RESISTÊNCIA À ADESÃO DE CAMADAS DE HIDROXIAPATITA DEPOSITADAS POR ASPERSÃO A PLASMA SOBRE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS DE ELEVADO TEOR DE NITROGÊNIO

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1 1 RESISTÊNCIA À ADESÃO DE CAMADAS DE HIDROXIAPATITA DEPOSITADAS POR ASPERSÃO A PLASMA SOBRE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS DE ELEVADO TEOR DE NITROGÊNIO Ossa C. P. O., Tschiptschin A. P. Avenida Professor Mello Moraes N.2463, CEP , São Paulo (SP), Brasil cposso@usp.br Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Escola Politécnica Universidade de São Paulo RESUMO Recobrimentos de hidroxiapatita (HA) têm sido depositados sobre diferentes metais, com o intuito de melhorar a osseointegração. Aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de nitrogênio vêm sendo estudados para utilização como biomateriais. A adesão dos recobrimentos é uma propriedade fundamental para o bom desempenho do conjunto HA/Aço, sendo extremamente importante sua caracterização. Neste trabalho foram depositados recobrimentos HA por aspersão a plasma, sobre três aços inoxidáveis:astm-f138, ASTM-F1586 e Böhler-P558. As camadas de hidroxiapatita foram tratadas termicamente a 600 C/1h e caracterizadas por MEV e DRX. Foi analisada a resistência à adesão utilizando o ensaio segundo norma ASTM/C e o ensaio de riscamento. Os resultados do ensaio segundo norma ASTM/C mostram que a resistência à adesão é de aproximadamente 30MPa. No ensaio de riscamento, a carga crítica foi de aproximadamente 8N. É possível concluir que as camadas de HA se aderem firmemente aos aços estudados, apresentando valores que satisfazem os requisitos de esforços apresentados nas aplicações biomédicas. Palavras chaves: Biomaterial, hidroxiapatita, aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de nitrogênio, adesão. INTRODUÇÃO A adesão do recobrimento depende das ligações atômicas existentes entre o recobrimento e o substrato. Dependem, também, da microestrutura da camada.

2 2 Para o caso dos revestimentos produzidos por aspersão a plasma estas ligações são do tipo van der Waals, consideradas como fracas (0,1 0,4 ev) quando comparadas com as ligações químicas de caráter forte (vários ev). (1) A adesão pode ser a) coesiva dependendo da estrutura do recobrimento, da cristalinidade, da porosidade, do número de trincas, da textura das lamelas; b) adesiva sendo afetada pela rugosidade do substrato e pelas tensões residuais. (2) Os recobrimentos produzidos por aspersão a plasma, têm defeitos inerentes como poros, trincas e algumas inclusões que diminuem as propriedades mecânicas dos recobrimentos. (3) Durante a rápida solidificação desses recobrimentos, as partículas entram em contacto com o substrato, formando uma ligação devido aos efeitos de ancoragem mecânica, à difusão, às reações químicas e também às microfusões do material aspergido em algumas regiões de contato. (1) O principal mecanismo pelo qual as partículas se aderem ao substrato é a ancoragem mecânica, sendo então necessário criar uma superfície com maior área superficial que permita ter maior área de contato, o que pode ser conseguido aumentando a rugosidade do material. Usualmente são usados meios mecânicos como o jateamento da superfície, sendo recomendado um valor de rugosidade entre 2,5 e 13 µm (4), para obter a melhor aderência ao substrato. A resistência à adesão é inversamente proporcional às tensões residuais geradas na interface do recobrimento. Nos materiais aspergidos termicamente, as tensões são resultado da contração das partículas durante o resfriamento, das diferenças na contração no recobrimento geradas pelos gradientes térmicos, das diferenças nos coeficientes de expansão térmica entre o substrato e a hidroxiapatita e pelas tensões geradas nas transformações de fase produzidas. (2) A natureza cíclica dos esforços produzidos na interface que separa a prótese metálica do osso, gerados pelo movimento normal do corpo, faz com que a interface fique submetida a tensões de cisalhamento que tendem a promover seu descolamento. A aderência entre o metal e a hidroxiapatita deve ser boa o suficiente para impedir o destacamento da camada após o implante, devido ao fato do que a camada gera ligações com os tecidos ósseos, que podem gerar tensões na interface metal/ha causando a ruptura. (2)

3 3 MATERIAIS E MÉTODOS O pó de hidroxiapatita usado na deposição das camadas, foi da marca Strem Chemicals, com um tamanho médio de partícula de 8,6 µm e uma área superficial de 65,42 m 2 /g. Como substratos foram usados três aços inoxidáveis austeníticos. A composição química é apresentada na Tabela 1. Tabela 1. Composições químicas dos materiais usados como substratos. Elemento %Cr % Mn %Mo %N %C %Si %Ni %Nb ASTM-F138 17,50 1,69 2,70 0,068 0,01 0,16 14,50 -- ASTM-F ,06 3,62 2,44 0,37 0,017 0,16 10,60 0,40 Böhler P558 16,70 9,90 3,30 0,48 0,16 0,40 0, Antes da deposição por aspersão a plasma, os aços foram jateados com alumina (Al 2 O 3 ), com o intuito de aumentar a rugosidade e a área de contato entre as partículas de hidroxiapatita e o aço. Após jateamento, as amostras foram limpas em ultra-som e recobertas utilizando o equipamento Metco 4MP. Os parâmetros de deposição utilizados, são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Parâmetros de deposição de recobrimentos de HA sobre aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de nitrogênio. Parâmetros de deposição Valor Tensão 60V Corrente 400 A Distância de projeção 100 mm Relação Argônio/Hidrogênio 15/80 Gás primário Hidrogênio As camadas depositadas sobre os aços inoxidáveis, foram tratadas termicamente a 600 C por uma hora, sendo aumentada a cristalinidade dos recobrimentos até 97%. As superfícies das amostras foram caracterizadas, por microscopia eletrônica de varredura no equipamento Philips XL30TMP e por difração de raios X no equipamento Philips MPD 1880.

4 4 Foi determinada a rugosidade média, Ra, das amostras nas condições de lixada até lixa # 100, jateada com alumina e recoberta com hidroxiapatita; usando o rugosímetro Kosakalab SEI700α Surfcorder. O ensaio foi feito usando a norma ISO 97, com uma velocidade de avanço do perfilômetro de 0,5 mm/s e uma distância total de medição de 4 mm, sendo que o equipamento fornece uma média de medições, feitas a cada 0,8 mm. Nos ensaios de resistência à adesão segundo a norma ASTM C633-79, as amostras foram cilindros recobertos de 22 mm de diâmetro. A contraparte do corpo de prova foi feita de aço SAE 1020, das mesmas dimensões. Para a junção das amostras e a contraparte, foi utilizado um adesivo a base de epóxi Ultra-bond 100 HTK, sendo a colagem feita a frio, usando um dispositivo que permitia aplicar pressão ao conjunto. O conjunto era, então, levado para a estufa Biomatic por 80 minutos permanecendo em uma temperatura de 150 C, com o intuito de fazer a cura a quente do adesivo. Na tração do conjunto foi usada uma máquina Universal Instron TT-DM-L, com uma velocidade de tração de 0,01 cm/min. Antes do ensaio dos corpos de prova do aço inoxidável/hidroxiapatita, o adesivo foi testado, com o objetivo de determinar a máxima carga que resistia antes da ruptura, sendo utilizados dois corpos de prova de aço SAE O ensaio de riscamento foi feito utilizando o equipamento Scrath tester Revetest CSEM, utilizando carregamento constante e carga gradualmente aumentada desde 2 N até 24 N. O equipamento aplica a carga e faz um risco de 5 mm de comprimento com uma velocidade de avanço de 0,16 mm/seg. A superfície das camadas de hidroxiapatita, após ensaios de adesão, foi observada no microscópio eletrônico de varredura Philips XL30TMP. RESULTADOS E DISCUSSÃO Rugosidade Os valores de rugosidade média, obtidos para os aços lixados até lixa #100 (condição inicial dos substratos), para os aços jateados (condição inicial antes da deposição por aspersão a plasma do recobrimento de hidroxiapatita) e para os aços após deposição de hidroxiapatita, são apresentados na Tabela 3. Os resultados correspondem à média de cinco medições.

5 5 Os resultados de rugosidade Ra para as amostras dos três aços, recobertas com hidroxiapatita são aproximadamente iguais. A rugosidade destas superfícies é devida às condições de deposição. As partículas de hidroxiapatita são aspergidas formando lamelas sobre a superfície do substrato, em alguns casos formando agregados de partículas; além disso, este tipo de recobrimentos apresenta porosidade e micro-trincas que podem aumentar o valor da rugosidade no momento da medição. Tabela 3. Resultados da medição de rugosidade de diferentes superfícies. Superfície Ra (µm) Aços Lixa #100 0,28 (±0,05) Aços jateados 4,19 (±0,15) ASTM F138 HA 9,07 (±0,23) ASTM F1586 HA 8,08 (±0,62) Böhler P558 HA 7,89 (±0,18) Os valores de Ra apresentam um valor muito próximo do valor do tamanho médio de partícula para o pó de hidroxiapatita, de 8,6 µm. Esse fato pode mostrar uma relação entre a rugosidade e o tamanho do pó inicial. Yang e colaboradores (5), mostraram que existe uma relação de proporcionalidade entre o tamanho do pó e a rugosidade. A rugosidade do material antes da deposição dos recobrimentos, é um fator importante na adesão do recobrimento ao substrato, devido à ligação entre o revestimento e o substrato se dar por ancoragem mecânica. Aumentando a área superficial do material, existe uma maior área de contato que pode aumentar a adesão. O intervalo de rugosidade média entre 2,5-13 µm, é considerado como apropriado para a deposição de recobrimentos por aspersão térmica (4) ; no entanto, a rugosidade depende das características do substrato e do recobrimento. A rugosidade da amostra jateada foi de 4,19 µm, valor que está dentro do intervalo considerado como apropriado para obter um recobrimento com boa adesão ao substrato. A rugosidade média foi igual para todos os aços, não sendo um fator dominante na resistência à adesão das camadas de hidroxiapatita.

6 6 Ensaios de adesão Ensaio de adesão norma C A resina foi testada usando cinco corpos de prova de aço 1020, a resistência máxima obtida foi de 84,78 (±2,29) MPa. Este resultado garante que durante os ensaios, a resina irá suportar cargas maiores que as necessárias para separar o substrato do recobrimento, possibilitando assim, uma medição mais confiável. Os resultados obtidos no ensaio de adesão são apresentados na Tabela 4, sendo que foram feitos cinco ensaios por cada material. Tabela 4. Resistência à adesão dos recobrimentos de HA depositados por aspersão a plasma sobre aços inoxidáveis com alto teor de nitrogênio. Material Resistência à adesão (MPa) ASTM F138 32,88 (±8,09) ASTM F ,87 (±4,33) Böhler P558 37,84 (±13,86) Os resultados para os três materiais apresentam algumas diferenças, sendo que os resultados podem ser considerados praticamente da mesma ordem de grandeza e iguais para todos os aços. Alguns corpos de prova apresentaram uma maior proporção de falha adesiva, onde a fratura ocorreu na interface substrato/ha. No entanto, também foram observadas superfícies dos corpos de prova que mostraram uma maior área de falha coesiva, ocorrendo a fratura no próprio recobrimento (Vide Figura 1). Este fato acontece para todos os aços, não havendo reprodutibilidade na morfologia dos corpos de prova ensaiados. A literatura não apresenta muitos resultados de resistência à adesão de recobrimentos de hidroxiapatita por aspersão térmica sobre aço. Liu e colaboradores (6), apresentam uma resistência à adesão entre MPa, usando aço 316L como substrato, este resultado concorda com o resultado obtido neste estudo. Os valores da resistência à adesão da Tabela 4, estão próximos dos apresentados por vários autores, no caso da utilização de titânio como substrato, sendo obtidos valores entre 18,46 MPa (7), 12,9 MPa (8), 28,1 MPa (9), 32,50 MPa (5).

7 7 a) b) Figura 1. Imagem da falha nos corpos de prova do ensaio de adesão, a) Falha Adesiva, b) Falha coesiva. A micrografia típica da superfície dos corpos de prova dos aços, após o ensaio de adesão é apresentada na Figura 2. A superfície dos corpos de prova mostra uma mistura de dois tipos de falha: a falha coesiva que ocorre nas lamelas do recobrimento e a falha adesiva. Esse resultado mostra que a resistência a adesão medida, é uma combinação da resistência adesiva e coesiva do recobrimento sobre o substrato. Figura 2. Superfície dos corpos de prova ensaio norma ASTM C para os recobrimentos de hidroxiapatita sobre aço inoxidável.

8 8 As falhas por adesão produzidas no conjunto aço/ha podem ser devidas à presença de poros no recobrimento que diminui a resistência coesiva do recobrimento, gerando locais onde começa a propagação das trincas que causam a fratura. Além disso, as microtrincas na superfície, geradas pela diferenças nos coeficientes de expansão térmica dos materiais, causam falhas. O coeficiente de expansão térmica do aço é 1,80 x 10-5 C -1 e o da hidroxiapatita é 1,15 x 10-5 C -1. No processo de deposição por aspersão térmica a HA atinge temperaturas muitas elevadas, tipicamente superiores a 1350 ºC. Já o substrato atinge temperaturas próximas a 250 ºC. A contração térmica da HA é maior que a do aço, essa diferença de contração linear determina tensões residuais na camada de HA o que justifica a presença de trincas neste revestimento após o resfriamento, como citado por (2, 7, 8). As tensões geradas são de compressão e produzem uma tensão normal ao plano do recobrimento, atuando em qualquer falha ou defeito, promovendo o destacamento do filme (2). As tensões residuais diminuem a adesão existente entre a camada e o aço; no entanto no caso do aço as tensões residuais seriam menores que para o substrato de titânio, que possui um coeficiente de expansão térmica menor que o da HA, sendo as diferenças de contração linear maiores que as observadas no caso do aço. Ensaio de riscamento Foram feitos riscos nos recobrimentos, utilizando cargas de até 24 N. Os riscos observados nos recobrimentos dos três aços, não apresentaram diferenças. Os sulcos obtidos para as cargas de até 8N, apresentam uma região deformada que mostra o caminho do indentador, com algumas partículas (debris) do recobrimento espalhadas ao lado. Para esses valores de carga o penetrador atritou somente a parte superior das rugosidades da hidroxiapatita; no entanto, os sulcos apresentam algumas trincas. Para cargas superiores a 8N, observa-se além do sulco, maior quantidade de partículas, mostrando a falha adesiva do recobrimento, ou seja o recobrimento começa a descamar. Aparecem trincas em todo o comprimento do sulco, resultado da sobrecarga na indentação nas regiões contendo defeitos, o que gera na superfície da camada trincas em forma de ondas (vide Figura 3), este tipo de falha é típico de recobrimentos com tensões de compressão. (10)

9 9 A carga de 8N é considerada como a carga critica de adesão, dos recobrimentos de hidroxiapatita sobre os aços. Este resultado está próximo do obtido por Alves e colaboradores (11) onde foi obtido um valor de 6N para camadas depositadas sobre aço inoxidável 316L. (a) (b) (c) Figura 3. Riscos sobre a superfície dos recobrimentos de hidroxiapatita sobre aço inoxidável (a) F138, (b) F1586, (c) P558. A delaminação e o descamamento dos recobrimentos de hidroxiapatita, se deve, provavelmente, à natureza frágil da hidroxiapatita e às tensões residuais geradas durante a deposição e o resfriamento (12), tensões que são inerentes ao processo de deposição. CONCLUSÕES 1. A resistência à adesão determinada usando o ensaio segundo norma ASTM C633-79, apresentou valores de aproximadamente 30 MPa. Esse valor mostra que os recobrimentos de hidroxiapatita têm boa adesão sobre os aços inoxidáveis

10 10 austeníticos com nitrogênio, apresentando valores similares aos obtidos sobre outros substratos como o titânio. 2. A carga critica obtida no ensaio de riscamento, que determina a carga máxima de adesão entre o recobrimento e o aço, foi de aproximadamente 8 N para os três aços estudados. 3. A resistência à adesão das camadas independe do substrato utilizado, sendo os valores aproximadamente iguais para os três substratos utilizados. Este resultado é obtido tanto para o ensaio segundo norma ASTM C como no ensaio de riscamento. AGRADECIMENTOS À FAPESP pelo apoio financeiro nos Processos 01/ e 03/ À Durotec pela deposição dos recobrimentos de hidroxiapatita por aspersão a plasma. REFERÊNCIAS 1. Bunshah, R.F. Handbook of hard coatings. Deposition technologies, properties and applications. Ed. Noyes Publications. EUA (2001), p Yang, Y.C.; Chang, E. Biomaterials 22, (2001), Westergard, R.; Axen, N.; Wiklund, U.; Hogmark, S. Wear 246, (2000), Krepski, R. Thermal spray coating applications in the chemical process industries. Materials Technology Institute. EUA (1993), p Yang, Y.; Ong, J. J. Biomed. Mater Res. 67A, (2003), Liu, D.M.; Chou, H.M.; Wu, J.D. J. Mater. Sci. Mater. Med. 5, (1994), Gu, Y.W.; Khor, K.A.; Cheang, P. Biomaterials 24, (2003), Zheng, X.; Huang, M.; Ding, C. Biomaterials 21, (2000), Yang, Y.C.; Chang, E; Lee S.Y. J. Biomed. Mater. Res. 67A, (2003), Bull, S.J. Tribology International 30, (1997), Alves, H.R.; Da Silva, S.N.; Branco, J.R. Anais do III Congresso Latino Americano de Órgãos Artificiais e Biomateriais (III COLAOB), Campinas (SP), CD-ROM BR Cleries, L.; Martinez, E.; Fernandez-Pradas, J.M.; Sardin, G.; Esteve, J.; Morenza, J.L. Biomaterials 21, (2000) 967.

11 11 ADHESION RESISTANCE OF PLASMA-SPRAYED HYDROXYAPATITE COATINGS ON HIGH NITROGEN AUSTENITIC STAINLESS STEELS ABSTRACT Hydroxyapatite coatings have been deposited on diferent metals with the aim to improve the oseointegration. High nitrogen austenitic stainless steels have been used as biomaterials. The coating adhesion resistance is a fundamental property for a good implant performance. In this work, hydroxyapatite coatings were deposited by plasma spray on three stainless steels: ASTM F138, ASTM F1586 and Böhler P558 (nickel-free). The plasma-sprayed hydroxyapatite coatings were thermaly treated at 600 C for 1 hour and they were analyzed by SEM and XRD methods. The adhesion tests were carried out using test acording to ASTM C and scratch test. The results obtained with ASTM C showed that the adhesion resistance is approximately 30 MPa for the three steels. Scratch tests indicated that the adhesion critical load was 8N. These results indicate that the plasma-sprayed hydroxyapatite coating deposited on the three stainless steels satisfy the stress requeriments for biomedical applications. Keywords: Biomaterial, hydroxyapatite, high nitrogen austenitic stainless steels, adhesion.