catalítica será realizada no Laboratório de Catálise e Petroquímica da UFRN que recentemente adquiriu dois microrreatores catalíticos de leito fixo com fluxos contínuo e em pulso. Esses reatores constam de uma unidade de avaliação catalítica em microrreator (Modelo TCAT 10) e uma linha catalítica multipropósito (Modelo SAMP3). Além do mais se pretende adquirir um reator mecanicamente agitado que permite realizar estudos da reação de hidrodessulfurização á altas pressões (100 a 200 atm). Os produtos reacionais obtidos serão avaliados por cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (CG/MS) e num equipamento EDX-800 próprio para determinação da concentração de enxofre em combustíveis na faixa 10 a ppm. Para a realização dos experimentos serão aplicadas técnicas de planejamento experimental. No caso da síntese dos catalisadores essas técnicas serão utilizadas com o objetivo se obter os pontos ótimos de composição dos metais dispersos no suporte com o objetivo de se obter uma composição que promova sinergeticamente a melhor remoção dos compostos de enxofre presentes na gasolina e no óleo diesel. No caso dos testes cata líticos os experimentos serão otimizados no sentido de se obter valores das variáveis de processo como temperatura e pressão, tais que maximizem o rendimento global da reação. 7 ETAPAS As etapas intermediárias para a realização deste plano de trabalho consistem resumidamente em: Aulas em disciplinas; Constante atualização bibliográfica; Seminários de doutorado; Síntese das peneiras moleculares mesoporosas; Otimização da composição do gel, temperatura, tempo e natureza dos materiais precursores; Síntese de SiMCM-41; Síntese de SiAlMCM-41; Caracterização parcial (MEV, DRX, RMN, BET, TG/DTG); Deposição da fase metálica; Montagem e calibração do sistema de calcinação; Calcinação; Caracterização (DRX, TPR, FT-IR, MEV, TG/DTG, BET, RMN, EDX, AA); Montagem e calibração dos microrreatores catalíticos; Testes catalíticos preliminares; Planejamento experimental das reações de HDS; Testes catalíticos; Pesquisa e desenvolvimento de metodologias para modelagem cinética das reações de HDS; Redação e defesa da tese de doutorado;

3 8 CRONOGRAMA DE TRABALHO Período para desenvolvimento do projeto: 14 trimestres (3,5 anos) Matrícula no programa e início das atividades de doutorado: 01/08/2001 A T I V I D A D E S Atualização Bibliográfica x x x x x X x x x x x x x x Aulas em disciplinas x x x Seminários de Doutorado x x x x x x Síntese dos Suportes x x - Síntese hidrotérmica dos materiais x x x mesoporosos da família M41S (SiMCM-41 e SiAlMCM-41) - Calcinação x x - Caracterização Parcial (DRX, TG, BET, MEV, x x FT-IR) Deposição da fase metálica x - deposição dos Metais (Co, Mo e Ni) x x - Calcinação x Caracterização dos Catalisadores x x x x - Por Difração de Raios-X (DRX) x x - Redução com temperatura programada (TPR) x x - Composição Química via EDX x x - Composição Química absorção atômica (AA) x x - Determinação da acidez via TG/DTG x x - Por Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR) x x - Ressonância Magnética Nuclear de silício e x x alumínio (RMN) - Através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) x x Reações de Hidrodessulfurização (HDS) x x x x - Montagem e calibração dos reatores. x x - Planejamento experimental x x - Reações em leito fixo. x x x x - Reações sob alta pressão (reator batelada) x x x x - Modelagem cinética da reação de HDS. x x - Redação e defesa da Tese de Doutorado x x x x

4 9 DISCIPLINAS DA ESPECIALIZAÇÃO Engenharia de petróleo, agentes tensoativos aplicados à indústria do petróleo, seminários de petróleo e gás natural, planejamento experimental e analise de dados, físico-química de superfícies e interfaces. 10 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10.1 Hidrotratamento de Frações de Petróleo O hidrotratamento consiste num importante grupo de processos na indústria do refino do petróleo e que tem sido usado amplamente ao longo de 40 anos. O hidrotratamento catalítico é um processo de hidrogenação que atualmente tem operado nas refinarias com um rendimento de degradação de cerca de 90 % dos compostos de enxofre, nitrogênio e oxigênio das frações líquidas dos destilados petrolíferos. Nesse campo de pesquisa destacam-se muitos trabalhos relevantes [1-5]. Os primeiros processos que surgiram foram os de hidropurificação, os quais consistiam basicamente em remover heteroátomos como S, N, O, V, Ni, etc. de moléculas orgânicas. Podemos classificar esses processos como: a) Remoção de enxofre: hidrodessulfurização (HDS): degradação em ácido sulfídrico e um hidrocarboneto como: C a H b S + ch 2 H 2 S + C a H d (1) b) Remoção de nitrogênio: hidrodenitrogenação (HDN): degradação em amônia e um hidrocarboneto. C a H b N + ch 2 NH 3 + C a H d (2) c) Remoção de oxigênio: hidrodeoxigenação (HDO): degradação em água e um hidrocarboneto. C a H b O + ch 2 H 2 O + C a H d (3) Com o desenvolvimento da indústria petroquímica, outros processos também ganharam destaque tais Degradação de aromáticos: hidrodearomatização (HDA); Interconversão de móleculas orgânicas: isomerização (ISM); Quebra de ligações C-C: hidrocraqueamento (HC); Saturação de olefinas: hidrogenação (HYD). Nestes processos ocorre um vasto número de reações muitas vezes complexas, dependendo do tipo de carga e catalisador empregado. Os processos de purificação pelo uso de hidrogênio são aplicados a praticamente todos as frações de destilados. A eliminação dessas impurezas é requerida por diversos motivos, entre eles: Proteger os catalisadores usados em muitos estágios consecutivos em processos de refino; Redução das emissões de NOX e SOX que podem aparecer na combustão de moléculas orgânicas; Promover a melhoria das propriedades finais dos produtos oriundos das refinarias (cor, cheiro, estabilidade, etc); Valorizar mais os destilados pesados; A possibilidade futura de utilização da biomassa através do aprimoramento de óleos biopirolíticos.

5 10.2 Processo de hidrodessulfurização A hidrodessulfurização é o processo de hidrotratamento o qual visa remover enxofre dos destilados de petróleo. Neste processo a carga que entra no reator é composta tipicamente por naftas ou destilados, oriundos de uma destilação (atmosférica ou a vácuo) ou de uma unidade de craqueamento (catalítico ou térmico). A figura 1 apresenta uma unidade típica de hidrodessulfurização. O processo se inicia quando a corrente de alimentação é misturada com o hidrogênio, pré-aquecido em uma câmara de aquecimento ( o C) e é feita passar sob alta pressão (em torno de 70 atm) em um microrreator catalítico de leito fixo com fluxo contínuo. No reator, os compostos de enxofre e hidrogênio da alimentação são convertidos em H 2 S e NH 3. Os produtos da reação então deixam o reator e depois são resfriados para uma baixa temperatura para então entrarem num separador de líquidos e gases. O gás hidrogênio efluente da alta pressão de separação é reciclado para se combinar depois com a carga que entra e a baixa pressão com o H 2 S obtido é enviado a uma câmara de tratamento, onde o H 2 S é removido. O gás limpo é então combinado com o combustível oriundo das fornalhas. A corrente líquida é normalmente o produto do hidrotratamento e é enviado normalmente a uma coluna de separação para remoção de H 2 S e outras impurezas. A grande importância desse processo é relacionada ao fato de que atualmente cerca de 61 % dos produtos obtidos em refinarias nacionais são combustíveis que precisam passar por HDS para remoção de compostos de enxofre, principalmente Gasolina, óleo diesel (Fig. 2). A tabela 1 mostra dados referentes a situação atual do número de plantas de HDT no Brasil e as pretensões futuras de implementação de novas unidades nas refinarias nacionais. Figura 1 Unidade típica de hidrodessulfurização Figura 2 Produção de destilados de petróleo em refinarias nacionais.

6 Tabela 1 Situação atual do número de plantas de HDT no Brasil e as pretensões futuras de implementação de novas unidades nas refinarias nacionais. Plantas de HDT Combustíveis Lubrificantes e parafinas Número de plantas 11 7 Volume de catalisador (m 3 ) Novas unidades de HDT Refinaria Anos de início Volume de catalisador (m 3 ) REGAP REPAR REFAP RECAP REDUC Identificação da fase ativa A maioria catalisadores de hidrotratamento industriais contém geralmente 2 metais dos grupos VI, IX ou X da tabela periódica dos elementos. As quantidades desses metais podem variar e a máxima atividade é devida ao sinergismo catalítico entre as fases. A tabela 2 apresenta como se comporta a reatividade sinergética desses catalisadores quando configurados na forma bimetálica para diferentes processos: Tabela 2 Escalas de reatividade sinergética para catalisadores bimetálicos frente a diversos processos de hidrotratamento Processo Hidrodesulfurização [6] Hidrodenitrogenação [6] Hidrodeoxigenação [4] Hidrogenação de aromáticos e olefinas [7,8] Escala de reatividade das fases ativas Co-Mo > Ni-Mo > Ni-W > Co-W Ni-Mo = Ni-W > Co-Mo > Co-W Ni-Mo > Co-Mo > Ni-W > Co-W Ni-W > Ni-Mo > Co-Mo > Co-W 10.4 Peneiras moleculares mesoporosas da família M41S A descoberta das peneiras moleculares mesoposas da famíla M41S quando os pesquisadores do grupo Mobil Oil Corporation sintetizaram sílicas mesoporosas com uma estrutura de poros ordenados em condições alcalinas. A novidade deste trabalho se deve a utilização de moléculas tensoativas como direcionadoras estruturais. De acordo com Occelli [9], várias estratégias de síntese têm sido propostas e utilizadas com sucesso na preparação de materiais mesoestruturados com uma única distribuição de tamanho de poros. Huo [10], mostrou a primeira síntese de silicatos porosos em condições ácidas. Yanagisawa e colaboradores [11], citados também por Occelli [9], pilarizaram uma sílica com cátions surfactantes obtendo, após calcinação, uma sílica mesoporosa com uma distribuição de poros uniforme. A preparação dos silicatos mesoporosos da família M41S exige três ingredientes em quantidades estequimétricas: um solvente, uma fonte de sílica e um tensoativo. Outros reagentes também podem ser adicionados, como ácidos, bases, sais e cosolventes. A natureza e a quantidade relativa de todos os ingredientes podem variar bastante, oferecendo deste modo um alto grau de flexibilidade para o projeto e para

7 a preparação dos materiais mesoestruturados. No caso do aluminossilicato além desses materiais deve-se usar também uma fonte de alumínio (geralmente psedobohemita ou aluminato de sódio). Estes materiais são preparados por tratamento hidrotérmico de um gel, como as zeólitas, tipicamente a ºC por h. A principal diferença entre a preparação das zeólitas e os materiais do tipo M41S está relacionada à adição de uma espécie catiônica ou molecular como agente direcionador para as zeólitas, enquanto para os materiais M41S, uma série de moléculas tensoativas de cadeia longa são utilizadas como direcionadores. A rigor, o agente direcionador possui uma estrutura geralmente orgânica que ao redor de um material inorgânico, cresce de maneira skin-tight e ao ser removido reproduzem no material inorgânico características geométricas e eletrônicas [12] Um mecanismo bastante observado na literatura para a formação dos mesoestruturados da famíla M41S é o de formação via direcionamento por cristal líquido (LCT = Liquid Crystal Templating). A figura 3 mostra as etapas dessa formação. Segundo diversos autores [13-15] a proposição destes mecanismos está fundamentada na propriedade que tem os tensoativos de formaram micelas. Dessa forma o princípio básico dessa formação pode acontecer por duas rotas distinta s: a. A fase micelar do tipo hexagonal forma-se primeiro e o silicato adicionado se precipita em volta deste arranjo formado. b. Ocorre uma interação entre o silicato e as micelas formadas, permitindo a formação das micelas cilíndricas e em seguida a livre organização dos agregados na formação da fase hexagonal. Figura 3 - Mecanismo de formação da estrutura hexagonal MCM-41 [51] O mecanismo LCT foi proposto inicialmente levando em consideração os seguintes aspectos: a. Na similaridade entre a morfologia da mesofase inorgânica-tensoativo e os cristais líquidos. b. Na dependência do tamanho do poro no comprimento da cadeia do tensoativo e a quantidade de orgânicos auxiliares como 1,3,5 trimetilbenzeno (TMB). Mais tarde, pesquisadores apoiaram a ocorrência do segundo caminho, onde duas reações principais foram deduzidas: a. Os materiais M41S são freqüentemente preparados na presença de concentrações do Tensoativo bem abaixo daquela requerida para a formação de uma fase líquida cristalina. b. As estruturas M41S, hexagonal, cúbica e lamelar, podem ser formadas por modificação apenas da concentração de sílica indicando que a fase líquida cristalina não é necessariamente requerida. De acordo com os pesquisadores do grupo Mobil Oil Corporation existem três tipos de fases estruturais pertencentes à família M41S: fase hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) e fase lamelar não estável (MCM- 50). A figura 4 mostra um diagrama de fases para a formação dessas estruturas.

8 Figura 4 Diagrama de fases proposto por Sayari [12] para o brometo de hexadeciltrimetilamônio em água. Segundo esse diagrama tem -se inicialmente as moléculas tensoativas dispostas randomicamente no meio aquoso. À medida que se aumenta essa concentração irá se atingir num certo ponto denominado de CMC1 (concentração micelar crítica 1), onde são formadas as primeiras micelas esféricas. Aumentando-se ainda mais a concentração de tensoativo, aumenta-se também a ocorrência das micelas esféricas até atingir um ponto denominado de CMC2 (concentração micelar crítica 2), onde as micelas esféricas se unem gerando estruturas micelares cilíndricas. Esta transformação é fortemente dependente da temperatura, do grau de dissociação do ânion e do comprimento da cadeia de tensoativo [9]. Daí por diante de acordo com a concentração, temperatura e outras variáveis de síntese como o ph, poderão ser formadas as fases hexagonais, cúbicas e lamelares. Os materiais mesoporosos obtidos, então podem ser amplamente empregados em muitos campos da indústria do petróleo, tais como: a. Suportes catalíticos b. Catalisadores c. Em processos de separação d. Como adsorventes

9 10.5 Referências bibliográficas [1] SHUMAN, S. C.; SHALIT, H. Hidrodesulfurization. Catalysis Reviews Science Engineering, New York: Marcel Dekker, 2, 245, [2] SCHUIT, G. C. A.; GATES, B. C. Chemistry and engineering of desulfurization. Journal of American Chemical Society, Washington: ACS, 19, 417, [3] OHTSUKA, T. Catalyst for hidrodesulfurization of petroleum residua. Catalysis Reviews Science Engineering, New York: Marcel Dekker, 16, 291, [4] GATES, D. C.; KAÍZER, J. R.; SCHUIT, G. C. A. Chemistry of Catalytic Processes, New York: McGraw- Hi1I, [5] TOPS0E, H.; CLAUSEN, B. S.; MASSOTH, F. Hydrotreating Catalysis, Berlin: Springer, [6] LEE PAGE, J. F. Catalise de Contact, Paris: Technip, 441, [7] McKINLEY, J. B. Catalysis, New York: Reinhold, 405, [8] FURIMSKY, E. Role of MOS2 and WS2 in hidrodesulfurization. Catalysis. Reviews Science Engineering, New York: Marcel Dekker, 22, 371, [9] BIZ, S.; OCCELLI, M. L. Synthesis and characterization of mesostructured materials. Catalysis Reviews Science and Engineering, New York: Marcel Dekker, 40, 329, 1998 [10] HUO, Q.; MARGOLESE, D. I.; CIESLA, U.; FENG, P.; GIER, T. E.; SIEGER, P.; LEON, R.; PETROFF, P. M.; SCHUTH, F.; STUCKY, G. D. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. Nature, London: Macmillan Magazines LTD, 368, , [11] YANAGISAWA, T.; SHIMIZU, T.; KURODA, K.; KATO, C.. Bull. Chem. Soc. Japan, 63, 988, In: BIZ, S.; OCCELLI, M. L.. Synthesis and characterization of mesostructured materials. Catalysis Reviews Science and Engineering, New York: Marcel Dekker, 40, 329, [12] SAYARI, A.. Periodic mesoporous materials: synthesis, characterization and potential applications. Studies in Surface Science and Catalysis, Amsterdam: Elsevier, 1, 102, [13] BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; KRESGE, C. T. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal tem plates. Journal of American Chemical Society, Washington: ACS, 114, 10834, [14] KRESGE, C. T.; LEONOWICZ, M. E.; BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J.. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359, 710, [15] VARTULI, J. C.; SCHMITT, K. D.; KRESGE, C. T.; ROTH, W.J.; LEONOWICZ, M. E.; McCULLEN, S. B.; HELLRING, S. D.; BECK, J. S.; SCHLENKER, J. L.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.. Development of a mechanism for M41S materials. Studies in Surface and Catalysis, Amsterdam: Elsevier, 84, 53, OUTRAS OBSERVAÇÕES PERTINENTES Local: Natal Data: 25/08/2002 / /