Palestra debate. Análise qualitativa da água para o usuário. 31 de agosto a 03 de setembro de 2010 São Luis - MA - Brasil

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1 Palestra debate Análise qualitativa da água para o usuário 31 de agosto a 03 de setembro de 2010 São Luis - MA - Brasil

2 Cristina Gonçalves CPEA 31 de agosto a 03 de setembro de 2010 São Luis - MA - Brasil

3 USOS DA ÁGUA Os parâmetros a serem analisados nas águas e VMP variam em função do em função dos usos preponderantes, das características hidrogeológicas, hidrogeoquímicas, das fontes de poluição e outros critérios técnicos definidos pelo órgão competente. Exemplos: Dessedentação de animais µg/l Irrigação µg/l Co: 50 µg/l Consumo - 10 µg/l Recreação e Lazer - 50 µg/l Proteção às Comunidades Aquáticas Navegação Paisagismo - Co: 1000 µg/l Chumbo CONAMA 396/08 Cobalto CONAMA 396/08

4 LEGISLAÇÃO Portaria 518/04 - Estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências. Resolução Conama 357/05 - Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento,bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências. Resolução Conama 396/08 - Dispõe sobre a classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas e dá outras providências.

5 PORTARIA 518/04 Art. 17. As metodologias analíticas para determinação dos parâmetros físicos, químicos, microbiológicos e de radioatividade devem atender às especificações das normas nacionais que disciplinem a matéria, da edição mais recente da publicação Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, de autoria das instituições American Public Health Association (APHA), American Water Works Association (AWWA) e Water Environment Federation (WEF), ou das normas publicadas pela ISO (International Standartization Organization).

6 CONAMA 357/05 Artigo 9: A análise e avaliação dos valores dos parâmetros de qualidade de água de que trata esta Resolução serão realizadas pelo Poder Publico, podendo ser utilizado laboratório próprio, conveniado ou contratado, que deverá adotar os procedimentos de controle de qualidade analítica necessários ao atendimento das condições exigíveis. Artigo 41: Os métodos de coleta e análise sejam os especificados em normas técnicas cientificamente reconhecidas.

7 CONAMA 396/08 Art. 15. As amostragens e as análises de água subterrânea e sua interpretação para avaliação da condição de qualidade serão realizadas pelo órgão competente, podendo ser utilizado laboratório próprio, conveniado ou contratado. Art. 16. As amostragens e análises das águas subterrâneas deverão ser realizadas por laboratórios ou instituições que possuam critérios e procedimentos de qualidade aceitos pelos órgãos responsáveis pelo monitoramento. Art. 17. Para atendimento desta Resolução, as amostragens, as análises e o controle de qualidade para caracterização e monitoramento das águas subterrâneas deverão adotar os seguintes procedimentos mínimos: I - as amostras de água subterrânea deverão ser coletadas utilizando métodos padronizados em pontos de amostragem que sejam representativos da área de interesse; II - no caso da amostragem ser realizada em poços tubulares e de monitoramento, estes deverão ser construídos de acordo com as normas técnicas vigentes; III - as análises deverão ser realizadas em amostras íntegras, sem filtração ou qualquer outra alteração, a não ser o uso de preservantes que, quando necessários, deverão seguir as normas técnicas vigentes;

8 CONAMA 396/08 Art. 18. Os resultados das análises deverão ser reportados em laudos analíticos contendo, no mínimo: I - identificação do local da amostragem, data e horário de coleta entrada da amostra no laboratório, anexando a cadeia de custódia; II - indicação do método de análises utilizado para cada parâmetro analisado; III - limites de quantificação praticados pelo laboratório e da amostra, quando for o caso, para cada parâmetro analisado; IV - resultados dos brancos do método e surrogates (rastreadores); V - incertezas de medição para cada parâmetro; e VI - ensaios de adição e recuperação dos analitos na matriz (spike). Parágrafo único. Outros documentos, tais como cartas controle, cromatogramas e resultados obtidos em ensaios de proficiência, poderão ser solicitados a qualquer tempo pelo órgão ambiental competente.

9 EXIGÊNCIAS PARA ANÁLISE DAS ÁGUAS As análises físicas, químicas e biológicas devem ser realizadas em laboratórios que possuam seu escopo analítico acreditado pelo Instituto Nacional de Metrologia (INMETRO), e, principalmente, pela ANVISA (REBLAS), no caso de padrão para consumo humano Exigência do órgão ambiental Exemplo: São Paulo Resolução SMA 37/06 Dispõe sobre os requisitos dos laudos analíticos submetidos aos órgãos integrantes do SEAQUA Laudos analíticos - ensaios físicos, químicos, microbiológicos, biológicos e toxicológicos submetidos à apreciação dos órgãos integrantes do SEAQUA: Somente são aceitos se emitidos por laboratórios acreditados nos parâmetros determinados para o processo ambiental

10 COMO ASSEGURAR A QUALIDADE DAS ANÁLISES DA ÁGUA? Encaminhar ao laboratório um documento com recomendações/exigências técnicas a serem seguidas (legislações e órgãos ambientais) Acompanhar o andamento das análises Conferir os Relatórios de Ensaio Solicitar re-análise quando necessário.

11 DO QUE CONSISTE UM RESULTADO ANALÍTICO? Amostragem Processamento das amostras Determinações analíticas Validação Produção dos laudos

12 DO QUE CONSISTE UM RESULTADO ANALÍTICO? Rastreabilidade analítica inicia-se na amostragem - Cadeia-de-custódia com todas informações da amostra Prazo para execução dos ensaios Legislação a atender Temperatura entre 2 e 6 C

13 DO QUE CONSISTE UM RESULTADO ANALÍTICO? Validação dos resultados Os brancos do método estão abaixo do LQ? Os limites analíticos estão de acordo com os VMPs para o uso pretendido? As análises foram feitas dentro do prazo de validade? Exatidão está adequada? Recuperações de surrogate Amostras com adição de padrão Amostras de controle laboratorial Amostra certificada Carta-controle Cobre Limite de controle:74-119% Limite de alerta: % Precisão está adequada? Duplicatas com DPR baixas Carta-controle 70 Data Rec M édia ICL IWL SWL SCL Elaborada com faixa de concentração significativamente próximas daquelas esperadas nas matrizes

14 RECOMENDAÇÕES TÉCNICAS A SEREM ATENDIDAS O atendimento aos padrões de qualidade das águas estabelecidos nas legislações brasileiras tem exigido aos laboratórios a adoção de técnicas analíticas que propiciem limites de quantificação bastante baixos O ideal seria que estes limites fossem menores ou iguais aos níveis estabelecidos nas legislações ambientais, no entanto nem sempre isto é possível devido a limitações analíticas, características intrínsecas da amostra, entre outros fatores

15 LDs X LQs??? RECOMENDAÇÕES TÉCNICAS A SEREM ATENDIDAS Qual ou quais limite (s) devem ser reportados??? É possível atender a todos os padrões estabelecidos para todas as matrizes? Como resolver esta questão?

16 REFERÊNCIAS PARA ANÁLISES DE ÁGUAS Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Domínio Público: US EPA SW Estas referências descrevem técnicas analíticas com detectabilidade compatível com os VMPs?

17 CONAMA 357/05 PADRÕES PARA CORPOS DE ÁGUA ONDE HAJA PESCA OU CULTIVO DE ORGANISMOS PARA FINS DE CONSUMO INTENSIVO Pesticidas Organoclorados Hexaclorobenzeno = 0,00029 μg/l = 0,29 ng/l Toxafeno = 0, μg/l = 28 pg/l Heptacloro epóxido + Heptacloro = 0, μg/l = 39 pg/l Aldrin+Dieldrin= 0,0019 μg/l = 1,9 ng/l PCBs - Bifenilas Policloradas = 0, μg/l = 64 pg/l

18 CONAMA 357/05 Aminas Aromáticas Benzidina: 0,0002 μg/l = 0,2 ng/l 3,3-diclorobenzidina: 0,028 μg/l = 28 ng/l Pesticidas Organofosforados Gution: 0,005 μg/l = 5 ng/l Malation: 0,1 μg/l Paration: 0,04 μg/l = 40 ng/l Estes valores são baixos??

19 Qual baixas são estes VMPs? Exemplo assumindo: Extrai-se 1L de amostra e concentra-se para 1mL concentração de 1000 vezes Injeta-se 1 μl no cromatógrafo 1. Malation: 0,1 μg/l 0,1μg * 1 μl = 0,1ng 1 ml 2. PCBs: 64 pg/l 64pg * 1 μl = 64 fg 1 ml

20 Prefixos das Unidades do SI mili mg 10-3 =0,001 micro μg 10-6 = 0, Dificuldade de Ver (MEV) e Pesar MALATION nano ng 10-9 = 0, Microscopia de Transmissão e Não se Pesa GUTION pico pg = 0, PCB femto f = 0, Há técnicas analíticas que propiciem limites tão baixos? Como resolver?

21 PRINCIPAL LIMITAÇÃO DOS MÉTODOS SW 846 Atender aos baixos valores de referência impostos pelas legislações ambientais, dificultando o uso dos dados analíticos para o seu propósito. Situação ideal: se o composto-alvo não é detectado, seu limite analítico deve ser, ao mínimo, igual ao valor de referência Mas qual limite analítico? Limite de Detecção do Instrumento (LDI)? Limite de Detecção do Método (LDM)? Limite de Quantificação Praticável (LQP)? Limite de Quantificação da Amostra (LQA)?

22 LIMITES ANALÍTICOS Há uma controvérsia quanto ao significado destes limites, causando uma confusão na compreensão da sua aplicabilidade. Artigo 2 CONAMA 396/08: Limite de Detecção do Método (LDM): menor concentração de uma substância que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada, pelo método utilizado Limite de Quantificação Praticável (LQP): menor concentração de uma substância que pode ser determinada quantitativamente com precisão e exatidão, pelo método utilizado

23 COMPARAÇÃO DE LD X LQP LOD: Limite de Detecção LOQ: Limite de Quantificação LDs são a base para a obtenção dos LQs» estabelece uma fronteira entre números e resultados analíticos American Chemical Society Committee on Environmental Improvement: a incerteza associada ao valor medido próximo ao LQ é de cerca de ± 30% e próximo ao LD é de cerca de 100% a 95% de nível de confiança.

24 LIMITES ANALÍTICOS: DEFINIÇÕES Região de valores estimados *J 100% 3 a 5 vezes 20% Incerteza LDI LDM LQP LQA Processo de preparação da amostra Características intrínsecas da amostra Base para decisão da melhor metodologia analítica de 7 replicatas * 3,14 (valor- T student para 99% de confiança)

25 COMPARAÇÃO DE LDI X LDM X LQP X LQA Exemplo: Pentaclorofenol pelo método EPA 8270D Instrumento: GC-MS (cromatografia gasosa com espectrômetro de massas acoplado) Objetivo: atendimento a Portaria 518 VMP: 9 ppb LDI 0,1 ppb - ENVOLVE APENAS VARIAÇÃO DO INSTRUMENTO LDM 0,5 ppb VARIAÇÃO DO INSTRUMENTO + PREPARAÇÃO LQP 2 ppb PRECISÃO E EXATIDÃO ACEITÁVEIS LQA- 2 ppb LIMITE AJUSTADO A MATRIZ ANALISADA

26 LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO DA AMOSTRA LQA Artigo 2 CONAMA 396/08: Limite de Quantificação da Amostra (LQA): LQP ajustado para as características específicas da amostra analisada Que características?

27 LQA Altas concentrações do analito-alvo: necessidade de diluição para medição dentro do intervalo de calibração Altas concentrações de analitos não-alvo: causam interferência e estas precisam ser minimizadas

28 LQA Dano a coluna cromatográfica Propriedades químicas da coluna são alteradas e as amostras de controle de qualidade analisadas logo após a amostra contaminada não permitem validar a corrida analítica Viscosidade da amostra injeção mais lenta no cromatógrafo Em Análise de Pesticidas Organoclorados por EPA 8081 Breakdown DDT convertido a DDE e DDD; endrin convertido a endrin cetona e aldeído Resultados falsos positivos de DDE, DDD, endrin cetona e aldeído Resultados falsos negativos de DDT e endrin

29 LQA Contaminação do instrumento» Amostra contamina detector e liner. Duas situações podem ocorrer: Eleva a resposta» conduz a resultados mais altos Diminui a detectabilidade» resultados mais baixos Carryover O analito não-alvo pode interferir na análise seguinte, contribuindo para que esta apresente os problemas já mencionados

30 LQA Coeluição Presença de outros compostos na amostra que apresentam o mesmo tempo de retenção ou próximo ao analito de interesse resultados mais altos; Reação com os padrões de controle»compostos presentes na amostra podem reagir com surrogate, inviabilizando a análise direta da amostra Elevação da linha de base»compostos podem elevar a linha de base, tornando a área do padrão interno menor que a real, conduzindo a resultados mais altos. LQA = LQP * fator de diluição

31 COMO MINIMIZÁ-LAS? Proceder clean-up anterior a análise Silica gel: PAHs Cobre: POCs e PCBs Ácido sulfúrico: PCBs

32 COMO MINIMIZÁ-LAS? Coeluição Exemplo 1: Determinação de compostos aromáticos, como xilenos Laboratórios realizam análise por duas técnicas: GC-MS USEPA LQP ordem de ppb GC-PID USEPA LQP < GC-MS, porém < custo Se há interferência de matriz (compostos saindo no mesmo tempo de retenção do xileno)? -GC-PID: quantifica como se fosse xileno; -GC-MS: tem um recurso adicional, biblioteca NIST com o espectro de massas de mais de compostos confirma-se o composto pelo espectro de massas

33 COMO MINIMIZÁ-LAS? Coeluição Exemplo 2: Determinação de HPA Principal técnica: GC-MS USEPA 8270 Se aplicar GC-FID?

34 Metais por ICP-OES: correção interelementar Exemplo 3: Determinação por ICP -Análise de Cádmio Comprimento de onda recomendado pela US EPA: nm interferência de Fe Segundo US EPA 6010 C: cada 1 mg/l de Fe interfere com 0,3 ppb de Cd O que fazer? Estudo de interferência interelementar Resultado com correção: < 5,0 ppb Resultado sem correção: 25 ppb

35 MERCÚRIO CV AAS: técnica mais utilizada para determinação de mercúrio Sofre interferência de cloro absorve no mesmo λ Contribui com falsos positivos de mercúrio

36 Alternativas para melhoria Requer-se uma modificação na metodologia» Adição de trap de ouro à análise de vapor frio para mercúrio»corrida em GC-MS em modo SIM e não em modo SCAN

37 ALTERNATIVAS PARA MELHORIA Aumento do fator de concentração da amostra Exemplo: Benzo(a)pireno Água superficial (água doce classe I): 0,05 ppb Caso haja pesca: 0,018ppb Água subterrânea: 0,7 ppb Água potável: 0,7 ppb Mas LQP: 0,05 ppb (concentração de 1L para 1 ml e análise por GC-MS ) Para água subterrânea ou potável, a coleta de 1L está ok Para água superficial: é preciso concentrar a amostra até 3x- exige coleta de maior volume de amostra

38 ALTERNATIVAS PARA MELHORIA Emprego de técnicas de maior detectabilidade Mais recomendados para análise da qualidade das águas: ECD (compostos clorados POCs e PCBs) PID (compostos aromáticos BTEX) NPD (Pesticidas Organofosforados e Nitrogenados)

39 ALTERNATIVAS PARA MELHORIA Exemplo: Determinação de pesticidas organoclorados Laboratórios realizam análise por duas técnicas: GC-MS US EPA LQP da ordem de ppb GC-ECD US EPA LQP da ordem de ppt Valores mais restritivos: requer GC-ECD Análise realizada por GC-ECD sofre interferências de matriz -Necessário o uso de dois detectores com duas colunas dissimilares. Qual o impacto no resultado?

40 ALTERNATIVAS PARA MELHORIA Análise realizada com GC-ECD sem coluna confirmatória Análise realizada com GC-ECD com coluna confirmatória

41 E SE LQA> VMP? Artigo 17 CONAMA 396/08: V - as análises físico-químicas deverão ser realizadas utilizando-se métodos padronizados, em laboratórios que atendam aos limites de quantificação praticáveis, listados no Anexo I desta Resolução; VI - no caso de uma substância ocorrer em concentrações abaixo dos limites de quantificação praticável-lqp, aceitar-se-á o resultado como ausente para fins de atendimento desta Resolução; VII - no caso do limite de quantificação da amostra-lqa ser maior do que o limite de quantificação praticável-lqp, este também será aceito para atendimento desta Resolução, desde que tecnicamente justificado; e VIII - no caso de a substância ser identificada na amostra entre o LDM e o LQA, o fato deverá ser reportado no laudo analítico com a nota de que a concentração não pode ser determinada com confiabilidade, não se configurando, neste caso, não conformidade em relação aos VMPs definidos para cada classe.

42 CONSIDERAÇÕES FINAIS 1. A análise qualitativa da água deve estar aliada a análise quantitativa identificar a presença do composto não é indicativo de desconformidade com os padrões definidos para o uso 2. Sistema de Qualidade e Acreditação - são necessários, mas não são infalíveis na garantia dos resultados analíticos 3. Atenção especial às determinações analíticas em níveis traço 4. Uma boa comunicação com o laboratório responsável pelas análises de qualidade da água é fundamental para garantir o uso dos dados para os fins pretendidos, considerando que: Há exigências nas legislações Há exigências dos órgãos ambientais Os VMPs variam em função do uso da água

43 CONSIDERAÇÕES FINAIS 5. Laboratórios devem provar estudos anuais de LDs para evidenciar a sua base de obtenção de LQPs, mas por que reportar o LD se a incerteza associada é de 100%? Importante se LD < VMP < LQA: reportar resultado com *J 6. LQA é obtido a partir do LQP, mas é inviável defini-lo antes de conhecer as características intrínsecas de cada amostra. 7. Com modificação de metodologia, limites analíticos são atingíveis em amostras limpas.

44 CONSIDERAÇÕES FINAIS 8. Para obter melhores LQAs em amostras contaminadas, deve-se proceder clean-up. No entanto, dependendo do teor de interferente, a diluição ainda será necessária. 9. Mesmo recorrendo a modificação de metodologia, alguns limites são impraticáveis. 10. O ideal é sempre trabalhar com várias linhas de evidências

45 MUITO OBRIGADA!