GEOQUÍMICA DOS ESPELEOTEMAS NAS CAVERNAS QUARTIZÍTICAS DA SERRA DO ESPINHAÇO MERIDIONAL, DIAMANTINA, MG.

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1 GEOQUÍMICA DOS ESPELEOTEMAS NAS CAVERNAS QUARTIZÍTICAS DA SERRA DO ESPINHAÇO MERIDIONAL, DIAMANTINA, MG. Soraya de C. Neves 1, Lucio M. S. Frga 1, Alexandre C. Silva 1, Paulo H. Grazziotti 1, Fabrício Rodrigues 1 (IC), Cecília M. Santiago 1 (IC) 1 - Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri - UFVJM, Diamantina - MG, soraneves@yahoo.com.br Resumo: Na Gruta de Extração, Diamantina (MG), foram identificados espeleotemas com evidências de participação microbiológica nas suas edificações. Quatro amostras foram analisadas com infravermelho e fluorescência de raios X (EDX). Os resultados indicam presença de matéria orgânica com teores variando de 0,4122% a 5,1300%, carbono orgânico de 0,2309% a 2,9756% e nitrogênio orgânico de 0,0153% a 1,1577%. Dados de EDX mostram Si, S, K, Fe e Cu em todas as amostras. Também foram detectados Sr, Ba Zn, Ag, Zr e Br. Uma das amostras é enriquecida em elementos raros como Y (ítrio) e Pd (paládio) e uma outra possue Ag (prata) e Pa (protactínio?). Foram observadas pontuações fosforescentes em uma amostra. As construções laminares foram caracterizadas como estromatólitos. A geoquímica reflete os nutrientes minerais envolvidos tanto na formação dos espeleotemas, quanto no metabolismo microbiano. Palavras-chave: biogeoquímica, geoespeleologia, geomicrobiologia, estromatólitos, fosforescência. Geochemistry of speleothems in quartzitics cavities of the Souther Espinhaço Ridge, Diamantina, MG. Abstract: In the Extraction Cave (MG) have speleothems with microbiological participation in their buildings. Geochemistry analysis indicated the presence of organic matter and several elementary associations. Key words: Biogeochemistry, geospeleology, geomicrobiology, stromatolites, phosphorescense. 1. Introdução A Serra do Espinhaço Meridional na região de Dimantina possui um inexplorado acervo espeleológico em formações rochosas quartzíticas. A diversidade dos espeleotemas revela os microambientes que se formam em pontos de convergência entre condições ambientais e geológicas. As interações geomicrobiológicas podem conduzir a formação de espeleotemas em cavernas de diversas litologias. Os processos metabólicos microbianos podem gerar uma considerável acidificação do meio, dissolvendo as paredes de cavidades e descontinuidades rochosas. Atividades microbianas induzindo mineralizações são documentadas em formações carbonáticas, silicáticas e argilosas (Northup & Lavoie, 2001). As análises geoquímicas realizadas em espeleotemas da Gruta de Extração detectou a presença de matéria orgânica (C, N e H) e elementos químicos diversos e raros. A principal hipótese é de que microrganismos sejam os responsáveis pela solubilização e redistribuição dos elementos químicos provenientes das rochas. 2. A junção entre a geoquímica e a microbiologia Alguns microrganismos obtêm seu alimento a partir da energia mineral, um processo denominado como quimiolitotrofia. Estes organismos interagem diretamente com a geologia do planeta pela transferência de nutrientes essenciais de seus ecossistemas (Hazel, 2006). No Brasil, região do Quadrilátero Ferrífero (MG), na caracterização das cavidades em formação ferrífera é sugerida uma associação orgânica na formação dos espeleotemas (Timo, Romano & Timo, 2015; Timo & Timo, 2016). Nas grutas de Extração, Salitre e Monte Cristo, Souza & Salgado (2015) apresentam interpretações sobre os processos paleoambientais. Bioespeleotemas são encontrados na caverna em arenito, Cueva Charles Brewer, na Venezuela. As formas consistem em estromatólitos colunares laminados, formados por filamentos microbianos silicificados e estromatólito peloidal formado por cianobactérias do tipo Nostoc (Aubrecht, R. et al.; 2008). As

2 condições fisiográficas como clima, altitudes, rochas e forma dos espeleotemas da Cueva Charles Brewer" assemelham-se com os encontrados na Serra do Espinhaço, em Minas Gerais. 3. Contexto Geológico e localização da área de pesquisa A Serra do Espinhaço é um cinturão de cavalgamento, formado no Ciclo Brasiliano (~500Ma) e constituído na sua maioria por rochas metassedimentares representadas pelo Supergrupo Espinhaço. Os maciços rochosos do distrito de Extração são constituídos predominantemente por quartzitos e metaconglomerados da Formação Sopa Brumadinho, Grupo Guinda, base do Supergrupo Espinhaço (Almeida-Abreu & Renger, 2002). A gruta se desenvolve ao longo de plano de falha de direção SW-NE separando uma lente de metaconglomerado das camadas de quartzitos estratificados. Foram selecionados quatro tipos de espeleotemas encontrados na Gruta Extração, na saída do distrito de Extração, município de Diamantina (MG), coordenadas UTM - E: e N: , Datum Sirgas 2000 (Figura 1). Figura 1: Localização do município de Diamantina (MG) e da região de Extração, com suas principais grutas, destacando a Gruta de Extração onde se concentraram as análises desta pesquisa (carta imagem do Google Earth, 2017). 4. Metodologia de pesquisa A partir do levantamento geoespeleológico das cavidades na região de Diamantina foi selecionada uma gruta e quatro tipos diferentes de espeleotemas para análises geoquímicas e microbiológica. As amostras deste trabalho passaram por descrição mesoscópica, uma pequena fração (5mg) foi moída e submetida a análise elementar com infravermelho e fluorescência de raiosx (EDX). O equipamento com infravermelho é um analisador elementar: LECO CHNS/O, modelo TruSpec Micro; e para a espectrometria por fluorescência de raios-x foi utilizado um Espectrômetro de Fluorescência de Raios - X por Energia Dispersiva - EDX 720/Shimadzu. Para as análises são usados padrões de referência para curvas de calibração (Tabela 1). Tabela 1 - Padrões disponíveis no laboratório, indicando seus valores de referência. Padrão Part. Número Carbono Nitrogênio Hidrogênio % Acetanilida ,90 10,36 6,71 Ácido benzoico ,85 --4,95 Citina ,99 11,66 5,03 Enxofre ,690

3 EDTA Folha de Orquídea Solo Farinha de Milho Sulfametazina Elaborado Elaborado 41,07 50,40 2, ,78 8,00 2,00 9,57 2,28 0,18 1,21 20,13 3,10 0,78 5,55 6, , ,156 0, , Descrição dos espeleotemas As descrições morfológicas dos espeleotemas foram realizadas com base em trabalhos de Aubrecht et al. (2008). Foram descritos quatro tipos principais de espeleotemas, diferenciados conforme sua morfologia: Laminar dômico e rômbico; Globular/Peloidal Rosado; Globular/Peloidal Cinzento e Globular/Peloidal Negro (Figura 2). Figura 2 - Fotografia dos quatro tipo de espeleotemas decritos e analisados geoquimicamente Laminar dômico e rômbico Edifícios Estromatolíticos (EGE01) Este tipo de espeleotema é constituído por lâminas sobrepostas alternando a coloração cinza a bege claro seguida de lâminas ocre e/ou amarronzada. Nota-se um núcleo inicial de crescimento, a partir de onde se desenvolvem lâminas onduladas assimétricas e concêntricas. As ondulações podem ser dômicas ou rômbicas e mais raramente cônicas. A espessura da laminação varia desde > 0,1mm a 3mm e observar-se uma deposição rítmica Globular/Peloidal Rosado (EGE02) São caracterizados por construções globulares descontínuas distribuidas em bandas de coloração brancos ou beges, localmente ocorrem níveis rosados forte (púrpura). A textura superficial é globular (peloidal), com glóbulos cristalizados em torno de um núcleo central. Observa-se o desenvolvimento de camadas côncavas brancas sobrepostas de até 0,5cm de espessura. Os glóbulos variam de tamanho do diâmetro 0,4 a 0,2cm. As estruturas concêntricas se sobrepõem formando espeleotemas que chegam a 5cm de espessura. A tonalidade rosa forte pode estar relacionadas ao crescimento de cianofíceas (espectro próximo ao ciano) Globular/Peloidal Cinzento (EGE03)

4 Esta variedade possui coloração cinza clara com alteração de tonalidade levemente esbranquiçada. A morfologia é ramificada, a medida que ocorre o crescimento do espeleotema adquire um aspecto de "escorrimento" indicando uma dissolução rápida do material mineral. As construções chegam a 8cm de espessura. O material é poroso de baixa densidade, condizente com a associação de fosfatos/carbonatos/sulfatos Globular/Peloidal Ramificado Negro (EGE04) Estes espeleotemas possuem coloração negra a marrom muito escuro, com alteração esbranquiçadas. Possue textura globular/peloidal edificando pequenas torres dendríticas ramificadas, aspecto arborescente. O desenvolvimento deste tipo é identificado pelo forte odor de mofo, sendo atribuído ao crescimento de fungos. Sob a incidência de luz ultravioleta são observadas pontuações fosforescentes disseminadas na amostra. 6. Geoquímica elementar Os resultados das análises de fluorenscência de raios X (EDX) e matéria orgânica com infravermelho são mostrados na tabela 1 e 2 respectivamente: Tabela 1 - Análise geoquímica elementar por espectrometria de fluorescência de raios-x (EDX). Elemento químico Simbólo/nome Si / silício Ca / cálcio P / fósforo Al / alumínio K / potássio Ba / bário S / enxofre Fe / ferro Mn / manganês Sr / estrôncio Zn / zinco Cu / cobre Ag / prata Cr / cromo Br / bromo Zr / zircônio Pd / paládio Y / ítrio Pa / protactínio Identificação das amostras e porcetagem dos elementos por EDX EGE01 (%) EGE02 (%) EGE03 (%) EGE04 (%) 37,132 54,960 85,332 90,695 30,925 0,157 0,683 0,216 22,795 25,985 6,095 0,780 16,575 4,510 4,429 1,193 1,756 0,302 2,008 0,865 3,256 1,342 1,364 0,119 1,248 0,872 0,752 1,059 1,514 1,096 0,400 0,066 0,010 0,042 0,037 0,054 0,019 0,025 0,015 0,017 0,019 0,044 0,062 0,031 0,015 0,056 0,010 0,009 0,016 0,036 0,005 Tabela 2 - Análise elementar de matéria orgânica por infravermelho (LECO CHNS/O, TruSpec) Amostra Quantidade (mg) EGE01 2,0500 EGE02 2,0480 EGE03 2,0670 EGE04 2,0810 *MO: Matéria orgânica Nitrogênio % 1,1577 0,0154 0,0325 0,1671 Carbono % 0,5464 0,2391 0,3797 2,9756 MO 0,9419 0,4122 0,6546 5,1300 Foi realizada uma análise pontual nas laminações da amostra EGE01, para comparação dos teores de matéria orgânica os resultados são mostrados na tabela 3, abaixo: Tabela 3: Análise pontual por infravermelho (LECO CHNS/O, modelo TruSpec) na amostra EGE01 (laminar estromatolítico)

5 Amostra Quantidade (mg) Nitrogênio % Carbono % Hidrogênio % EGE01A 2,1220 0,50942 EGE01B 2,1360 0, ,51433 EGE01C 2,0810 0, ,24929 EGE01D 2,3920 0, , ,42530 *: foram utilizados os padrões: ; ; ; padrão 001 e padrão 002, conforme a tabela 1. A geoquímica da amostra EGE01 mostra baixa sílica de 37%, alto Ca 31% e P 22%. K, Ba e S: 4%, 2% e 1% respectivamente. O restante se distribui em elementos como: Fe, Mn, Sr, Zn, Y, Cu e Pd, todos com menos de 1%. Os elementos Fe, Mn, Sr e Ba possivelmente fazem solução sólida em carbonatos. O Fe e Mn podem substituirem o Ca em calcitas e Sr e Ba em aragonita. É possível uma associação entre carbonatos, fosfatos e sulfetos/sulfatos. A presença de terras raras como Y (ítrio) poderia ser devida ao decaimento radioativo do estrôncio. O cálcio pode ser substituído pelo Mn, Sr, Pb, Cu, Zn, La e outros elementos de terras raras. A amostra EGE02 possue cerca de 55% de sílica, 25% de fósforo, 16% de alumínio e 1% de ferro; o restante se distribui entre Ba, K, S, Zn, Cu, Ag e Sr (<1%). O bário e postássio se substituem. As amostras EGE03 e EGE04 possuem mais de 80% de sílica, a EGE03 possue uma porcentagem significativa de P (6,095%) e Ba (3,256% a mais elevada de todas); a EGE04 se destaca pela presença de Pa (protactínio - 0,005%?) e pela fosforescência observada com ultravioleta. A amostra EGE01 foi analisada pontualmente (Tabela 3) as laminações de um domo. Nota-se que os valores de nitrogênioe carbbono orgânico são crescentes do núcleo para superfície do espeleotema. 7. Resultados e conclusões preliminares Os espeleotemas das grutas da região de Extração possuem influência microbiológica na sua gênese. Os valores de carbono e nitrogênio orgânico aumentando progressivamente refletem o crescimento microbiano em direção a superfície. A presença de elementos terras raras está sendo investigada, é possível tratar-se de tório em decaimento que foi análisado pelo equipamento como protactínio (Pa). A fosforescência na amostra é possível que esteja relacionada a luciferase (biolusminescência) pela símbiose entre fungos e bactérias cavernícolas. 8. Referências Bibliográficas Almeida- Abreu, P.A. & Renger, F.E A Serra do Espinhaço Meridional: um orógeno de colisão do Mesoproterozóico. Revista Brasileira de Geociências 32(1): Aubrecht, R.; Brewer-Carías Ch.; Šmída B.; Audy M.; Kováčik L. "Anatomy of biologically mediated opal speleothems in the World's largest sandstone cave: Cueva Charles Brewer, Chimantá Plateau, Venezuela." Sedimentary Geology 203: Northup, D. E.; Lavoie, K. H "Geomicrobiology of Caves: A Review". Geomicrobiology Journal 18: Souza, F. C. R. de & Salgado A. A. R Análise qualitativa da composição química de espeleotemas precipitados em rochas siliciclásticas na região sudeste de Diamantina/Minas Gerais. Geografias Artigos Científicos 11(1): Srivastava, N. K Estromatólitos. In: Paleontologia, Carvalho, I. S., Rio de Janeiro: Ed. Interciência. Timo,J. B.; Romano, A. W.; Timo, M. B. Caracterização dos espeleotemas de duas cavernas em rochas ferríferas na unidade geomorfológica Quadrilátero Oeste, Congonhas (MG). Espeleo-Tema 26(1): Disponível em: Acesso em 01/04/17. Timo, J. B. & Timo, M. B. Geoespeleologia de cavernas em quartzito e formações ferríferas no quadrilátero ferrífero, região de Congonhas (MG). Espeleo-Tema 27(1): Disponível em: Acesso em 01/04/2017.