Consucal- Consultoria Química para Caldeiras S/C Ltda- São Paulo- Brasil. Zero sólidos, ou também totalmente volátil

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1 RISCOS NO USO DE FOSFATOS EM ÁGUA DE CALDEIRAS A ALTA PRESSÃO René Barreto Neto / Antonio Sergio Barbosa Neves Consucal- Consultoria Química para Caldeiras S/C Ltda- São Paulo- Brasil Trabalho apresentado no 29º Congresso Anual de Celulose e Papel da ABCTP, realizado em São Paulo- SP- Brasil, de 04 a 08 de novembro de Introdução Talvez o mais tradicional tipo de tratamento para águas de caldeira seja o uso de fosfato trissó- dico, em combinação com a soda cáustica. A principal função do fosfato trissódico seria a de na presença de soda cáustica garantir a precipitação de sais de cálcio na forma de hidroxiapatita [Ca3(PO4)2]3.Ca(OH)2 um composto dito não incrustante. Com o advento de caldeiras de alta pressão, usando água de alto grau de pureza vários proble- mas de corrosão começaram a ocorrer e os estudos para resolver esses problemas levaram a tratamentos alternativos, dos quais os dois principais foram: Fosfato coordenado Zero sólidos, ou também totalmente volátil

2 2. Problemas com o tratamento tradicional fosfato trissódico e soda cáustica As caldeiras de alta pressão (7,0 MPa e acima) devem operar com água de maior pureza possí- vel, visando evitar problemas de corrosão e incrustação. Até a década de 50, a purificação da água de reposição dessas caldeiras era feita por destilação. Posteriormente se passou a usar resinas de troca iônica e mais recentemente também está em voga o processo da osmose re- versa. O primeiro grande problema que se evidenciou em algumas caldeiras de alta pressão, usando fosfato trissódico e soda cáustica, foi que o fosfato sofria hide- out, ou seja a sua concentração na água da caldeira decrescia continuamente (o mesmo acontecia com a sílica), requerendo re- posições freqüentes, enquanto a caldeira era mantida em operação contínua, à plena carga. Quando a caldeira era parada ou tinha sua carga reduzida, a concentração de fosfato aumenta- va para valores acima dos requeridos Experiência na Usina Termoelétrica Piratininga A Usina Termoelétrica Piratininga, da então São Paulo Light, hoje Eletropaulo, começou a fun- cionar no bairro de Pedreira, em São Paulo, no ano de 1954, com duas caldeiras de 7,0 MPa de pressão e capacidade de 386 t/h de vapor. A qualidade de suas águas era regida por uma espe- cificação do próprio fabricante e que, se não nos enganamos, era adotada quase que universal- mente: Fosfato - 11,0 a 16,0 ppm PO4 Hidróxidos - 4,5 a 7,5 ppm OH ph - 10,0 a 10,8 Sílica - máximo de 6,5 ppm SiO2 O fosfato era dosado na forma de fosfato trissódico e o hidróxido na forma de hidróxido de só- dio. A adição desses produtos visava evitar a deposição de compostos de cálcio e magnésio de for- ma aderente e manter uma alcalinidade suficiente para proteger o metal das caldeiras contra a corrosão por possíveis contaminações de caráter ácido.

3 2.2. Primeiros problemas O Laboratório Químico procurou sempre realizar o controle da qualidade das águas da duas caldeiras, fazendo as devidas correções assim que quaisquer desvios das especificações fossem registrados. Alguns problemas, entretanto, foram notados logo nos primeiros meses de opera- ção, a maioria deles causados por arraste nos evaporadores, com conseqüente contaminação da água das caldeiras. No entanto, o problema para o qual queremos dar maior destaque neste trabalho, foi o fato de se ter notado, logo nos primeiros meses de operação, que em ambas as caldeiras se registrava o fenômeno do hide- out. Isso era evidenciado pelo desaparecimento gradativo de sílica e fosfato durante a operação à plena carga e o aumento de suas concentra- ções, quando as unidades eram paradas ou operavam com cargas baixas. Esse fenômeno foi se agravando paulatinamente e, no início de 1957, substituídos os sais de sódio pelos de potássio, na esperança de que o hide- out desaparecesse, devido a maior solubilidade dos sais de potás- sio. Os resultados não foram os esperados, pois o hide- out apenas diminuiu em pequenas proporções Caldeiras de maior pressão - agravamento dos problemas de hide- out Em 1960, duas novas unidades entraram em operação na Usina Piratininga, caldeiras 3 e 4, ambas com capacidade de 450 t/h de vapor e pressão de trabalho de 14,0 MPa. Logo nos primeiros meses de operação dessas caldeiras, já ficou evidenciada a existência do fenômeno do hide- out. Registre- se que o tipo de tratamento recomendado para a água dessas caldeiras, pelo fabricante, era o mesmo que adotado para as caldeiras nº1 e nº2, com relação às dosagens de fosfato trissódico e, hidróxido de sódio e ao valor ph. Até então, apesar do registro de diversas anormalidades, como arrastes nos evaporadores, com carreamento de sílica e outras impurezas para as caldeiras, a não eliminação total de oxigênio dissolvido das águas de alimentação, a presença de amônia em quantidades incontroláveis, com conseqüente corrosão de ligas de cobre do circuito e a presença de hide- out em intensi- dades variáveis, não houvera a presença de nenhum vazamento em tubos de caldeiras, por processos corrosivos ou pela presença localizada de depósitos. Em dezembro de 1960, entretanto, ocorreu o primeiro vazamento dessa natureza, em um tubo da caldeira nº2. O exame desse tubo revelou a presença de grande quantidade de depósitos na região em que ocorreu o vazamento, depósitos esses que se constituíam principalmente de

4 óxidos de ferro (62%), óxidos de cobre (5,4%) e sílica (17,5%). O elevado teor de sílica levou à conclusão de que a formação desses depósitos estava associada ao hide- out. Pois bem, mas esse vazamento foi o primeiro de uma série deles. Em 1961, nada menos de tre- ze(13) tubos vazaram na caldeira nº2 e dois(2) na caldeira nº4, que havia entrado em operação um ano antes. Em 1962, a caldeira nº3 apresentou seis(6) vazamentos e a nº4 nada menos de quarenta e um(41). A situação era crítica. Os estudos levados a efeito levaram à conclusão de que a ocorrência dos problemas de corrosão tinha uma relação com o fenômeno do hide- out. Nesses dois anos, várias medidas foram tomadas, como limpeza química das caldeiras, opera- ção com carga reduzida, na medida do possível, rigoroso controle das condições da combustão, etc.

5 3. Tratamento fosfato coordenado Desde que nenhuma das medidas tomadas surtira qualquer efeito benéfico, tentou- se por re- comendação do fabricante das caldeiras, a adoção de outro tipo de tratamento para a água das caldeiras: o fosfato coordenado. Assumindo que altas concentrações localizadas de hidróxido de sódio, podiam ser consideradas responsáveis, pelo menos parcialmente, pelos processos corrosivos que vinham ocorrendo, tentar- se- ia evitar a presença de ions hidroxila(oh- ) na água. Isso seria feito pelo fosfato coordenado com o qual se faz o controle do valor ph, man- tendo- o abaixo da curva ph x Na3PO4, pela adição de fosfatos trissódico e dissódico, ou até mesmo monossódico. No entanto, este tratamento teve logo que ser abandonado, pois seu desiderato não foi atingi- do. Vazamentos continuaram a ocorrer e registrava- se uma contínua diminuição na concentra- ção de fosfatos, com o aparecimento de crescentes concentrações de hidróxidos, o que seria explicado pelas seguintes reações: a) 2Na3PO4 + 3FeO Fe3(PO4)2 + 3Na2O b) 3Na2O + 3H2O 6NaOH Outra anormalidade registrada foi o fato de que, em algumas ocasiões, após a parada das uni- dades, aumentaram as concentrações de fosfato, mas com sensível queda no valor ph. Chega- mos a registrar ph de 7,5, o que só poderia ser explicado pela presença de fosfatos mono e dis- sódicos ou ácido fosfórico.

6 4. Tratamento zero sólidos, ou totalmente volátil Desde que tratamentos para controle da alcalinidade com produtos químicos usuais não davam bons resultados, uma nova alternativa foi tentada: o tratamento denominado de zero sólidos, hoje mais conhecido como totalmente volátil, sobre o qual havia na ocasião pouca experiên- cia, pois praticamente era apenas utilizado nas chamadas once through boilers. São caldeiras que não têm tubulões e que, por isso não admitem quaisquer substâncias sólidas dissolvidas em sua água. Nesse tipo de tratamento, o controle do valor ph é feito apenas pela dosagem de produtos voláteis como amônia, morfolina ou ciclohexamina. Assim, no início de 1963, as águas das caldeiras da Usina Piratininga passaram a ser tratadas apenas com morfolina, para controle do ph entre 9,3 e 9,5 e hidrazina, para eliminar traços de oxigênio dissolvido. Algumas dificuldades foram encontradas para a implantação perfeita desse tipo de tratamento, porque a usina não era equipada com filtros e resinas polidoras de condensado e era quase im- possível evitar- se alguma contaminação oriunda de arraste nos evaporadores. Mesmo assim, em todo o ano de 1963 nenhum novo vazamento de tubos de caldeira se registrou, numa evi- dência de que estávamos no caminho certo.

7 5. Tratamento baixos teores de soda cáustica Apesar do êxito decorrente do tratamento zero sólidos, aplicado durante todo o ano de 1963, não nos sentimos totalmente seguros em aplica- lo indefinidamente, não só pelos problemas citados no parágrafo 4.0, como pela constatação de que amostras tomadas nos coletores inferi- ores acusavam valores de ph muito inferiores aos verificados em amostras do tubulão. Isso se devia ao fato de que produtos voláteis tendem a ser removidos com o vapor, não circulando totalmente pela caldeira. Também nos pareceu evidente que produtos voláteis não dariam pro- teção contra alguma contaminação de caráter ácido, onde essa proteção mais se faria necessá- rio, ou seja junto às paredes dos tubos, nas zonas de maior transferência de calor. Assim sendo, no início de 1964 decidimos que pequenas dosagens de soda cáustica deveriam ser feitas à água das caldeiras. Isso, visando manter um valor ph uniforme e suficientemente alcalino na água, dando proteção a toda a caldeira. Com isso, as novas especificações para as água de caldeiras da Usina Piratininga passaram a ser: Caldeiras 1 e 2 Caldeiras 3 e 4 ph pressão=7,0mpa a 10,0 pressão=14,0mpa a 10,0 NaOH - ppm 2,0 a 4,0 2,0 a 4,0 SiO2 - ppm 2,0 0,8 NaCl - ppm 2,0 2,0

8 6. Observações 6.1. Desde 1963 não mais se registraram problemas de vazamentos de tubos nas caldeiras da Usina Piratininga, com uma única exceção: em 1971 registrou- se um vazamento em um tubo da caldeira nº3, mas o trecho desse tubo onde se deu a corrosão, revelou presença de fosfato, de- monstrando que o problema ainda estava associado ao tipo de tratamento usado nos primeiros anos de operação A partir de 1968m a água de reposição das caldeiras passou a processada em colunas de resinas de troca iônica, em substituição aos evaporadores, com o que se obteve uma melhoria sensível na sua qualidade, resultando numa facilidade muito maior no controle de qualidade das águas das caldeiras A partir de 1970 a hidrazina passou a ser adicionada na saída dos condensadores, em do- sagens mínimas de 0,1 ppm de N2H4, procurando- se dar maior proteção a todo circuito (anteri- ormente era adicionada na saída dos desaeradores, numa dosagem de 100% de excesso sobre o teor de oxigênio dissolvido) Também, em 1970, a morfolina foi substituída pela amônia para o controle do valor ph das águas de alimentação, vapor e condensado.

9 7. 0utros tipos de tratamento Além dos tipos de tratamento de água de caldeira discutidos nos parágrafos anteriores, há ou- tros que são comumente recomendados, dos quais destacamos os mais comuns: 7.1. Fosfato congruente Sem entrar em detalhes, diremos apenas ser um tipo de tratamento derivado do fosfato coor- denado. Nele também não se admite a presença de soda cáustica, mas são recomendadas pro- porções e concentrações muito bem definidas, em pequenas faixas de fosfatos dissódicos e tris- sódicos. Normalmente se adota a proporção máxima de 2,6 a 2,8 Na:PO4, dependendo da classe de pressão da caldeira. Na literatura técnica, encontram- se vários trabalhos a respeito desse tipo de tratamento. Pes- soalmente nunca o adotamos, mas mesmo supondo que ele dê bons resultados, temos certeza de que haveria grande dificuldade em aplica- lo em caldeiras industriais: o perfeito controle de qualidade. Numa usina termoelétrica, onde normalmente as caldeiras operam semanas segui- das com a purga contínua fechada, e onde há Químicos cuja função principal é cuidar das cal- deiras, pode- se conseguir um bom controle. No entanto, numa indústria com 40% de água de reposição nas caldeiras, purga contínua sempre aberta e laboratórios químicos mais especifi- camente preparados para controle de produção, seria difícil conseguir- se o controle de quali- dade requerido. Aliás, temos constatado que em algumas indústrias, onde supostamente se deveria estar usan- do fosfato coordenado, o que se vê é um fosfato desordenado Fosfato trissódico Tipo de tratamento que recomenda apenas dosagem de fosfato trissódico não é encontrado em nenhuma literatura técnica séria. No entanto, o temos visto sendo aplicado em algumas caldei- ras industriais, por recomendação de fabricantes de caldeiras. Num caso específico, o usuário estava certo de que a água de sua caldeira tinha ausência de soda cáustica, porque só adiciona- va o recomendado fosfato trissódico, mas na verdade isso não ocorria., Soda cáustica, formada pela fuga de sódio nas resinas catiônicas, era constantemente carreada à caldeira, chegando a concentrações superiores a 20 ppm.

10 7.3. Polímeros dispersantes Há no mercado uma variada gama de produtos à base de polímeros, cuja função é manter em dispersão o cálcio, o magnésio, o ferro, etc, de modo a evitar a precipitação desses produtos nas paredes internas dos tubos de caldeiras. Em caldeiras de baixa pressão, alimentadas por água de baixa pureza e onde não há um bom controle de corrosão das tubulações, esses produtos teriam aplicabilidade. No entanto, em se tratando de caldeiras de alta pressão, usando água de reposição de melhor qualidade, purificada por resinas e ou osmose reversa, com bom controle de qualidade de condensado e água de alimentação, não vemos nenhuma necessidade no uso desses produtos.

11 8. Outras experiências Como demostrado em parágrafos anteriores, o uso de fosfatos no tratamento de água das cal- deiras de Usina Piratininga teve de ser abandonado, sendo substituído, com êxito total, pelo tratamento baixos teores de soda cáustica. No entanto, não seria apenas a experiência em uma usina termoelétrica, que nos moveria a recomendar. Neste Congresso, a substituição da- quele tratamento tradicional, por outro, muito menos difundido. Portanto, queremos ilustrar este trabalho com trechos de trabalhos técnicos ou especificações, citadas nas Referências Bibliográficas, que coletamos nos últimos 30 anos de nossa experiência no ramo, bem como divulgar algumas outras industrias que, no Brasil, têm adotado o tratamen- to baixos teores de soda cáustica, com êxito total Especificações inglesas(1) Na Inglaterra, a indústria de energia elétrica foi recentemente privatizada, mas as usinas ter- moelétricas continuaram a adotar as especificações da CEGB(Central Electricity Generating Bo- ard). Entre os diversos itens dessas especificações, extraímos um deles, que interessa ao nosso caso: Caldeiras de 60 a 100 Bar - Embora essa classe de caldeiras deva operar com hidróxido de sódio, fosfato trissódico pode ser usado, se houver certeza de que a caldeira em questão não sofra hide- out, ou que este seja tão pequeno, de maneira a permitir que um monitoramento e controle adequados sejam conseguidos VGB Standards(2) Em 1968, uma publicação da MAN, comentando especificações da VGB, em um de seus parágra- fos diz: Com relação ao conteúdo de fosfatos em água de caldeiras, é de particular importância dizer que, pela primeira vez é sugerido que o tratamento com fosfatos pode ser dispensado, se o in- gresso de sais de dureza na caldeira puder ser evitado com certeza. Isto é particularmente re- comendado para caldeiras com altas taxas de transferência de calor localizadas, onde fosfatos podem ter efeito indesejável na formação de incrustações internas. Para prevenir mal- entendidos, deve- se mencionar que a presença de fosfatos serve apenas para tornar inofensivo qualquer residual de dureza, não oferecendo proteção contra corrosão.

12 8.3. Falhas em tubos de geradores de vapor em sistemas nucleares(3) No VII Seminário Nacional de Produção e Transmissão de Energia Elétrica, realizado em Brasília, em 1984, de um trabalho sobre o assunto apresentado pela Promon Engenharia S/A, destacamos os se- guintes trechos: Nos anos em que o uso de fosfato como tratamento químico do secundário era generalizado, 22 reatores apresentaram afinamento das paredes dos tubos. O abandono do uso de fosfato como tratamento químico e sua substituição por tratamento totalmente volátil...etc, são as medidas postas em prática para eliminação ou atenuação deste problemas. Fica claro que reatores que usam ou usaram fosfato apresentam maiores problemas. O abandono do uso de fosfato como tratamento de água resultou na diminuição da ocorrên- cia de um dos principais mecanismos de falhas em tubos Corrosão em tubos de caldeiras devido a concentração de fosfatos em depósitos(4) Do trabalho apresentado por Howell(4), no Corrosion/95, uma conferência anual da NACE In- ternacional, em 1995, destacamos: Diversos estudos têm mostrado que fosfato de sódio pode reagir com magnetita e outros óxidos metálicos. A forma de corrosão em caldeiras, conhecida por corrosão por fosfato foi descrita tão cedo quanto 1963, mas não foi reconhecida como forma distinta de falha em tubo de caldeira até um incidente em Há duas razões principais pelas quais a corrosão por fosfato não foi reconhecida a princípio. Primeiro, por ser muito similar à corrosão cáustica; segundo, porque a corrosão por fosfato é mais comum em caldeiras de mais alta pressão, como as construídas nos últimos 25 a 30 anos Corrosão por fosfato em caldeiras a alta pressão (5) Do trabalho apresentado por Herro e Banweg(5), no Corrosion/95, uma conferência anual da NACE Internacional, em 1995, destacamos: Infelizmente, o controle congruente convencional não levou em conta a interação de compos- tos de fosfatos com vários depósitos e produtos de corrosão incluindo óxidos de ferro, nas su-

13 perfícies dos tubos de caldeiras. Corrosão continuou a ocorrer, mesmo quando as faixas de ph e as relações entre sódio e fosfato foram mantidas de acordo com a teoria. Hide- out do fosfato torna o controle do fosfato coordenado mais difícil e a corrosão por fosfa- to parece ser comum apenas em caldeiras onde o problema do hide- out é pronunciado 8.6. Indústrias que aplicam o tratamento baixos teores de soda cáustica Relacionamos abaixo as indústrias que utilizam este tipo de tratamento: Rhodia Ster Fibras Ltda., em São José dos Campos- SP, desde Fairway Filamentos S/ª, em Sto.André- SP, desde Cia Suzano de Papel e Celulose, em Suzano- SP, desde Bahia Sul Celulose, em Mucuri- BA, desde 1991.

14 9. Conclusão Pequenas concentrações de soda cáustica, como a que recomendamos, 2 a 4 ppm, não oferecem perigo de corrosão e dão proteção a pequenas contaminações ácidas que possam ocorrer na água da caldeira. Em nosso modo de ver, é preferível ter proteção contra estas pequenas con- taminações ácidas do que uma eventual proteção contra pequenas e, também, possíveis con- taminações de cálcio. Contra contaminações de grande porte, quaisquer que sejam elas, não há nenhum tipo de tratamento preventivo para águas de caldeiras. Aí só caberiam medidas corre- tivas, mas esse já seria outro problema. Assim, não temos receio em recomendar o tratamento baixos teores de soda cáustica para caldeiras de alta pressão e ainda diríamos que, o que é bom para as caldeiras de alta pressão também é normalmente bom para as de média pressão. Desde, é claro, que estas estejam equi- padas para operar com água de boa qualidade, tal como, água desmineralizada e a indústria es- teja estruturada para fazer um adequado tratamento e um bom controle de qualidade das di- versas águas do circuito térmico. Parodiando Rudyard Kipling, concluiríamos: Se tens caldeiras de alta pressão, usando água de alto grau de pureza; Se eliminas totalmente os sais de dureza nos processos de purificação da água de reposição; Se mantens em bom controle de qualidade dos condensados e água de alimentação; Se corres o risco do fenômeno de hide- out em tuas caldeiras, embora nem sempre o identi- fique; Se tens dificuldade em fazer perfeito controle requerido nos tratamentos fosfato coordena- do ou fosfato congruente ; Se caldeiras com pressões mais altas que as tuas operam com tratamento totalmente volá- til ; Se fosfatos não oferecem proteção contra corrosão ácida; Então, por que usar fosfatos?

15 10. Referências bibliográficas (1). CEGB Generation Operation Memorandum 72- Part2, Chemical Control of the Steam Water Circuit of Drum Type and Once- Through Boilers, Central Electricity Generating Boards, Lon- don, (2). VGB Standards for Feed and Boiler Water for Water Tube Boilers, M.A.N.,1968. (3). Promon Engenharia, Avaliação Crítica das Falhas de Tubos em Geradores de Vapor em Sis- temas Nucleares, VII Seminário Nacional de Produção e Transmissão de Energia Elétrica, Brasí- lia, (4). HOWELL, Andrew G., Boiler Water Wall Corrosion Damage due to Concentration of Phos- phate in Deposits, Corrosion 95, Paper Nº 612, NACE, Orlando, FL, March 26-31, (5). HERRO, H.M. & Banweg, A., Phosphate Corrosion in High Pressure Boilers, Corrosion 95, Paper Nº498, NACE, Orlando, FA, March 26-31, 1995.