MINERAIS ASSOCIADOS COM MATÉRIA ORGÂNICA NO PROCESSO SEDIMENTAR A. LITOGÉNICOS/AUTIGÉNICOS

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1 Geoquímica Marinha Módulo I Tópicos a desenvolver: Compostos litogénicos e autigénicos nos sedimentos marinhos. Principais grupos minerais presentes nos sedimentos marinhos. Descrição pormenorizada das estruturas, e propriedades fisico-químicas dos halídeos, sais de oxianiões, oxi/hidróxidos e silicatos. Cristalinidade e actividade química nos grupos de hidróxidos, filosilicatos, zeólitos e alofanos. Cristaloquímica dos minerais argilosos. Pedogénese a principal fonte de material litogénico de granulometria fina, presente nos sedimentos marinhos. Métodos de identificação e caracterização das fases microcristalinas: difracção de raios X, espectroscopia de infravermelho, microscopia electrónica, determinação da capacidade de troca catiónica e da superfície específica. Caracterização dos principais grupos de compostos orgânicos presentes na coluna de água e sedimentos: lípidos, hidratos de carbono, lenhinas, taninos e aminoácidos. Compostos estruturalmente e quimicamente mal definidos: ácidos húmicos e ácidos fúlvicos.

2 MINERAIS ASSOCIADOS COM MATÉRIA ORGÂNICA NO PROCESSO SEDIMENTAR A. LITOGÉNICOS/AUTIGÉNICOS Alofanas Oxi/hidróxidos de Fe e Al Filossilicatos argilosos B. BIOGÉNICOS Sílica opalina Calcite & aragonite Produtos de alteração e/ou neoformação caracterizados pela elevada superfície específica.

3 Métodos analíticos para a caracterização dos componentes minerais ATD e ATG Determinação das formas e quantidades dos constituintes termo-reactivos (H 2 O), presentes em estruturas de minerais ou em compostos, amorfos hidratados. Análises químicas globais (FRX, SAA, EPIA ) e espacialmente orientadas (ME, EPIA-SM -al) DRX Determinação da estrutura cristalina, das dimensões da célula unitária, identificação qualitativa e semiquantitativa das espécies minerais cristalinas ; 0.X XX nm. Aplicada igualmente a estudo estrutural das macromoléculas orgânicas p.ex.lisozima, Nitrogenase. MET e MEV-alta resolução Identificação das estruturas e formas cristalinas até detalhes de 0,1 nm EIV - variantes dispersiva e interferométrica (de Fourier) Permite caracterização molecular das fases de ordenação de curto alcance. Proporções entre constituintes elementais, ocupação dos sítios específicos na malha.

4 Composição e estrutura dos alofanos e imogolite Alofana SiO 2. (0.9-2)Al 2 O 3. nh 2 O parcialmente ordenada H 2 0 H 2 0 H 2 0 H nm Imogolite SiO 2. Al 2 O 3. nh 2 O paracristalina 2nm

5 Folha tetraédrica Folha octaédrica Camada 1:1 Filosilicatos 1:1 A junção da folha tetraédrica e octaédrica em camada 1:1 é consumada através da partilha de oxigénios e grupos OH -. As cargas eléctricas da camada são balaçadas e as camadas ligam-se através de pontes de hidrogénio. Os espaços intercamada não admitem moléculas polares. Caulinite é um mineral comum que resulta de alteração intensa (hidrolise) dos aluminosilicatos. Classificamos a caulinite como mineral dioctaéderico, ja que dois em cada três sitios octaédricos são ocupados por catião Al +3. No caso de catiões bivalentes, como p.ex. Mg+2, todos os sitios octaédricos são ocupados e a o mineral (p.ex. serpentina) cclassifica-se como trioctaédrico

6 Estrutura e imagem SEM de caulinite Imagens SEM webmmineral.com

7 Sistemática de argilas Arranjo Grupo e carga da camada Subgrupo Especie Fórmula química 1:1 Caulinite Di Caulinte Al 2 Si (OH) 4 carga=0 Nacrite Al 2 Si (OH) 4 Tri Antigorite Mg 3 Si 2 O 5 (0H) 4 2:1 Micas Di Muscovite KAl 2 (Si 3 Al)0 10 (OH) 2 carga=1 Tri Biotite K(Mg,Fe) 3 (Si 3 Al)0 10 (OH) 2 Ilite Di Ilite K <1 Al 2 (Si 3 Al)0 10 (OH). 2 nh 2 O carga<1 Glauconite K(Mg,Fe) 2 (Si 3.7 Al 0.3 )0 10 (OH) 2 Esmectites Tri Saponite Na 0.3 Mg 3 (Si 3.7 Al 0.3 )0 10 (OH) 2 0.2< carga < 0.6 Stevensite Na 0.33 Mg 2.83 Si (OH) 2 Di Montmorillonite Na 0.3 (Al 1.7 Mg 0.3 )Si (OH). 2 nh 2 O Vermiculites Di Vermiculite Al x/3 Al 2 (Si 4-x Al x )0 10 (OH) 2. nh 2 O 0.2< carga < 0.6 Tri Vermiculite (Mg,Ca) x/2 Mg 3 (Si 4-x Al x )0 10 (OH) 2. nh 2 O 2:1:1 Clorites Di Sudoite Mg 3 -xal 2+x (Si 4-x Al x )0 10 (OH) 8 carga variável Tri Clinocloro (Mg 5 Al)(Si 3 Al)0 10 (OH) 8

8 Filosilicatos 2:1 Estrutura de Moscovite Substituição de Si por Al num em cada 4 tetraedros provoca defice de carga, compensado por K+. A estrutura de ilite é identica, mas uma parte de de potásio é removida. Ilite é o mineral argiloso mais comum dos solos e sedimentos da faixa de climas temperados

9 Filosilicatos 2:1 smecites

10 Composição e estrutura da ferrihidrite e goetite Ferrihidrite Fe2O3. 2 FeO(OH). 3H2O 5 nm Goetite FeO(OH)

11 Zeólitos- estrutura No seio dos espaços vagos os zeólitos podem adsorver grande quantidade de iões. Por isto são utilizados como catalizadores ou permutadores iónicos. Uma gaiola de unidades teraédricas Chabasite (Ca,Na 2 )[Al 2 Si ]6H 2 0 Natrolite (Na 2 )[Al 2 Si ]2H 2 0

12 P Silica biogénica, opala SiO 2 *nh 2 0

13 P Carbonato de cálcio biogénico

14 Carbonato de cálcio biogénico

15 Carbonato de cálcio biogénico P

16 Matéria orgânica particulada nos sedimentos Alogénica - importada por via fluvial ou eólica dos continentes Autigénica - produzida na zona fótica e na coluna de água Provém do pequeno reservatório POC ( 32Gt) quando comparado com o gigante DOC ( 800Gt)

17 120 Gt C/a 119 Gt C/a Transformação da matéria orgânica nos solos Hor.A Hor. B Hor. C 1500 Gt C hidr. de carbono lípidos Organismos mortos B I O P O L Í M E R O S proteinas linhina tanina pigmentos outros compostos Decomposição por bactérias e fungos Glúcidos, ácidos carboxilicos, aminoácidos, ácidos gordos, comp.aromáticos Policondensação química/bioquímica Ácidos fúlvicos Solúveis em ácidos e bases C<45, O< 48, pm<2000 Cores claras Substâncias húmicas Humina Insoluvel em ácidos e bases Ácidos húmicos Insol. em ácidos, sol. em bases C <62, O < 30, pm Cores escuras

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19 MÉTODOS ANALÍTICOS EM CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES ORGÂNICOS Cromatografia líquida de alta performance Determinação de compostos após a solubilização, geralmente em forma de derivados cuja absorbância ou fluorescência é medida.ex. aminoácidos Cromatografia gasosa Determinação das entidades moleculares produzidos, por uma das técnicas dissociativas (habitualmente térmicas), e a seguir derivatizadas. Métodos não destructivos Ressonância Magnética Nuclear Análise estrutural da MO (e também minerais!!!) a base de absorção diferenciada da RF por giro (spin) nuclear (sobretudo 1 H, 13 C, 15 N, 23 Na, 27 Al..). Espectroscopia de Raman Análise estrutural das moléculas e seus agrupamentos (quantitativa e qualitativa) através da análise do espectro de dispersão da radiação (laser) EIV Análise estrutural das moléculas e seus agrupamentos (quantitativa e qualitativa) através da análise do espectro de absorção da radiação IR (complementar a Raman)

20 MÉTODOS ANALÍTICOS EM CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES ORGÂNICOS Métodos destructivos Análise elemental C,H,N,S Quantifica 4 elementos em fase gasosa após aquecimento, quando acoplada a espectrometria de massa fornece razões isotópicas. Ratio Redfield revisto para plâncton: C org :N:P:Si:C inorg = 126:15.7:1:23.5:23 13 C 0 Plantas C4-20 Algas Mar. Plantas C C/N

21 Análise elemental CHNS

22 Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica edáfica/ sedimentar a) facilmente degradados/mineralizados Ácidos nucléicos e proteínas RNA & DNA - macromoléculas portadoras de informação genética, responsáveis pela biosíntese de proteínas, compostos por fosfato, pentose e base nitrogenada. Proteínas - polipeptideos dos 20 L a-aminoácidos. Enzimas - proteinas catalizadoras de todas as reacções bioticas, incluíndo as de quebra das ligações organo-minerais. Durante a sedimentação decaem em unidaes menores (aacidos) que salvoquando protegidos pelas matrizes minerais ou encapsulados são rapidamente consumidos. Hidratos de carbono Celulose - polisacarídio, principal elemento estrutural das plantas - ca 40% da bm Hemicelulose - matriz envolvente da celulose - 25% da bm Quitina - polisacarídio estrutural dos fungos, artrópodes e crustáceos Amido - polisacarídio, reservatório energético de plantas Glicogeno- polisacaridio, reservatório energético de animais Ácido algínico- polisacarídio, até 40% em feoficios Os polisacarídeos são enzimaticamente hidrolizados em C5 ou C6 açucares e rapidamente consumidos

23 Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica edáfica/sedimentar b) dificilmente degradados/mineralizados Lípidos - ca 2% da biomassa terrestre Fosfolípidos e Glicolípidos - constituintes das membranas celulares das plantas, algas e bactérias. Abundantes em microcamada superficial do oceano. Cutina e Suberina (Ceras) - filmes protectores das plantas partes subaéreas e subterrâneas respectivamente, sensíveis a hidrolise,sensíveis a hidrólise moderadamente preservados. Terpenoides - exibem enorme diversidade estruturas e funções. Os mais abundantes: fitol (parte de mol. de clorofila), hopanoides ( par.cel. bacterianas),esterois, carotenoides (pigmentos algais) esporopolenina (filmes protectores). Lenhina - ca 30% da biomassa terrestre. Composto estrutural das plantas terrestres,(polifenólico) formado pela condensação dos alcoois (cumaríco, coniferílico e sinapílico). Sobrevive transporte até sedimentos oceánicos, preservadada com s,húmica Biopolímeros alifáticos insolúveis Algenano, Cutano, Suberano - acompanhantes de ceras,muito estáveis, insensíveis a ataque enzimático Carbono negro (ing. black carbon) resíduo da combustão incompleta - fuligem 80% da MO sedimentar é estruralmente indefinida

24 Dimensões das entidades orgânicas e inorgânicas presentes na coluna de água oceânica 1 mm 1µm 1nm 1Å 0.45 ø zooplâncton fitoplâncton bactérias silicatos e hidróxidos precipitados COD virus COP Fe(OH) 3, MnO(OH) 2 Quelatos, AH, AF,PR C o l ó i d e s AG CHO AA HC H 2 O P.molecular

25 Marcadores orgânicos podem indicar as fontes de sedimento 5 % 0 Dicarboxylic Acids as % of Total Fatty Acids 24-methylcholest-5,24(28)-enol as % of Total Sterols Barras vermelhas - MO terrígena rica em acido dicarboxílicos Barras azuís- MO marinha rica em sterois comum em fitoplancton (diatomacias)) [Harvey, Belicka and Macdonald]

26 Variação do índice ACL nos sedimentos da Bacia Santa Bárbara (California) como indicador de paleoclima ACL = 27[C 27 ]+29[C29]+31[C31) + 33[C33] [C27]+[C29]+[C31]+[C33]

27 Índice U k 37 como indicador da paleotemperatura

28 U k 37 =[C 37:2 ]/[C 37:2 +C 37:3 ] U k 37=0.033T

29 Clorofila - Fitol - Fitano e Pristano Clorofila decomposição Fitol tetrametilo-2-hexadecano-1-ol ; C 20 H 40 O diagénese Fitano 2,6,10,14-tetrametilohexadecano; C 20 H 42 O Alcano diterpenoide

30 MINERAIS & MATÉRIA ORGÂNICA CARACTERIZAÇÃO DAS CAPACIDADES DE ADSORÇÃO Análise granulométrica e de porosidade Adsorção isotérmica de gases ex: N 2 (BET) e líq. polares ex. EMEG Determinação da superfície específica externa e interna dos minerais e determinação da distribuição dimensional dos poros. Saturação com catiões Determinação da capacidade de troca catiónica Titulação potenciométrica das suspensões aquosas Determinação do ponto isoeléctrico Dissolução selectiva Determinação quantitativa das fases amorfas:alofanos, hidróxidos de Fe, oxihidróxidos de Mn MEV, MET e suas variantes. Posicionamento e distribuição dos elementos químicos na superfície dos minerais Morfologia das partículas, relações espaciais com fases adsorvidas, topografia das superfícies até detalhes de XX nm

31 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS ORGANOMINERAIS Ligações de van der Waals Intrinsecamente fracas, mas podem ser dominantes no caso de macromoléculas!!! Pontes catiónicas Um catião ( Fe +3, Al +3 ) liga-se ao hidróxilo da argila e p.ex. ao carbóxilo da MO R C O O Me +++ O HO O Si Si Ponte de hidrogénio Estabelecimento de ligação entre grupos polares orgânicos e água de hidratação ou directamente com oxigénio apical R C O O H + H O - O Al

32 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS ORGANOMINERAIS Base tetraédrica Ligação iónica Espaço intercamada de esmectite, obtido do modelo numérico, ocupado por catião solvatado que pode ser substituído por aminas, aminoácidos catiónicos, h-a em forma catiónica e outros compostos. 0.3nm Si H O Me H Al Adaptado de Sposito,1998 Formação de agregado argilo-húmico A ligação é estabelecida através de dois mecanismos: ponte catiónica e coordenação com Al Adaptado de Pittman et al.,1993