COTEQ A CONDUTIVIDADE CATIÔNICA COMO PARÂMETRO PARA CONTROLE DA PUREZA DO VAPOR Antonio Sergio B Neves 1, Francisco A Passos 2

Transcrição

1 COTEQ A CONDUTIVIDADE CATIÔNICA COMO PARÂMETRO PARA CONTROLE DA PUREZA DO VAPOR Antonio Sergio B Neves 1, Francisco A Passos 2 Copyright 2009, ABENDE, ABRACO e IBP Trabalho apresentado durante a 10ª. COTEQ Conferência Sobre Tecnologia de Equipamentos As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es). Sinopse A condutividade catiônica é um dos parâmetros mais importantes no controle da pureza do vapor que vai alimentar as turbinas, utilizadas na produção de energia elétrica. A norma IEC/TS 61370: junho 2002 da British Standard estabelece como limite, para este parâmetro, o valor de 0,2 µs/cm. A medição da condutividade catiônica é obtida, passando-se uma amostra do vapor, inicialmente por um resfriador, em seguida por uma coluna de resina catiônica e, finalmente, pelo medidor de condutividade. Nós desenvolvemos, neste trabalho, uma coluna de resina catiônica que é utilizada nas medições de condutividade catiônica, para controle da pureza do vapor alimentando turbinas a vapor. Apresentamos valores de condutividade catiônica que foram obtidos durante contaminações do vapor, assim como, variações deste parâmetro em função do tipo do tratamento de água empregado na caldeira. Introdução A medição da condutividade catiônica é uma atividade pouco desenvolvida em nosso país, mas de extrema importância na avaliação da pureza do vapor, no caso de alimentação de turbinas. Ela é utilizada na detecção de anions, contaminantes do vapor, tais como, cloretos, sulfatos e fosfatos. Os fabricantes de turbina a vapor seguem, normalmente, a norma IEC/TS (1) de junho 2002 da British Standard que estabelece, como limite para a condutividade catiônica, o valor de 0,2 µs/cm. Esta medição exige a instalação de uma coluna de troca iônica com resina catiônica, do tipo ASTM, instalada no sistema de coleta de amostra do vapor. No nosso caso, nós desenvolvemos uma coluna catiônica, equivalente a da ASTM e que foi utilizada nas medições que realizamos de pureza do vapor em duas condições distintas: a primeira durante uma contaminação da caldeira com açúcar e a segunda, quando substituímos o seqüestrante de oxigênio, dietil-hidroxilamina (DEHA) por hidrazina, na água de alimentação da caldeira. Desenvolvimento do trabalho 1.Construção da uma coluna catiônica utilizada na medição da condutividade do vapor. 1 Engenheiro Eletricista - Consucal-Consultoria Química para Caldeiras S/C Ltda., Consultor. 2 Químico - Consucal-Consultoria Química para Caldeiras S/C Ltda., Consultor.

2 A coluna catiônica, tradicionalmente utilizada, é a do tipo ASTM e que tem as seguintes dimensões: diâmetro 41,3 mm, altura 305 mm e um volume de resina de 408 ml (2). A vazão de amostra, empregada nesta coluna, deve ficar entre 100 e 200 ml/min. No nosso caso nós construímos uma coluna alternativa, empregando uma resina catiônica da Lanxess (Bayer), denominada Lewatit S100 G1, colocada num cartucho de polipropileno, tendo nas extremidades uma crepina com ranhuras de 0,2 mm e com as seguintes dimensões: diâmetro 65 mm, altura 210 mm e volume de resina 697 ml. Este tipo de resina tem a propriedade sofrer a mudança de cor, passando de castanha para vermelha quando estiver saturada. A vazão da amostra deve ficar entre 200 e 300 ml/min. A Fig.1 mostra uma foto do cartucho com a parte superior da resina saturada, apresentando, portanto, a alteração da cor. O cartucho, depois de constituído, é adicionado a um vaso de polietileno transparente, conforme está mostrado na Fig.2. Nós recomendamos que, quando o cartucho apresentar a metade de sua altura com a cor vermelha, indicando um grau de saturação de 50%, ele deve ser substituído por outro já regenerado, evitando assim a parada da coluna e conseqüentemente da medição. A regeneração do cartucho é feita com uma solução diluída de HCl (ácido clorídrico) conforme orientação da norma ASTM D / 2005 (3). 2.Montagem do sistema para medição da condutividade catiônica. 2.1.Medição instantânea da condutividade catiônica do vapor. Uma vez montada a coluna catiônica, nos a instalamos após um resfriador de amostra, a fim de que a temperatura seja mantida, durante a medição, na faixa recomendada de 21 a 35ºC, de preferência em 25 ºC. Outro cuidado importante é que a análise de condutividade seja feita no próprio local da amostra, pois como se trata de uma água de alta pureza, qualquer contato com o CO 2 (dióxido de carbono) da atmosfera, haverá uma contaminação da amostra, aumentando o valor da medição. A Fig.3 mostra uma foto da montagem feita no campo, com a coluna catiônica colocada após o resfriador de amostra, tendo uma garrafa de polietileno onde o medidor de condutividade é instalado, evitando assim o contato com a atmosfera. 2.2.Medição contínua da condutividade catiônica do vapor. A medição contínua da condutividade catiônica é a mais indicada para o monitoramento da pureza do vapor, porque ela vai registrar qualquer ocorrência de contaminação que poça acontecer. Neste caso a montagem da coluna catiônica é a mesma, após o resfriador de amostra; a única diferença é a instalação contínua do condutivímetro, que envia o sinal da medição para um sistema de coleta de dados. Fig.6 mostra um instrumento da marca SWAN configurado e testado em fábrica, para esta aplicação. 3.Apresentação de casos onde ocorre variação da condutividade catiônica. 3.1.Evolução da condutividade catiônica do vapor durante uma contaminação da água da caldeira com açúcar. O caso que apresentamos ocorreu numa usina de açúcar e álcool, onde houve uma contaminação do condensado com açúcar, atingindo a água da caldeira. Neste ponto, em virtude do aumento da temperatura há a decomposição do açúcar gerando ácidos orgânicos, que causam o abaixamento do ph da água da caldeira para valores da ordem de 5,0; ao mesmo tempo, há a formação de ácidos

3 orgânicos voláteis de baixo peso molecular, tais como o ácido fórmico e o ácido acético, que saem com o vapor e abaixam o seu ph e elevam a medição da sua condutividade catiônica. A Fig.4 mostra o gráfico da evolução do ph e da condutividade catiônica do vapor durante uma contaminação da água da caldeira com açúcar. 3.2.Alteração da condutividade catiônica do vapor em função da mudança no tratamento de água da caldeira. Este caso ocorreu numa Usina Termelétrica de pequeno porte, com capacidade de 20 MW e que utilizava como sequestrante de oxigênio o composto orgânico dietil-hidroxilamina, também conhecido como DEHA. Este composto é injetado no condensado da turbina, logo após a bomba de extração de condensado, junto ao poço quente da unidade. Quando introduzimos o monitoramento do vapor por meio da condutividade catiônica, nós percebemos que os valores encontrados estavam elevados, da ordem de 1,2 µs/cm bem acima do limite recomendado pela norma IEC/TS que é de 0,2 µs/cm. Decidimos então, em 18/07/2008, substituir a dieti-hidroxilamina pela hidrazina e acompanhar os resultados obtidos nas medições da condutividade catiônica do vapor. Constatamos que, após a substituição, os valores da condutividade catiônica caíram para próximo de 0,1 µs/cm. A explicação para este comportamento é que reação da dietil-hidroxilamina com o oxigênio, no condensado e água de alimentação produz acetato, nitrogênio e água segundo a reação: 4(CH 3 CH 2 ) 2 NOH + 9O 2 8CH 3 COO - + 8H + + 2N 2 + 6H 2 O A liberação do acetato sai com o vapor da caldeira, aumentando sua condutividade catiônica. A Fig.5 mostra o gráfico dos resultados obtidos nestas medições. 3.3.Utilização de compostos orgânicos no tratamento de água de caldeira (4). O emprego de compostos orgânicos no tratamento de água de caldeira, tais como, aminas neutralizantes voláteis, seqüestrantes de oxigênio e poliaminas é uma prática comum no nosso país. Estes compostos sofrem uma decomposição parcial ou completa na água da caldeira em função das temperaturas elevadas, gerando, no vapor, o dióxido de carbono e ácidos orgânicos de baixo peso molecular tais como, ácido fórmico e ácido acético. Por este motivo é que a condutividade catiônica do vapor fica marcadamente aumentada. Neste caso, o Operador da unidade fica sem saber se a alteração na condutividade catiônica do vapor é causada pelo ingresso de contaminantes perigosos, ou é resultante da decomposição dos compostos orgânicos, empregados no tratamento de água da caldeira. O monitoramento da pureza do vapor por meio da medição da condutividade catiônica degaseificada (3) tem a finalidade de eliminar a influencia do dióxido de carbono; entretanto, todos os outros anions, tais como, cloretos, sulfatos, fosfatos, formatos e acetatos não são eliminados por esta técnica. Conclusões. 1.A condutividade catiônica é o parâmetro mais importante no monitoramento da pureza do vapor, no caso de utilização deste vapor para acionamento de turbinas. Ela serve para detectar a presença de anions contaminantes do vapor, pelo arraste da água da caldeira, tais como, cloretos, sulfatos e fosfatos. 2.No caso de usinas de açúcar e álcool, qualquer contaminação da água da caldeira pelo açúcar causará um aumento da condutividade catiônica do vapor.

4 3.A utilização de um seqüestrante de oxigênio, do tipo dietil-hidroxilamina, causa um aumento na condutividade catiônica do vapor, pela liberação do anion acetato, resultante da reação com o oxigênio. 4.O emprego de compostos orgânicos, no tratamento de água de água de caldeira, tais como, aminas neutralizantes voláteis, seqüestrantes de oxigênio e poliaminas torna sem significado a utilização do parâmetro mais importante na avaliação da pureza do vapor. Referências bibliográficas. (1) INTERNATIONAL ELECTROTECHNICAL COMMISSION (IEC). Technical Specification (TS) 61370, June (2) MAURER, Heini. Cation Conductivity: Facts and Fiction. Power Plant Chemistry. Germany, Volume 8, Number 11, November 2006, pg (3).ASTM INTERNATIONAL. Standard Test Method for On-Line Determination of Anions and Carbon Dioxide in High Purity Water by Cation Exchange and Degassed Cátion Conductivity, ASTM D (2005), Volume West Conshohoche, PA, (4)FOSSIL CYCLE CHEMISTRY. Lesson 7 - Feedwater Treatment with Organic Chemicals. Power Plant Chemistry. Germany, Volume 10, Number 8, August 2008, pg

5 Fig.1 Foto do cartucho com a parte superior da resina saturada cor vermelha Fig.2 Foto da coluna montada, pronta para ser utilizada.

6 Fig.3 Foto da montagem no campo com o medidor de condutividade instalado. Evolução do ph e da Condut.Catiônica ph 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 12/07-16h 12/07-20h 12/07-24h 13/07-4h 13/07-8h 13/07-12h 13/07-16h 13/07-20h 13/07-24h 14/07-4h 14/07-8h 14/07-12h 14/07-16h 14/07-20h 14/07-24h Condut.catiônica 15/07-4h ph Condut.catiônica Fig.4 Gráfico do ph e da condutividade catiônica do vapor durante uma contaminação da água da caldeira com açúcar. Fig.5 Gráfico das medições da condutividade catiônica do vapor durante a substituição da dietil-hidroxilamina pela hidrazina.

7 Fig.6 Instrumento SWAN AMI DELTACON POWER para medições simultâneas da condutividade catiônica e total em água de alimentação, caldeiras ou vapor.