LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO

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1 MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS Rio de Janeiro 2011

2 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia Mecânica e de Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais Orientador: Prof. Clelio Thaumaturgo D.C. Rio de Janeiro

3 c2011 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praça General Tibúrcio, 80 Praia Vermelha. Rio de Janeiro - RJ CEP: Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluílo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento. É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa. Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade da autora e do orientador Melo, Lis G. de Azeredo M528 Síntese e caracterização de geopolímeros contendo filitos/ Lis Guimarães de Azeredo Melo - Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, p.:il. Dissertação (mestrado) - Instituto Militar de Engenharia Rio de Janeiro, Engenharia em Ciência dos materiais, Teses e Dissertações. 2. Geopolímeros. I. Título. II. Instituto.Militar de Engenharia. CDD:

4 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Orientador: Clelio Thaumaturgo D.C. Aprovada em 7 de Julho de 2011 pela seguinte Banca Examinadora: Clelio Thaumaturgo D.C. do IME Presidente Prof. André Luiz Pinto D.C. do CBPF Ten Cel Eduardo de Sousa Lima D. C. do IME Prof. Felipe José da Silva D.C. do IFRJ Reiner Neumann D.C. do CETEM Rio de Janeiro

5 Aos meus pais, avós, e irmão pelo carinho, incentivo, apoio, amor, e dedicação. 4

6 AGRADECIMENTOS À Deus, por todas as oportunidades! À minha família, em especial meus pais, pelo enorme incentivo, apoio e carinho. Ao meu irmão, pelos conselhos e amizade. Ao Prof. Dr. Clelio Thaumaturgo, pelo incentivo, atenção e paciência. Ao Prof. Dr. Felipe José da Silva, pela ajuda, amizade e por participar da banca. Ao Prof. Dr. André Luiz Pinto, pelo treinamento de operação no MET, pelos esclarecimentos, conhecimentos transmitidos, atenção e por fazer parte da banca. Ao Dr. Reiner Neumann, pelas análises térmicas e DRX dos filitos, colaboração, esclarecimentos e por fazer parte da banca. Ao TC Sousa Lima pelo apoio, atenção e por fazer parte da banca. Aos professores do IME SE/4, pela introdução à Ciência dos Materiais e transmissão dos conhecimentos. Aos técnicos Joel e Carlos, do IME, pela ajuda prestada e incentivos. À Mineração Itapeva, pelo fornecimento das amostras de filito. Ao TC Cano pelas análises de B.E.T. e auxílio. Aos integrantes do Laboratório de Difração de Raios X do CBPF, pelas análises de DRX. À Carla e Jessica, da COPPE, pela revelação das fotos de MET. Aos novos amigos do Rio: Carol, Naiara, Roberta, Priscila, Rodrigo, Tati, Vanessa, Romerito e André, pela companhia nos momentos bons e ruins, pelo apoio e atenção. Aos velhos amigos da minha terra: Vanessa, Lucas, Thayenne, Naiane e Marília, que me incentivaram e apoiaram nessa nova fase da minha vida. Aos colegas de laboratório Eliane, Aninha e Alisson, pela ajuda no crescimento profissional, pelas divertidas conversas e companhias agradáveis. À todos que me ajudaram direta ou indiretamente! 5

7 SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES... 9 LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS LISTA DE SIGLAS INTRODUÇÃO Motivação Objetivos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Polímeros inorgânicos Uma nova classe de materiais inorgânicos A relação com as zeólitas A geopolimerização As matérias primas Silicatos Filossilicatos e argila As micas e a estrutura da muscovita Caulinita Filossilicatos termicamente modificados Filito Cimento Portland, pozolânico e aluminoso Caracterização estrutural do geopolímero A microscopia eletrônica aplicada no geopolímero MATERIAIS E MÉTODOS Descrição dos materiais Fontes de silício e alumínio sólido Metacaulim Filito Fonte de cálcio Solução alcalina Métodos experimentais

8 3.2.1 Calcinação das fontes alumínio e silício Síntese das pastas de cimento geopolimérico Cominuição de pastas de cimento geopolimérico curados Caracterização dos materiais Massa específica aparente Área específica superficial Permeabilímetro de Blaine Método Brunauer-Emmett-Telle Tamanho de partícula Fluorescência de raios X Análises térmicas Resistência à compressão axial Difração de raios X Microscopia eletrônica de transmissão RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização dos filitos Massa específica Aparente Área específica superficial Distribuição de tamanho de partículas Fluorescência de raios X Difração de raios X Análise Qualitativa Análise Quantitativa Análises térmicas Microscopia eletrônica de transmissão e difração de eletróns Filito branco Filito creme Comentários finais Caracterização das matérias primas calcinadas Área específica superficial Distribuição de tamanho de partículas Difração de raios X

9 Filito branco Filito creme Microscopia eletrônica de transmissão Metacaulim Filito branco calcinado Filito creme calcinado Comentários finais Cimento geopolimérico à base de filito calcinado Caracterização estrutural Microestrutura dos cimentos geopoliméricos Influência do tempo de calcinação dos filitos na micro-estrutura do geopolímero Nanoestrutura dos geopolímeros Nanoestrutura do geopolímero à base de metacaulim Nanoestrutura do geopolímero à base de FB Nanoestrutura do geopolímero à base de FC Comentários finais Presença de resíduos da matéria prima nos geopolímeros Influência da quantidade de filito calcinado no geopolíme-ro Presença de C-S-H nos cimentos geopoliméricos Comportamento mecânico das pastas de cimentos geopoliméricos Geopolímeros com filito branco Geopolímeros com filito creme Geopolimerização do filito e comentários finais CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICE ÍNDICE DE AUTORES

10 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG. 2.1 Difratogramas de raios X mostrando (a) o SILIFACE Q, com valores d (distância interplanar) da zeólita A e (b) o halo difuso do GEOPOLYMITE em torno de 2Ɵ = o (DAVIDOVITS, 1991) FIG. 2.2 Difratograma de raios X relativo ao geopolímero Na, K, Ca PSS correspondente a zeólita analcima (SILVA, 2002) FIG. 2.3 Rede tridimensional desordenada do geopolímero com íons metálicos (designados por M + ) incorporados à rede para neutralizar a carga (modificado a partir de BARBOSA, 1999 e DAVIDOVITS, 1991) FIG. 2.4 Reações de geopolimerização dos polissialatos (DAVIDOVITS 1988a; 1991) FIG. 2.5 Estrutura da sodalita (DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES, 2009) FIG. 2.6 Diagrama de energia livre que ilustra a relação entre as fases estável e metaestável entre aluminossilicatos relacionados quimicamente (KRIVEN, 2004) FIG. 2.7 Modelo conceitual de geopolimerização, indicando as várias etapas (modificado a partir de DUXSON et.al., 2007 e YAO, 2009) FIG. 2.8 Modelos estruturais dos silicatos, mostrando os tetraedros de silício dos neso, soro, ino, filo e tectossilicatos (PASCAL et.al., 1965; NORTON, 1973) FIG. 2.9 Esquema bidimensional (eixos ) ilustrando como as folhas compõem as camadas, e junto com o espaço intercamada, formam a unidade estrutural dos filossilicatos FIG Vista entre os eixos a b dos filossilicatos, mostrando a malha retangular entre as hidroxilas da folha octaédrica e rede de anéis hexagonais da folha tetraédrica (imagem não está em escala) (PASCAL et.al., 1965) FIG Ilustração dos eixos b c das folhas tetraédricas e octaédricas que compõem os silicatos em camadas (filossilicatos) do tipo (a) 1:1, (b) 2:1 e (c) 2:1:1. São mostrados exemplos de alguns minerais que se diferenciam pela ocupação da folha octaédrica ou do espaço intercamada (PUTNIS, 2003) FIG A estrutura em camada 2:1 da muscovita dos eixos b e c simplificada, na qual entre duas folhas tetraédricas existe uma octaédrica, com dois sítios 9

11 ocupados. Entre as camadas, os cátions K + servem para neutralizar as cargas (MOORE, 1989) FIG Politipos de filossilicatos do tipo 2:1. (a) Octaedros de cada camada apontam para mesma direção (+), produzindo politipo 1M. (b) Octaedros em camadas adjacentes apontam para direções opostas (+,-), produzindo o politipo 2O, onde O significa octaédrico (WENK, 2004) FIG Imagens por MET da sericita mostrando lamelas dos politipos (a) 2M 1 com morfologia pseudo-hexagonal (b) 1M com morfologia pseudo-hexagonal alongada (c) 1M, revelando dois tipos de partículas com alongamento de uma dimensão e lamelas com bordas irregulares e (d) mostra a muscovita (SUDO, 1981; BEUTELSPACHER, 1968) FIG Estrutura da caulinita dos eixos b c, mostrando (a) a unidade estrutural de um folha tetraédrica e uma octaédrica e (b) empilhamento das partículas hexagonais no eixo c (SANTOS, 1975) FIG (a) Micrografia eletrônica de transmissão da caulinita mostrando morfologia hexagonal e (b) difração de elétrons da caulinita da Amazônia com defeito de empilhamento, visível como spot duplo (LOMBARDI et.al., 2002) FIG Micrografia de MET mostrando (a) caulinita de referência com cristais pseudo-hexagonais, (b) caulim da Indonésia tubulares e lamelares, (c) caulim da Austrália tubular e sem face definida (HART et.al., 2002) FIG Estrutura da (a) caulinita e (b) metacaulinita, ilustrando a distorção da folha octaédrica e mudança de coordenação do Al(VI) da caulinita para Al(V) e Al(IV) da metacaulinita, e saída dos grupos hidroxilas sob aquecimento de o C (modificado a partir de WEB MINERAL, 2011) FIG Vista dos poliedros de Al para (a) muscovita e (b) muscovita desidroxilada, mostrando mudança de coordenação do Al de VI para V (área circulada) e distorção da rede (GUGGENHEIM, 1987) FIG Micrografia por MET de amostra de filito da Espanha mostrando morfologia lamelar das argilas (GARZÓN et.al., 2010) FIG Micrografias por MEV da (a) pasta de cimento geopolimérico Na,K,Ca-PSS mostrando morfologia massiva e monofásica e (b) cimento Portland CPIIE-32 que possui cristais pseudohexagonais de hidróxido de cálcio e fibrilas de C-S-H (SILVA et.al., 2002)

12 FIG Imagens por MEV mostrando morfologia (a) densa e homogênea que resulta em um geopolímero com boa resistência à compressão, e (b) porosa, formando produto pouco resistente à compressão (isentos de cálcio) (DE SILVA, 2009) FIG Imagens por (a) MEV mostrando duas morfologias do geopolímero de cinza volante (NICHOLSON et.al., 2005), (b) MET de campo claro mostrando a natureza porosa da fase gel do geopolímero de cinza volante (LLOYD, 2009). 65 FIG Imagens por MET em campo claro de geopolímero (isento de cálcio) mostrando natureza (a) nanoparticulada e nanoporosa (DUXSON et.al., 2005b), (b) nanoparticulada (KRIVEN, 2004) FIG Imagem de campo claro por MET de uma amostra de geopolímero à base de metacaulim, mostrando região homogênea (direita) e região segregada (esquerda) (DUXSON, et.al., 2007b) FIG. 3.1 Difratograma de raios X (a) de metacaulim como recebido, indicando presença de caulinita, (b) após recalcinação do metacaulim a 850 o C por 4 horas, com ausência da caulinita (SILVA, 2010) FIG. 3.2 Cálculo do valor R (length) da figura de difração de elétrons através do uso do programa ImageJ FIG. 3.3 Programa FINDIt (FiZ/NIST), que possui fichas cristalográficas de materiais inorgânicos contendo posições atômicas e informações do tamanho da célula unitária FIG. 3.4 (a) Célula unitária simulada da caulinita, conforme posições atômicas encontradas na ficha ICSD# 68697, (b) espaço recíproco da célula unitária mostrada em (a) FIG. 4.1 Distribuição de tamanho de partícula do filito branco e filito creme FIG. 4.2 Difratograma de raios X usando K Co do (a) FB e (b) FC. Onde Qz é quartzo com PDF n o , Ms é muscovita 2M1 PDF n o e muscovita 1M PDF n o , Kln é caulinita PDF n o , Mc é microclínio PDF n o , Rt é rutilo PDF n o , e Gth é goethita PDF n o FIG. 4.3 Análise térmica diferencial (DTA) do FB e do FC FIG. 4.4 Análise termogravimétrica (TG) do filito branco e do filito creme

13 FIG. 4.5 (a) Micrografia eletrônica de uma amostra de filito branco mostrando cristal hexagonal, (b) Difração de elétrons do cristal FIG. 4.6 (a) Figura de difração do cristal hexagonal mostrando distâncias interplanares (nm) calculadas (b) Simulação da caulinita ICSD # no eixo de zona [001] mostrando distâncias interplanares (nm) FIG. 4.7 (a) Difração de elétrons da partícula A. (b) Micrografia eletrônica de amostra de filito branco. (c) Difração de elétrons da região B FIG. 4.8 (a) Imagem por STEM de uma amostra de filito branco mostrando uma partícula tubular junto a outras partículas, (b) e (c) são espectros de EDS de regiões denotadas por uma cruz FIG. 4.9 (a) Imagem por STEM de filito branco mostrando um aglomerado de partículas, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando que o aglomerado é constituído por várias fases FIG Espectro por EDS de partícula com titânio, oxigênio e traços de Si, Al e Na FIG Imagens por STEM de FC mostrando (a) imagem por HAADF de aglomerado de partículas e outra cilíndrica, (b) aumento da partícula cilíndrica em campo claro, (c) espectro de EDS do aglomerado, realizado na área da cruz preta em (a), (d) espectro de EDS realizado na área da cruz branca em (b) FIG (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando composição química da região FIG (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento EDS dos elementos, mostrando composição química da região FIG Distribuição de tamanho de partículas comparando: (a) filito branco (FB) com os calcinados a 2 (FB-2) e 6 horas (FB-6), e (b) filito creme (FC) com os calcinados a 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6), com o metacaulim (MK) FIG Difratograma de raios X com utilização de K do cobre comparativo do filito branco (FB) e este calcinado por diferentes tempos, onde mostra a desidroxilação parcial da muscovita 2M 1, e mostra o desordenamento de longo alcance da muscovita

14 FIG Difratograma comparativo do filito creme e este calcinado por diferentes tempos, onde indica o desordenamento de longo alcance da muscovita, e mostra goethita transformada em hematita FIG Imagem obtida por STEM de metacaulim mostrando partículas tubulares (a) de uma região cristalina e (b) partícula de metacaulinita destacada FIG (a) Imagem por STEM de metacaulim constituída por partículas amorfas, (b) mapeamento por EDS de toda região, (c) espectro de EDS da área demarcada com uma cruz FIG (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula poliédrica, (b) mapeamento por EDS mostrando os diversos elementos que constituem a partícula e sua vizinhança FIG (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula de caulinita, (b) espectro de EDS mostrando composição química da partícula FIG (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partículas com cálcio, (b) mapeamento por EDS mostrando composição química das partículas FIG Difratograma de raios X comparando GP, GFB-6-100, GFC-2-100, mostrando presença dos compostos com PDF n o muscovita 1M (Mc), quartzo (Qz) e carbonato de cálcio (Cal) FIG Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito branco FIG Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito creme, onde indica formação de nova fase cristalina no GFC-6-100, não identificada FIG (a) Imagem por STEM de geopolímero à base de metacaulim e (b) difração de elétrons mostrando indícios de cristalinidade no GP FIG (a) Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos FIG Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6 possivelmente relacionada a poros interconectados de diversos formatos FIG (a) Imagem por STEM de partícula de geopolímero da amostra GFB-6-100, ao lado de partícula desconhecida amorfa (b) mapeamento por EDS da região

15 FIG (a) Imagem por campo escuro (b) campo claro de amostra de geopolímero feito com 100% de filito creme calcinado por 2 horas (c) espectro de EDS realizado na região denotada por A e d) espectro de EDS realizado na região denotada por B FIG Imagem por STEM de partícula geopolimérica de GFC (a) de campo escuro e (b) de campo claro, mostrando aspecto poroso, (c) espectro de EDS realizado na região denotada por FIG (a) Imagem por STEM mostrando partículas de geopolímero à base de metacaulim (GP) e cristais remanescentes de caulinita, (b) imagens de mapeamento por EDS dos elementos FIG (a) Micrografia eletrônica de transmissão de GFB-6-50, mostrando natureza nanoparticulada, e (b) figura de difração da região FIG (a) Imagem por STEM de partícula cristalina do GFB-6-100, (b) imagens por mapeamento por EDS FIG (a) Imagem por campo escuro de STEM GFC-2-25 de região com argila e geopolímero (b) mapeamento por EDS da área FIG (a) Imagem por STEM de partícula cristalina da amostra GFC-2 (0/100) (b) imagens por mapeamento por EDS da partícula FIG Difratograma de raios X de geopolímeros com 25, 50, 75 e 100% de FB-6, onde Mc é muscovita 1 M com PDF n o , Qz é quartzo e Cal é carbonato de cálcio FIG Difratograma de raios X de geopolímero com 25, 50, 75 e 100% de FC-2, onde Mc é muscovita 1 M com PDF n o , Qz é quartzo e Cal é carbonato de cálcio FIG (a) imagem por STEM de fase amorfa não identificada no GFB-6-100, (b) mapeamento por EDS da região FIG (a) Imagem por STEM de partículas não identificadas no GFC-2-100, (b) espectro de EDS da partícula em (a) mostrando Ca, Si, Na, K, O e P FIG Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito branco. GFB é geopolímero de filito branco não calcinado. GFB-2 é geopolímero de FB-2. GFB-4 é geopolímero de FB-4. GFB-6 é geopolímero de FB

16 FIG Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito creme. GFC é geopolímero de FC não calcinado. GFC-2 é geopolímero de FC-2. GFC-4 é geopolímero de FC-4. GFC-6 é geopolímero de FC FIG Resistência à compressão do geopolímero em função da composição do FC FIG Modelo de geopolimerização da caulinita. Primeiro, a caulinita sofre ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança da coordenação de Al(VI) para Al(IV) e Al (V). Sob meio alcalino, solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita, dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Existem ainda cristais dispersos na fase gel geopolimérica FIG Modelo de geopolimerização do filito. Primeiro, a caulinita e a muscovita sofrem ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança de coordenação do Al. Sob meio alcalino e solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita e rompimento parcial das cadeias de muscovita, dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. A estrutura final consiste de: poros, quartzo, matéria prima não reagida e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas

17 LISTA DE TABELAS TAB. 2.1 Esquema de classificação de alguns filossilicatos (MOORE, 1989; SANTOS, 1975) TAB. 2.2 Composição química típica dos filitos encontrados na região de Itapeva, SP (PRO-MINERIO, 1981) TAB. 2.3 Composição química dos filitos TAB. 2.4 Composição química do cimento Portland (ABREU, 1973) TAB. 2.5 Composição química tipica do cimento aluminoso (SANTOS, 1992) TAB. 3.1 Composição química do Metacaulim do Nordeste (SILVA, 2010) TAB. 3.2 Composição química dos filitos (Mineração Itapeva Ltda) TAB. 3.3 Características do filito comercializado (Mineração Itapeva Ltda) TAB. 3.4 Granulometria dos filitos recebidos usando peneiramento via úmida TAB. 3.5 Composição química do CPIII-32 (Holcim Brasil) TAB. 3.6 Características físicas do CPIII-32 (Holcim Brasil) TAB. 3.7 Características químicas do silicato de sódio (Una-Prosil S.A.) TAB. 3.8 Características químicas e físicas do hidróxido de potássio (Panamericana S.A) TAB. 3.9 Composição dos geopolímeros sintetizados TAB Razões molares dos geopolímeros sintetizados, onde M = Na e K TAB Classificação do tamanho dos poros segundo a IUPAC (EVERETT, 1971) TAB. 4.1 Massa específica aparente dos filitos TAB. 4.2 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício TAB. 4.3 Composição química dos filitos através da XRF TAB. 4.4 Formula química, sistemas cristalinos e parâmetros de rede dos minerais encontrados nos filitos TAB. 4.5 Composição mineralógica dos filitos através do Método de Rietveld TAB. 4.6 Composição química dos filitos calculada através dos valores encontrados pelo Método de Rietveld TAB. 4.7 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício calcinadas

18 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ABREVIATURAS P - Si ou Al z - Número inteiro = 1, 2 ou 3 M - Cátion, Na, K, Ca entre outros n - Grau de policondensação w - Moléculas de água T - Temperatura Na-PCDS Hidrosodalita ou policiclodissialato de sódio K-PSS - Polissiloxossialatos de potássio (Na,K) PSS Polissiloxossialatos de potássio e sódio C - CaO S - SiO 2 A - Al 2 O 3 F - Fe 2 O 3 C-S-H - Hidrato de cálcio e silicato, do ingles calcium silicate hydrate CP - Cimento Portland s - Sólido l - Líquido Al-Si - Aluminossilicato x - Carga negativa em excesso FB - Filito branco não calcinado FC - Filito creme não calcinado CPIII-32 - Cimento Portland do tipo 3 C x -A y -H z - Aluminato de cálcio hidratado sialato - Silício-oxo-aluminato FB-2 - Filito branco calcinado por 2 horas FB-4 - Filito branco calcinado por 4 horas FB-6 - Filito branco calcinado por 6 horas 17

19 FC-2 - Filito creme calcinado por 2 horas FC-4 - Filito creme calcinado por 4 horas FC-6 - Filito creme calcinado por 6 horas GP - Geopolímero padrão GFB-2-25 Geopolímero de 25% de filito branco calcinado por 2 horas GFB-2-50 Geopolímero de 50% de filito branco calcinado por 2 horas GFB-2-75 Geopolímero de 75% de filito branco calcinado por 2 horas GFB Geopolímero de 100% de filito branco calcinado por 2 horas SÍMBOLOS d - Distância interplanar λ - Comprimento de onda da radiação incidente R - Distância entre o spot e o feixe direto na figura de difração L - Comprimento da câmera experimental 18

20 LISTA DE SIGLAS ABNT B.E.T. CBED CBPF CETEM DRX DTA EDS FEG FTIR ICDD ICSD IME LABNANO LME MET NBR PDF RMN-MAS SAD STEM TG XRF Associação Brasileira de Normas Técnicas Brunauer-Emmett-Teller Difração de elétron por feixe convergente Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas Centro de Tecnologia Mineral Difração de Raio- X Análise térmica diferencial Espectroscopia por dispersão de energia, do inglês Energy Dispersive Spectroscopy Emissão de campo, do ingles Field Emission Gun Infravermelho por Transformada de Fourier International Center for Diffraction Data Inorganic Crystal Structure Database Instituto Militar de Engenharia Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia Laboratório de Microscopia Eletrônica Microscopia eletrônica de transmissão Norma Brasileira Regulamentadora Powder Diffraction File Ressonância magnética nuclear com rotação de Ângulo Mágico Abertura de campo selecionado Microscopia eletrônica de transmissão e varredura, do inglês Scanning Transmission Electron Microscopy Análise termogravimétrica Fluorescência de raios X, do inglês X-ray Fluorescence 19

21 RESUMO Os geopolímeros apresentam inúmeras aplicações no mundo tecnológico, mas o cimento geopolimérico pode ser considerado uma das mais importantes. Investigações realizadas no sentido de avaliar como as diferentes matérias primas de aluminossilicato sofrem álcali-ativação, podem auxiliar na compreensão da complexa reação geopolimérica. O emprego de uma nova matéria prima abundante na natureza e de baixo valor agregado, a rocha filito, é uma alternativa para substituir parcialmente o metacaulim na produção de geopolímeros. Assim, o objetivo desta dissertação foi estudar, do ponto de vista mineralógico, o surgimento da estrutura do geopolímero a partir das fases minerais do filito. A grande variedade química e mineralógica do filito requer uma caracterização extensa para a compreensão da sua natureza. Foi realizada uma caracterização inédita das fases minerais do filito e das transformações após a calcinação térmica. Foram determinadas: a densidade, área superficial, composição química e mineralógica. Foram detectadas as fases quartzo, muscovita 2M 1 e 1M, caulinita, microclínio, goethita e rutilo nos filitos. Foram sintetizados geopolímeros com diferentes teores em volume de filito calcinado e metacaulim. Foi observado que a muscovita 2M 1 e a metacaulinita foram responsáveis pela formação da fase amorfa do gel geopolimérico. A observação de uma ordem estrutural na fase gel sugere a presença de partículas minerais parcialmente dissolvidas ou formação de zeólitas dispersos no gel. Foi visto que o geopolímero à base de (com 100 %) filito não estava completamente solidificado após o tempo de cura, sob as condições estabelecidas. Ao avaliar a resistência à compressão dos geopolímeros, foi verificado o valor máximo de substituições igual a 40% de metacaulim por filito calcinado. Foi visto que tanto o quartzo quanto as matérias-primas não reagidas agem como filler, e melhoram a resistência à compressão. O geopolímero à base de filito apresentou baixa resistência mecânica provavelmente devido a pequena quantidade de material disponível ao ataque alcalino. 20

22 ABSTRACT Geopolymers have numerous applications in the technological world, but its cement can be considered one of the most important. Investigations conducted to evaluate how different aluminosilicate raw materials undergo alkali-activation, may help in the understanding of the complex geopolymer reaction. The use of a new starting material abundant in nature with low aggregate cost, the rock phyllite, is an alternative to partially replace metakaolin in the production of geopolymers. Thus, the goal of this dissertation was to study, from the mineralogical point of view, how the structure of geopolymer arises from the mineral phases of phyllite. The wide variety of phyllite s chemistry and mineralogy requires an extensive characterization to comprehend its nature. It was performed characterizations of the mineral phases of phyllite and its transformations after thermal annealing. The density, surface area, chemical and mineralogical composition were determined. The phases quartz, muscovite 1M and 2M1, kaolinite, microcline, goethite, and rutile were detected in the phyllites. Geopolymers were synthesized with different contents in volume of calcined phyllite and metakaolin. It was observed that muscovite 2M1 and kaolinite were responsible for the formation of an amorphous geopolymeric gel phase. The observation of structural order in the gel phase suggests the presence of mineral particles partially dissolved or the formation of zeolites, dispersed in the gel. It was seen that the geopolymer based on phyllite was not fully hardened after the curing time. The evaluation of the compressive strength of geopolymers verified that the maximum value was with the substitution of 40% metakaolin by phyllite. It was seen that both quartz and unreacted raw materials act as fillers, improving the compressive strength. The phyllite-based geopolymer showed low mechanical strength, probably because of its small content of mineral phases available to the alkaline attack. 21

23 1 INTRODUÇÃO 1.1 MOTIVAÇÃO Com a crescente preocupação em relação ao aquecimento global, as tecnologias verdes ou ambientalmente corretas têm ganhado bastante espaço no mercado mundial. Um dos grandes desafios das indústrias e dos centros de pesquisas é produzir materiais com melhores propriedades, seja química, física, ou mecânica, porém, que não agridam o meio ambiente. Isso é possível por meio de um maior controle na emissão de gases poluentes, da redução do consumo de energia na sua produção e do uso de matérias primas renováveis e abundantes. Um material que apresenta potencial ecológico e que já existe no mercado mundial há algumas décadas é o geopolímero. Considerado de alto desempenho, tem encontrado aplicações estruturais e refratárias nas mais diversas áreas, desde as indústrias de construção civil, cerâmica, petroquímica, nuclear, automobilística, naval, até nas artes plásticas. Suas aplicações mais importantes ocorrem na substituição de produtos cerâmicos, cimentos e concretos para a indústria de construção, a proteção ao fogo de prédios e de túneis, o controle de resíduos tóxicos e radioativos e produção de materiais compósitos avançados de alta tecnologia para indústrias nuclear, farmacêutica, aeronáutica e de transporte (DAVIDOVITS, 1994). O geopolímero possui baixo custo de produção, pois é baseado em materiais aluminossilicatos que ocorrem em abundância na crosta terrestre ou derivam de resíduos industriais. O processo de produção é energeticamente econômico, visto que o mesmo é curado e seco em temperaturas abaixo de 100 o C. Em relação à produção do cimento Portland, o cimento geopolimérico consome muito menos energia. As matérias primas do cimento Portland devem ser aquecidas até 1600 o C por 8 horas, emitindo CO 2, enquanto que as do geopolímero devem ser aquecidas a 850 o C por 2 horas, emitindo apenas vapor d água. Isso resulta numa menor emissão de gases poluentes, de até 80%, na fabricação do cimento geopolimérico (DAVIDOVITS, 1991). Os geopolímeros podem ser utilizados para estabilização e imobilização de resíduos tóxicos e radioativos, devido às suas propriedades zeolíticas 22

24 (GIANNOPOULOU, 2007). Essas vantagens motivam a busca pela compreensão da química desse material, para aperfeiçoar suas propriedades e incentivar seu uso. Há ainda muito que estudar sobre os geopolímeros. Os mecanismos de sua formação ainda não são conhecidos em detalhes (há apenas modelos propostos). Os fatores que afetam sua microestrutura e propriedades finais começaram a ser estudados há apenas alguns anos. Há necessidade de caracterizar melhor suas matérias primas e o produto final para compreender precisamente a relação com cada material de partida utilizado na sua produção. A relação entre a mineralogia das matérias primas e a reatividade dos minerais na geopolimerização é extremamente complexa. Dessa forma, pesquisas que investigam a habilidade dos diferentes materiais no processo de geopolimerização são essenciais para elucidar os mecanismos químicos envolvidos nessa reação. A busca de materiais alternativos tem por objetivo baratear os custos de um processo industrial. Dessa forma, a utilização de filito neste trabalho como precursor geopolimérico foi incentivada por sua abundância, baixo custo, e o fato de já ser aplicado nas indústrias cerâmicas como substituto do caulim (MORETO, 2006). O conhecimento da estrutura do geopolímero em escala nanométrica é de importância fundamental para que seja possível estabelecer de forma correta as relações entre estrutura e propriedades, além de ser um fator determinante para definir se há estabilidade térmica e química. O histórico térmico sofrido por estes materiais, como temperatura e tempo de cura, e a taxa de resfriamento, afeta a sua cristalinidade e a sua capacidade de geopolimerizar. Em condições brandas, o material torna-se amorfo, já em condições hidrotérmicas ( o C, 5-10 MPa) a matriz apresenta fases cristalinas bem definidas. Estes sistemas são compostos de lamelas dos argilominerais e/ou zeólitas cristalinas dispersas em uma matriz amorfa com cargas eletrônicas que equilibram a estrutura pela presença dos cátions alcalinos metálicos (LIMA, 2004). 1.2 OBJETIVOS O primeiro objetivo dessa dissertação foi desenvolver um geopolímero utilizando um precursor alternativo, a rocha filito, como substituto parcial do metacaulim, que apresenta propriedades mecânicas compatíveis para aplicação na indústria de 23

25 construção civil. Para compreender a reação geopolimérica, primeiro foi realizada a caracterização nano e microestrutural, química e física do filito através das técnicas de determinação de área superficial, composição mineralógica, química e morfológica. Em seguida, foi analisado o comportamento mecânico dos geopolímeros através de ensaios de resistência à compressão. A caracterização micro e nanoestrutural foram realizadas por análises de Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Transmissão. O segundo objetivo foi sugerir o processo de geopolimerização dos minerais do filito na reação. 24

26 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 POLÍMEROS INORGÂNICOS Um polímero é uma grande cadeia macromolecular na qual milhares de átomos estão interligados. A característica de cadeias longas permite que elas se enovelem, quando em solução ou no estado sólido. Em algumas estruturas específicas, as cadeias alcançam um estado ordenado. Essas características proporcionam propriedades como resistência, elasticidade e qualidades para formar fibras ou filmes, permitindo o imenso uso desses materiais em praticamente todas as áreas da tecnologia moderna (MARK et.al., 2005). Polímeros inorgânicos geralmente apresentam propriedades como estabilidade térmica e química, ou propriedades eletrônicas interessantes em relação aos polímeros orgânicos. Alguns podem ser processados como polímeros orgânicos, formando fibras cerâmicas ou de revestimento (MARK et.al., 2005). Geralmente, os polímeros inorgânicos são sintetizados via processo sol-gel, empregando alcóxidos de silício e alumínio em solução de álcool e água como precursores. Nesses sistemas, os grupos alcóxidos são removidos por hidrólise com auxílio de catalisadores ácidos ou básicos e substituídos por grupos hidroxilas, formando ligações P-O-P, onde P é Si ou Al. Assim, as cadeias poliméricas crescem e se conectam através do processo de gelificação formando uma rede que ocupa todo o volume. Polímeros inorgânicos, como poli(aluminossiloxanos), contêm ligações dos tipo Si-O-Al-O- sintetizados pelo sal de sódio de um poli(dimetilssiloxano) e cloreto de alumínio como precursores de Si e Al, respectivamente (GIANNOPOULOU, 2007). O silício, da mesma forma que o carbono, forma estruturas tetraédricas. Há diferenças entre suas químicas, como os óxidos de carbono, que normalmente são gases, enquanto que os óxidos de silício são sólidos cristalinos em condições normais. Hidretos de silício são compostos instáveis, ao contrário dos hidrocarbonetos. O enorme número de silicatos naturais, diferentemente do que acontece para a química orgânica, são explicados através das substituições 25

27 isomórficas do silício por vários íons e a possibilidade de ligação entre as diferentes unidades estruturais (SANTOS, 1975). 2.2 UMA NOVA CLASSE DE MATERIAIS INORGÂNICOS Na procura de novos materiais resistentes ao fogo, na forma de plásticos inflamáveis e não-combustíveis, Davidovits (1988a; 1991) observou que as condições hidrotérmicas utilizadas nas sínteses das resinas orgânicas eram semelhantes às das sínteses dos feldspatos e das zeólitas. Ambas requeriam meios altamente alcalinos, álcalis concentrados, pressão atmosférica e temperaturas menores do que 150 o C. Até então, a química desses minerais nunca tinha sido utilizada para sintetizar ligantes ou polímeros inorgânicos. Assim, Davidovits empregou essas condições para gerar uma nova classe de minerais ligantes, os geopolímeros, que apresentam estruturas e propriedades semelhantes aos cerâmicos. Porém, a síntese daqueles não requer as altíssimas temperaturas utilizadas na síntese destes. Assim como na síntese dos plásticos poliméricos, consiste em uma policondensação a baixas temperaturas. Apesar das semelhantes estruturas com os cerâmicos, os geopolímeros são polímeros inorgânicos com estruturas tridimensionais de aluminossilicatos reticulados contendo íons metálicos alcalinos. Resultam em produtos amorfos ou cristalinos dependendo da razão entre silício e alumínio e outros fatores. A designação química destes materiais é polissialato, onde sialato é uma abreviação para silício-oxo-aluminato. Os geopolímeros da primeira geração eram provindos do processo chamado SILIFACE. Foram feitos a partir de misturas de polialuminossilicatos tridimensionais naturais (argilas, micas, mulita, e todos os que contenham em sua composição silício, alumínio e oxigênio) ou sintéticos, polissialatos ou sílica, com caulinita. Foram formados polímeros em bloco com propriedades interessantes, como resistência a altas temperaturas. O primeiro geopolímero patenteado por esse processo foi o SILIFACE Q. Uma mistura de caulinita, quartzo e NaOH prensados a frio produziu um disco, que posteriormente foi prensado a quente (150 o C) a 1,5 MPa por sete minutos e resultou num produto cristalino (DAVIDOVITS, 1988b). Por outro lado, a reação química a temperatura ambiente de óxidos de aluminossilicatos, como por exemplo, a caulinita calcinada (Si 2 O 5,Al 2 O 2 ) com 26

28 silicatos, resultaram no ligante GEOPOLYMITE. As ligações poliméricas do tipo - Si-O-Al-O-Si- nesses geopolímeros geravam polissiloxossialatos de potássio, K- PSS, ou de sódio e potássio, (Na,K) PSS, amorfos aos raios X (DAVIDOVITS, 1988c; 1991). Assim, os compostos geopoliméricos que foram desenvolvidos para aplicações industriais eram cristalinos ou amorfos. Polissialatos (-Si-O-Al-O-)n e polissiloxossialatos (-Si-O-Al-O-Si-O-)n com fases cristalinas bem definidas resultavam de condições hidrotérmicas, como os geopolímeros provindos do SILIFACE Q [FIG. 2.1 (a)], enquanto que o endurecimento à temperatura ambiente induziu a formação de geopolímeros amorfos aos raios X, como os ligantes do tipo GEOPOLYMITE [FIG. 2.1 (b)]. Dessa forma, as investigações estruturais dos geopolímeros com fases cristalinas foram facilmente analisadas através da técnica da difração de raios X (DRX). Enquanto que para os ligantes amorfos, foi necessária a utilização de outros métodos de caracterização. (a) (b) FIG. 2.1 Difratogramas de raios X mostrando (a) o SILIFACE Q, com valores d (distância interplanar) da zeólita A e (b) o halo difuso do GEOPOLYMITE em torno de 2Ɵ = o (DAVIDOVITS, 1991). Os difratogramas de raios X dos geopolímeros sintetizados a temperatura ambiente se caracterizam por um halo difuso em torno de 2Ɵ = o, como 27

29 mostrado na FIG. 2.1 (b), independente dos precursores utilizados (DAVIDOVITS, 1988c e 1991). O halo difuso no difratograma de materiais amorfos indica a preferência dos átomos por uma distância média, com tendência de ordenamento somente no sentido de que os átomos estão próximos uns dos outros. Isso é uma característica dos sólidos amorfos, que possuem uma estrutura praticamente ausente de periodicidade (CULLITY, 1976). Davidovits (1988a; 1988c; 1991) sugeriu que a distância interplanar entre 2Ɵ = o ou d = 3,8-3,5 Ǻ correspondia a uma semelhança estrutural entre os geopolímeros e as zeólitas. Assim, para o Na,K-PSS, K-PSS e Na,K,Ca-PSS seus correspondentes zeóliticos eram a filipsita, leucita, e analcima, respectivamente. O polissialato Na,K,Ca-PSS obtido por SILVA et.al. (2002) apresenta o espectro de difração de raios X mostrado na FIG. 2.2 com halo difuso, sendo o equivalente amorfo da zeólita analcima, devido à presença dos cátions Ca 2+ além dos Na + e K +. A presença de cálcio nos geopolímeros resulta no produto cimento geopolimérico. Este material apresenta a mesma aplicação que o cimento Portland, material utilizado pela construção civil mundialmente. Pode assim o substituir, com as vantagens de emitir menos CO 2 em sua fabricação e utilizar matéria prima abundante e resíduos industriais. FIG. 2.2 Difratograma de raios X relativo ao geopolímero Na, K, Ca PSS correspondente a zeólita analcima (SILVA, 2002). Atualmente, as pesquisas que estudam matérias primas capazes de sofrer geopolimerização têm utilizado diversos materiais que apresentam cálcio, como a 28

30 casca de ovo, escória granulada de forno e até mesmo o cimento Portland (BIGNO, 2007; SILVA, 2010). Por outro lado, o geopolímero isento de cálcio resulta em uma resina, e tem aplicação de reforço estrutural (SILVA, 2010). A dificuldade de analisar sólidos amorfos pela DRX impulsionou a caracterização por outras técnicas experimentais, como a Ressonância Magnética Nuclear com Rotação de Ângulo Mágico (RMN-MAS). O RMN-MAS dos átomos 29 Si e 27 Al nos geopolímeros permitiu observar ligações Si-O-Al- entre o Al e Si através de tetraedros de silicato (SiO 4 ) e aluminato (AlO 4 ) - desordenados dentro das cadeias, ligados pelo compartilhamento dos quatro oxigênios. Íons positivos de Na +, K +, Li +, Ca 2+, Ba 2+, NH + 4, H 3 O +, ou cátions, estavam presentes nas cavidades da rede para neutralizar a carga negativa devido à substituição do silício pelo alumínio. A FIG. 2.3 ilustra o ordenamento a curto alcance desses materiais, mostrando a incorporação de íons na rede (BARBOSA, 1999). A fórmula empírica para estes materiais é apresentada pela equação: M n [ (SiO 2 )z AlO 2 ]n, wh 2 O Onde z é 1, 2 ou 3, M é um cátion (K, Na, e outros), n é o grau de policondensação, e w possui um valor em torno de 7 (DAVIDOVITS, 1988a; 1988c; 1991; 1994). FIG. 2.3 Rede tridimensional desordenada do geopolímero com íons metálicos (designados por M + ) incorporados à rede para neutralizar a carga (modificado a partir de BARBOSA, 1999 e DAVIDOVITS, 1991). A reação de geopolimerização proposta por esse autor está ilustrada na FIG Foi considerada exotérmica e resultado da policondensação de monômeros 29

31 hipotéticos, os ortossialatos e ortossiloxossialatos, formados pela fonte sólida de aluminossilicato no meio alcalino. Foi assumido que estas sínteses eram governadas pelos oligômeros que forneciam as unidades estruturais tridimensionais da macromolécula. Para uma cura estável, a evaporação da água deve ser evitada, ou pode ocorrer formação de trincas. A água continua presente dentro da estrutura tridimensional após a formação do polissialato, fazendo parte do geopolímero (DAVIDOVITS, 1988a). Os materiais geopoliméricos têm em comum algumas propriedades consideradas únicas como: alta resistência inicial, durabilidade, elevada resistência a ataques químicos de ácidos e sulfatos, habilidade de imobilizar compostos tóxicos e radioativos, baixas porosidade e permeabilidade, e resistência a altas temperaturas. Ao reunir essas propriedades especiais com seus benefícios para o meio ambiente, como baixo consumo de energia e baixa emissão de gás carbônico na sua produção, estes polímeros inorgânicos tornam-se materiais estratégicos para o desenvolvimento sustentável e uma séria alternativa para o cimento Portland (DAVIDOVITS 1988a; 1988b; 1988c; 1991; 1994; MAJIDI, 2009). FIG. 2.4 Reações de geopolimerização dos polissialatos (DAVIDOVITS 1988a; 1991). Assim, os geopolímeros são formados pela mistura de uma fonte de alumínio (que deve conter átomos em coordenação IV, V e/ou VI), uma fonte de silício (solução de silicato alcalino), e finalmente uma fonte de óxido de sódio e/ou 30

32 potássio, proveniente de uma solução que seja concentrada nos seus hidróxidos respectivos e da solução de silicato alcalina. Dessa forma, o que diferencia entre as estruturas formadas é basicamente a razão molar dos óxidos envolvidos na reação (BARBOSA, 1999). Os ligantes geopoliméricos são considerados aluminossilicatos álcali-ativados que consistem de um componente sólido que contém SiO 2 e Al 2 O 3 de forma reativa (normalmente a reatividade é adquirida por ativação térmica), e uma solução alcalina ativadora de água, hidróxidos alcalinos, silicatos, aluminatos, carbonatos ou sulfatos ou mistura destes (BUCHWALD, 2011). 2.3 A RELAÇÃO COM AS ZEÓLITAS Desde a década de 40, as zeólitas têm recebido bastante atenção por causa das propriedades que favorecem o seu uso como peneiras moleculares, trocadores iônicos, catalisadores e adsorventes. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos largamente empregados nas indústrias, principalmente a petrolífera (BRECK, 1984; BRAGA, 2007). A síntese envolve as espécies SiO 2, Al 2 O 3, Na 2 O e H 2 O em solução, ph 12 ou maior, e temperaturas (T) na faixa de 50 o C até 150 o C. As quantidades de cada espécie determinam a estrutura final, gerando os diversos tipos de zeólitas. A estrutura mais compacta das zeólitas é representada pelo mineral sodalita (FIG. 2.5), que corresponde ao sintético, hidrosodalita. Na terminologia dos polissialatos, a hidrosodalita corresponde a policiclodissialato de sódio, ou Na-PCDS e a síntese consiste numa reação entre caulinita e hidróxido de sódio a temperatura entre o C (DAVIDOVITS, 1988b): 100 º C < T <150 º C Si 2 O 5,Al 2 (OH) 4 + 2NaOH (Si 2 O 4,Al 2 O 4,2Na), 3H 2 O Caulinita Na-PCDS FIG. 2.5 Estrutura da sodalita (DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES, 2009). 31

33 Para sintetizar a zeólita A, Moraes et.al. (2004) utilizou uma mistura de metacaulim e silicato de sódio com razões molares de 2,52 (SiO 2 /Al 2 O 3 ), 1,00 (Na 2 O/SiO 2 ), e 50 (H 2 O/Na 2 O). A mistura foi curada por 10 horas à temperatura ambiente e cristalizada em banho térmico à 100 o C por 5 horas. Ao utilizar meios reacionais de metacaulim e silicato de sódio, com quantidades limitadas de água, e razões molares de 4 (SiO 2 /Al 2 O 3 ), 0,25-0,3 (M 2 O/SiO 2 ) e 10 (H 2 O/M 2 O), onde M = Na ou K, e um curto tempo de cura, são formados os geopolímeros. A comparação entre as razões molares utilizadas nas sínteses da zeólita e do geopolímero sugerem que geopolímero amorfo e metaestável é formado devido à quantidade limitada de água disponível no meio reacional. Se houvesse água presente em quantidade suficiente no meio reacional, as espécies iônicas seriam capazes de difundir, formando as zeólitas. Assim, os geopolímeros podem ser considerados zeólitas metaestáveis produzidos com água em quantidade insuficiente, como demonstrado pelo gráfico da energia livre em função da cristalização da FIG. 2.6 (KRIVEN, 2004). FIG. 2.6 Diagrama de energia livre que ilustra a relação entre as fases estável e metaestável entre aluminossilicatos relacionados quimicamente (KRIVEN, 2004). Ao fornecer condições favoráveis para estabilização dos geopolímeros (metaestáveis), como tempo de cura prolongado à temperatura de 40 o C e maiores razões de Na 2 O/SiO 2, foi demonstrado por De Silva (2009) que a transformação amorfa cristalina foi favorecida. Foram detectadas algumas fases bem desenvolvidas de zeólitas após 53 dias de cura a 40 o C nos geopolímeros, conforme as análises por DRX. Com a utilização de microscopia eletrônica de varredura 32

34 (MEV), foi vista uma associação entre a formação das fases cristalinas zeolíticas e a microestrutura porosa dos geopolímeros. Os baixos valores de resistência à compressão desses geopolímeros podem ser explicados pela presença dos poros na matriz (DE SILVA, 2009). Alguns estudos constataram a presença de zeólitas com a utilização de várias técnicas em sistemas geopoliméricos, indicando a existência de uma relação entre as zeólitas e os geopolímeros. Zeólitas do tipo A, X e Y foram observadas por difração de radiação síncrotron em geopolímeros com razão Si/Al por volta de 2,5 e Na/Al = 1,25 curados a temperatura de 90 o C ou abaixo (ROWLES, 2004). Cristais das zeólitas faujasita e sodalita foram observados por DRX, Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e RMN-MAS em sistemas geopoliméricos de metacaulim, onde a concentração de Na era maior que 15 M (GRANIZO, 2007). A faujasita também foi observada por DRX e análise térmica diferencial (DTA) em geopolímeros de metacaulim com razão de Si/Al = 1,15 (DUXSON et.al., 2006). Foi visto por difração síncrotron de raios X que a composição 2SiO 2 :Al 2 O 3 :Na 2 O para o geopolímero de metacaulim continha cristais de zeólita A. A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) confirmou a presença dos cristais de tamanho de 6 a 10 nm (BELL et.al., 2006b). Diferentemente das zeólitas, os produtos geopoliméricos não possuem uma relação estequiométrica em que se conheça sua fórmula estrutural. O processo da síntese da zeólita é bem conhecido, e consiste na formação de um gel aluminossilicato, nucleação e crescimento dos cristais (CUNDY, 2005). Por outro lado, as etapas de formação do geopolímero não são completamente conhecidas. 2.4 A GEOPOLIMERIZAÇÃO É importante enfatizar que o mecanismo exato responsável pelas reações de dissolução e formação de gel dos sistemas geopoliméricos ainda são desconhecidos. No entanto, acredita-se que sua formação é parecida com a zeólita, no qual a formação acontece em basicamente três etapas. Inicialmente, ocorre dissolução com formação de precursores móveis. Posteriormente, acontece a orientação desses precursores e reestruturação interna parcial dos polissilicatos 33

35 alcalinos. Finalmente, a reprecipitação/solidificação forma uma estrutura inorgânica polimérica. Geopolímeros são considerados nanocompósitos que consistem de uma matriz gel aluminossilicato amorfo, com nanopartículas residuais/parcialmente dissolvidas da fonte cristalina e agregados: Fonte de Al-Si + nmoh aq + M 2 SiO 3 (s ou l) + agregados Temperatura; tempo de cura gel geopolimérico + Al-Si partículas não dissolvidas + agregados (geopolímero ou produto geopolimérico) Dessa forma, a fase gel como ligante, as partículas não dissolvidas, os agregados como carga, e a razão entre fase gel e carga são responsáveis pela resistência mecânica destes materiais. O crescimento do número de matérias primas utilizadas na geopolimerização tem tornado o significado de geopolímero mais amplo, indicando uma mistura composta de gel geopolimérico e materiais provindos de uma fonte sólida. O produto geopolimérico é obtido quando outros metais ou matérias estão incorporados no sistema, como agregado ou reforço do tipo areia, carbeto de silício e fibras de aço, polipropileno ou carbono (XU, 2002; XU et.al., 2002a; SILVA, 2010; PEREIRA, 2006; OLIVEIRA, 2005). Xu (2002) e Xu et.al. (2002a) consideraram que a geopolimerização consiste nas etapas de lixiviação, difusão, condensação e endurecimento. Quando os materiais da fonte Al-Si (aluminossilicato) entram em contato com a solução alcalina, ocorre lixiviação (processo de extração de uma substância sólida através de sua dissolução em um líquido) de ambas as espécies Al e Si da superfície das partículas, liberandoas em solução, como ilustra a FIG Em seguida, as espécies aluminato e silicato começam a difundir para a fase aquosa, que pode conter silicato na solução de ativação, e formam espécies aquosas através da ação dos íons hidróxidos, completando o processo de dissolução. A extensão com que essa etapa ocorre depende de alguns fatores como a concentração da solução alcalina, cátion metálico alcalino usado na solução alcalina, velocidade de mistura, tempo de lixiviação e na estrutura, tamanho das partículas, área específica superficial e composição das fontes de Al-Si (aluminossilicato). A dissolução de Si e Al das matérias primas pode ser descrita pela equação química: 34

36 (SiO 2, Al 2 O 3 ) + 2 MOH + 5H 2 O Si(OH) 4 + 2Al(OH) M + onde M denota Na ou K (GIANNOPOULOU, 2007). Quanto maior o tempo de lixiviação e mais intensa for a mistura, maior será a dissolução dos complexos de Al e Si da superfície das partículas Al-Si (aluminossilicato). A barreira de energia entre a superfície da partícula Al-Si e a fase gel é rompida, acelerando a difusão dos complexos. FIG. 2.7 Modelo conceitual de geopolimerização, indicando as várias etapas (modificado a partir de DUXSON et.al., 2007 e YAO, 2009). Uma mistura complexa de espécies aluminato, silicato e aluminossilicato é formada, ocorrendo equilíbrio após um tempo finito. O Al apresenta maior solubilidade que o Si em condições alcalinas, mas a solubilidade do Si aumenta em 35

37 condições altamente alcalinas. Dessa forma, a adição do silicato de sódio permite a condensação mais rápida entre as espécies, e controla a polimerização da sílica e da alumina, que lixiviam das partículas sólidas, influenciando profundamente o desenvolvimento da microestrutura (SAGOE-CRENTSIL, 2007). Essa etapa será rápida em condições altamente alcalinas, criando uma solução aluminossilicato supersaturada, que resulta na formação de um gel, onde os oligômeros da fase aquosa formam grandes redes de ligação por reação de policondensação. Como a energia de ativação para formar uma ligação Al-O-Si é menor do que para formar uma ligação Si-O-Si, a polimerização entre os complexos de Al e Si é preferencial do que entre os complexos Si. Esse processo de difusão libera água (consumida durante a lixiviação), e chama-se de polimerização. Esta água marca presença nos poros do gel e ajuda a formar a estrutura bifásica do geopolímero, que consiste de água e gel (DUXSON et.al., 2005b; DUXSON et.al., 2007; XU, 2002; XU et.al., 2002a; LLOYD, 2009). A distribuição de água no gel é influenciada pela razão de Si/Al e o tipo de cátion metálico alcalino. Mudanças na distribuição da água afetam a microestrutura do geopolímero. Há melhoria significativa nas propriedades mecânicas quando a água é distribuída em pequenos poros, possível com maiores teores de Si. Ao observar esses poros, foi constatado que eles chegam a ser tão pequenos que fazem parte da rede tridimensional do material, reduzindo sua massa específica real (DUXSON et.al., 2005b; DUXSON et.al., 2007; LLOYD, 2009). Acredita-se que os três maiores fatores que afetam a síntese das zeólitas, temperatura, ph e cátions, também afetam a geopolimerização. Maiores temperaturas, ph e tamanho atômico do cátion metálico alcalino estimulam a etapa de condensação, promovendo assim a geopolimerização ao estágio final. A solidificação do geopolímero difere das etapas de secagem e de endurecimento da zeólita, em que não ocorre reação química, apenas evaporação de água. Por outro lado, no geopolímero, ainda pode ocorrer lixiviação e difusão entre as superfícies das partículas e a fase gel (DUXSON et.al., 2005b). A composição química do geopolímero tem grande influência nas propriedades e consequentemente nas suas aplicações. Variações mínimas nas concentrações de Si e Al afetam drasticamente as propriedades (DE SILVA, 2007). Baixas razões molares Si/Al geram materiais com estrutura tridimensional rígida com aplicações 36

38 voltadas para produção de tijolos e cerâmicas. Razões molares altas geram materiais com características poliméricas e são ideais para resistência ao fogo e ao calor, chegando a resistir a temperaturas de até 1200 o C (DAVIDOVITS, 1991; DAVIDOVITS, 1994; BARBOSA, 2003). 2.5 AS MATÉRIAS PRIMAS Um dos focos atuais de pesquisa é quanto à fonte de aluminossilicato (Al-Si) que pode ser utilizada na produção das zeólitas, geopolímeros e cimento Portland, e consiste em identificar materiais baratos e facilmente disponíveis, como a escória metalúrgica e resíduos de mineração (MAJIDI, 2009). Apesar das características macroscópicas similares entre geopolímeros preparados com diferentes fontes de aluminossilicato, a microestrutura e as propriedades (física, mecânica, química e térmica) variam consideravelmente (DUXSON et.al., 2007b). Muitos materiais naturais e resíduos industriais têm sido utilizados na produção de geopolímeros, zeólitas e cimento Portland, como a metacaulinita, cinza volante, escória de alto forno, feldspatos alcalinos, cal, cinza de casca de arroz, casca de ovo calcinada, entre outros (XU, 2002; XU et.al., 2003; ZAHARAKI, 2007; DAVIDOVITS, 1991; YIP, 2003; SKAF, 2008; BIGNO, 2007; SOUZA, 2005). Teoricamente, qualquer material que contém alumínio e silício em sua composição pode ser a fonte sólida de aluminossilicato para a geopolimerização. Os minerais aluminossilicatos, que consistem de Al, Si e O, compõem mais de 75% da crosta terrestre, e são os mais abundantes. Certamente, são a maior fonte existente no mundo (XU, 2002; XU et.al., 2002a) SILICATOS Os silicatos são constituídos de uma unidade fundamental constituída de um tetraedro, no qual o átomo de silício ocupa o centro e os oxigênios ocupam os vértices. Esse tetraedro se liga de várias formas, constituindo as várias classes de silicatos, dos quais é possível citar o nesossilicato, o filossilicato e a sílica, ilustrados na FIG. 2.8 (NORTON, 1973). 37

39 FIG. 2.8 Modelos estruturais dos silicatos, mostrando os tetraedros de silício dos neso, soro, ino, filo e tectossilicatos (PASCAL et.al., 1965; NORTON, 1973). Os nesossilicatos ou ortossilicatos possuem uma estrutura no qual os tetraedros não compartilham o oxigênio, e a relação de Si para O é de 1 para 4 (NORTON, 1973). Os sorossilicatos possuem tetraedros que se associam de tal maneira que dois tetraedros compartilham um oxigênio e sua formula é Si 2 O 7. Nos silicatos em cadeias, ou inossilicatos, os tetraedros formam cadeias lineares infinitas, no qual a razão Si:O é de 1 para 3. Um exemplo é o mineral wollastonita (PASCAL et.al., 1965). Os dissilicatos ou filossilicatos são lamelas de folhas contínuas de tetraedros nas quais cada silício compartilha três oxigênios, e onde a relação Si:O é de 4 para 10. Esse é o elemento fundamental de um grande número de silicatos de clivagem fácil no plano (001), tais como as micas e os argilominerais (talco, cloritas e caulinita) (PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989). A ligação entre as camadas é fraca, do tipo Van der Waals, e assim as moléculas tendem a ficar orientadas em folhas paralelas, de forma que o maior número possível de átomos fique próximo, levando ao máximo a força atrativa e a energia de ligação que forma os cristais (SANTOS, 1975). O quartzo faz parte dos tectossilicatos, no qual os quatro oxigênios são compartilhados com os tetraedros vizinhos (FIG. 2.8). A estrutura atômica é constituída de um retículo tridimensional de tetraedros de SiO 4 que são ligados por uma estrutura compacta, resultando numa massa específica mais elevada. Dentro desse grupo, os centros dos tetraedros podem ser ocupados em parte por átomos de alumínio, formando um anion tridimensional (Si,Al)O - 2 no qual sua carga negativa é compensada por íons metálicos. Exemplos desse composto são os feldspatos e as zeólitas (PASCAL et.al., 1965). 38

40 2.5.2 FILOSSILICATOS E ARGILA Dentre os filossilicatos, existe um grupo de minerais chamados de argilominerais, que apresentam plasticidade (GUGGENHEIM, 1995). São largamente empregados nas industriais de cerâmica e de construção civil. São chamadas pozolanas artificiais, quando provenientes de um tratamento térmico (NBR 12653, 1992). Segundo essa norma, pozolanas são materiais que contêm silício ou aluminossilicatos que não possuem atividade aglomerante. Quando são finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio formando compostos, como os silicatos e os aluminatos de cálcio hidratados, com propriedades aglomerantes. O termo argila pode ser definido como um material natural de propriedades plásticas na presença de água, como partículas de tamanho muito fino (<2 m), e também como fragmentos minerais muito finos constituídos principalmente de silicatos de alumínio hidratados, porém ocasionalmente contendo magnésio e ferro (KODAMA, 2011; MOORE, 1989). Geralmente, as argilas são constituídas por filossilicatos, mas pode conter outros materiais (GUGGENHEIM, 1995). Devido à presença de vários tipos de minerais, as argilas são as matérias primas mais utilizadas na indústria de cerâmica vermelha para a fabricação de materiais de construção (tijolos, telhas, lajes) (SANTOS, 1992). Normalmente, são acompanhados de outros minerais, como quartzo, feldspatos, óxidos, e hidróxidos de ferro, alumínio, matéria orgânica e outros (SANTOS, 1975; SANTOS, 1992; COELHO, 2007). Para conhecer as estruturas dos filossilicatos, é necessário definir a diferença entre folha, camada e unidade estrutural, ilustrados na FIG A folha é uma combinação de planos atômicos ou íons, e a camada é uma combinação de folhas. Camadas podem ser separadas uma da outra por um espaço intercamada. O conjunto camada e intercamada são chamados de unidade estrutural, no qual a espessura é definida como espaçamento basal (d(001)) (SUDO et.al., 1981). 39

41 FIG. 2.9 Esquema bidimensional (eixos ) ilustrando como as folhas compõem as camadas, e junto com o espaço intercamada, formam a unidade estrutural dos filossilicatos. Os filossilicatos são constituídos por camadas neutras de folhas octaédricas e tetraédricas empilhadas e mantidos em um cristal por forças de van der Waals. A folha tetraédrica consiste de uma rede plana de anéis hexagonais regulares em que é possível definir uma malha retangular centrada com parâmetro a = 5,2 Ǻ (é o período das cadeias, igual a duas vezes o diâmetro do íon oxigênio) e b = a = 9,0 Ǻ, mostrados na FIG A folha tetraédrica é constituída principalmente por cátions de silício (Si 4+ ), mas pode ser substituída por ferro (Fe 3+ ) ou até 50% de átomos de alumínio (Al 3+ ) (LOEWENSTEIN, 1954). Neste caso, a dimensão da folha aumenta devido à maior distância entre Al e O que Si e O. Os íons dentro das folhas são ligados entre si por ligações fortes, com caráter parcialmente iônico e parcialmente covalente. O compartilhamento de três oxigênios em cada tetraedro gera esse padrão hexagonal. O quarto oxigênio está ligado à folha octaédrica adjacente por uma ligação mais fraca entre átomos de hidrogênio que envolve os íons OH - da folha octaédrica e O 2- da folha tetraédrica. Essa rede plana com simetria hexagonal se encontra pouco modificada em todos os silicatos dessa classe, sendo por isso que os espectros de difração de raios X apresentam grandes semelhanças dentro das posições dos picos de difração hk0 (PASCAL et.al., 1965). Nas argilas, há clivagem fácil em direção paralela ao plano basal, devido às ligações de Van der Waals no espaço intercamada, resultando na morfologia lamelar da maioria dos argilominerais (SANTOS, 1975). 40

42 FIG Vista entre os eixos a b dos filossilicatos, mostrando a malha retangular entre as hidroxilas da folha octaédrica e rede de anéis hexagonais da folha tetraédrica (imagem não está em escala) (PASCAL et.al., 1965). As folhas tetraédricas fazem ligação com os octaedros, que formam as folhas por Al(OH) 3 ou Mg(OH) 2. Os cátions que normalmente preenchem os octaedros são Al 3+, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, e Ti 4+. Para que a folha atinja neutralidade, os sítios podem ser ocupados por cátions de valência 3+ ou 2+. Quando dois cátions de valência 3+ estão presentes, forma-se a estrutura dioctaédrica, em que um sítio é desocupado. Quando três cátions ocupam todos os sítios com valência 2+, a estrutura é trioctaédrica. As ocupações da folha octaédrica, formando estruturas di ou trioctaédricas, são fundamentais na classificação dos filossilicatos. O formato hexagonal da folha octaédrica é exatamente igual ao da folha tetraédrica, mostrado na FIG Os valores dos parâmetros de rede a e b são iguais, porém, a folha octaédrica possui lacunas, que podem ser preenchidas por íons como K +, Na +, Ca 2+ e outros (PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989). Os filossilicatos resultam de uma combinação de empilhamento dessas folhas tetraédricas e octaédricas. A ocorrência de variações no empilhamento das unidades estruturais de longo alcance, ou politipismo, resultam em pequenas diferenças na composição e estrutura. É possível que os requerimentos de ligação para diferentes sequencias de empilhamento causem distorção na simetria da folha ou camada (SUDO, 1981; MOORE, 1989; PASCAL et.al., 1965). Por outro lado, o polimorfismo de um material é caracterizado por diferentes estruturas cristalinas (CALLISTER, 41

43 2008). Em minerais polimorfos, as distâncias interatômicas de curto alcance são diferentes e dão origem a diferentes minerais (MOORE, 1989). Os minerais de camada do grupo 1:1 possuem uma folha tetraédrica e uma octaédrica, onde é possível a ocupação de três ou dois sítios, formando os minerais tri e dioctaédricos, respectivamente [FIG (a)]. A existência de uma folha octaédrica entre duas folhas tetraédricas é característica dos minerais com camada do grupo tipo 2:1. O espaço intercamada pode possuir um vazio, ou átomos ou moléculas, como K + ou água. É possível a ocupação de dois ou três sítios octaédricos, resultando em diversas classes minerais com diferentes tamanhos do parâmetro c da célula unitária [FIG (b)]. Existe ainda um grupo especial, das argilas cloritas, no qual entre duas camadas do tipo 2:1 existe uma folha octaédrica [FIG (c)]. FIG Ilustração dos eixos b c das folhas tetraédricas e octaédricas que compõem os silicatos em camadas (filossilicatos) do tipo (a) 1:1, (b) 2:1 e (c) 2:1:1. São mostrados exemplos de alguns minerais que se diferenciam pela ocupação da folha octaédrica ou do espaço intercamada (PUTNIS, 2003). A TAB. 2.1 apresenta um esquema de classificação usado para os silicatos lamelares de acordo com o tipo de camada (SANTOS, 1975). Dentro do tipo de camada, os minerais se diferenciam pela carga resultante da estrutura, que é negativa (x) porque sobram elétrons na unidade estrutural. A carga negativa em excesso surge nos filossilicatos por quatro mecanismos: (a) substituição de Si 4+ nas posições do tetraedro por cátions bi ou trivalentes (Al 3+, Fe 3+, Be 2+ ); (b) substituição 42

44 das posições do octaedro por cátions mono ou bivalentes; (c) criação de lacunas nas posições octaédricas; ou (d) desidroxilação de OH - para O 2- (MOORE, 1989). TAB. 2.1 Esquema de classificação de alguns filossilicatos (MOORE, 1989; SANTOS, 1975). Tipo de Grupo (x=carga por Exemplos de Subgrupo camada fórmula unitári(a) minerais Caulinita-serpentina Caulinita Caulinita, halloysita 1:1 (x~0) Serpentina Crisotila Pirofillita Pirofillita Pirofillita-talco (x~0) Talco Talco Montmorilonita, Esmectita (0,2<x<0,6) Esmectita saponita Vermiculita (0,6<x<0,9) Vermiculita Vermiculita 2:1 Illita (0,6<x<0,9) Illita Illita, glaucomita Mica Muscovita, paragonita dioctaédrica Mica (x~1) Mica biotita trioctaédrica 2:1:1 Clorita (x variável) Clorita Clinocloro Assim, todo argilomineral é um filossilicato, mas nem todos os filossilicatos são argilominerais. Geralmente, as estruturas são frágeis e possuem tamanho de até 2 m. O tamanho limitado das partículas é explicado pela diferença de tamanho entre as folhas tetraédricas e octaédricas, que resulta em um desajuste dimensional no empilhamento. Este desajuste causa uma tensão interna na estrutura, que impede o crescimento a tamanhos maiores que 2 m (SANTOS, 1975) AS MICAS E A ESTRUTURA DA MUSCOVITA Dentro dos filossilicatos de camada 2:1 existem as micas. Uma delas, a muscovita, é a mica mais importante na área de tecnologia, com fórmula química Al 4 K(Si 6 Al 2 )O 20 (OH) 4 (FLEET, 2003). O grupo de mica apresenta composição variável de acordo com as substituições das diferentes posições estruturais dentro das folhas. A estrutura é constituída por duas folhas tetraédricas entre as quais se encontra uma octaédrica, e resulta em uma carga negativa de aproximadamente um. Essas camadas são conectadas através de cátions intercalados, como K +, Ca 2+ ou Mg 2+, que unem as lamelas das micas com ligações fortes (FIG. 2.12). O potássio 43

45 também está presente nos vazios dos tetraedros de Si, sendo ligado fracamente ao O 2-. A substituição de silício por alumínio, na proporção de 1:3, na folha tetraédrica equilibra a carga negativa devido à presença do íon K +. Apesar de o alumínio ser muito grande para substituir o Si, é possível a substituição até um certo limite (NORTON, 1973; PASCAL et.al., 1965). FIG A estrutura em camada 2:1 da muscovita dos eixos b e c simplificada, na qual entre duas folhas tetraédricas existe uma octaédrica, com dois sítios ocupados. Entre as camadas, os cátions K + servem para neutralizar as cargas (MOORE, 1989). Uma das contribuições para o politipismo nas micas é a orientação da folha octaédrica em relação à folha tetraédrica. O octaedro pode ter a mesma direção relativa à folha superior tetraédrica [FIG (a)] ou ter direção oposta [FIG (b)], dobrando a distância de repetição da célula unitária. Assim, a mica 2M, no qual o M indica o sistema cristalino monoclínico, possui duas camadas por célula unitária, enquanto que a 1M possui apenas uma (MOORE, 1989; WENK, 2004; PASCAL, et.al., 1965). Quando o mineral contém um teor de silício mais elevado que o indicado na formula, é chamado de sericita. Phengita é uma série de mica que existe em solução sólida com a muscovita (DEER et.al., 1971). A razão Si/Al nos sítios tetraédricos é 3,5/0,5. O aumento de Si em relação a muscovita é acompanhado pela substituição de Al por Mg 2+ ou Fe 2+ nos sítios octaédricos para equilibrar as cargas da unidade estrutural (PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989). 44

46 FIG Politipos de filossilicatos do tipo 2:1. (a) Octaedros de cada camada apontam para mesma direção (+), produzindo politipo 1M. (b) Octaedros em camadas adjacentes apontam para direções opostas (+,-), produzindo o politipo 2O, onde O significa octaédrico (WENK, 2004). Quando ocorre óxido de potássio numa análise de argila, é provável que esteja relacionada à presença de muscovita. Mas pode ser também devido à presença dos feldspatos. As micas apresentam placas finas de perfil irregular com bordas irregulares e angulares. A muscovita apresenta clivagem pronunciada no plano (001) (SANTOS, 1975; BEUTELSPACHER, 1968). Os cristais são hexagonais e variam de 0,05 micra até vários centímetros em tamanho. As micas podem possuir tamanho e massa específica similares à caulinita, dificultando a separação por sedimentação das argilas (HAMER, 2004). Sericitas do Japão são micas ricas em alumínio e geralmente possuem lamelas bem definidas. Através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), foi possível observar as diferentes morfologias apresentadas pelos diversos politipos. O politipo 2M 1 apresenta lamelas pseudo-hexagonais e o politipo 1M, lamelas pseudohexagonais alongadas, conforme a FIG Às vezes nas imagens por MET da muscovita é possível observar linhas escuras conforme a FIG (d) (SUDO, 1981). A illita é um mineral monoclínico do tipo 2:1 (duas folhas tetraédricas e uma octaédrica) com carga negativa menor que da muscovita e classificada como mica de camada deficiente (FLEET, 2003). É um mineral similar estruturalmente à muscovita, o que dificulta sua identificação. Geralmente possui mais Si, Mg e H 2 O e menos Al tetraédrico e K entre camadas que a muscovita. Na folha tetraédrica, os elementos Si, Al e Fe 3+ podem existir, enquanto que na octaédrica, há relatos da presença de Mg, Fe 2+, Al ou Fe 3+. A H 2 O pode existir nos espaços da intercamada, 45

47 que possuem principalmente K, e Na e Ca em quantidades menores (GUALTIERI et.al., 2008). (a) (b) (c) (d) FIG Imagens por MET da sericita mostrando lamelas dos politipos (a) 2M 1 com morfologia pseudo-hexagonal (b) 1M com morfologia pseudo-hexagonal alongada (c) 1M, revelando dois tipos de partículas com alongamento de uma dimensão e lamelas com bordas irregulares e (d) mostra a muscovita (SUDO, 1981; BEUTELSPACHER, 1968). A água e os cátions podem resultar em espaçamentos irregulares das folhas da illita, dando origem a reflexões basais difusas nos difratogramas de raios X, particularmente a 10 Ǻ. Porém, ainda não se chegou a um consenso final sobre sua estrutura devido à presença de camadas interestratificadas, compostas por mistura de camadas de argilominerais (SANTOS, 1975; MOORE, 1989; WENK, 2004) CAULINITA A caulinita é um mineral branco encontrado na rocha caulim e pertence ao grupo das caulinitas (SANTOS, 1975). Caulim é uma rocha de granulometria fina que contém baixos teores de ferro e coloração esbranquiçada. A célula unitária da caulinita é constituída de Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8 e sua composição química teórica é de 39,5% de Al 2 O 3, 46,54% de SiO 2 e 13,96 % de H 2 O, ocorrendo variações na composição dependendo de seu local de extração. Normalmente, no mesmo depósito há ocorrência de outros minerais, como a halloysita, polimorfo da caulinita. Os dois minerais podem estar associados e sua identificação é possível apenas por microscopia eletrônica (LUZ, 2008). A unidade estrutural da caulinita consiste em uma folha tetraédrica e outra octaédrica, com espaçamento basal de aproximadamente 7,2 Ǻ [FIG (a)]. O 46

48 alumínio ocupa apenas dois terços das posições octaédricas da caulinita, neutralizando as cargas residuais da folha tetraédrica. O tamanho médio das partículas é de 0,7 micra com 0,05 micra de espessura. Geralmente, os cristais são encontrados empilhados uns sobre os outros com morfologia hexagonal [FIG (a) e 2.16 (a)] ao longo da direção do eixo c. Um cristal é constituído de aproximadamente 50 camadas paralelas ao plano dos eixos a e b [FIG (a)] (NORTON, 1973; ABREU, 1973; SANTOS, 1975; LOMBARDI, 2002). (a) (b) FIG Estrutura da caulinita dos eixos b c, mostrando (a) a unidade estrutural de um folha tetraédrica e uma octaédrica e (b) empilhamento das partículas hexagonais no eixo c (SANTOS, 1975). A caulinita é uma importante fonte para as indústrias e dessa forma, as análises estruturais são de extrema importância para suas aplicações. Foram constatadas diversas variações estruturais relacionadas a defeitos de empilhamento das lamelas vistos na figura de difração de elétrons como spots duplos [FIG (b)]. Esses 47

49 defeitos não são bem compreendidos e têm sido estudados há quase um século. Em estudos realizados utilizando a Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução, foi visto que é comum a caulinita apresentar defeitos de empilhamento entre as folhas tetraédricas e octaédricas e defeitos de discordâncias nas folhas e terminação da camada lateral (KOGURE, 2005; MA, 1999). Segundo Santos (1975; 1992), numa caulinita bem cristalizada, ordenada no eixo b, existe um empilhamento regular das camadas estruturais. Os ângulos da célula unitária permitem uma seqüência de empilhamento em que as unidades estruturais se encontram imediatamente umas sobre as outras, isto é, regularmente ao longo do eixo b. Este tipo de caulinita, bem ordenado e bem cristalizado, não é comum. FIG (a) Micrografia eletrônica de transmissão da caulinita mostrando morfologia hexagonal e (b) difração de elétrons da caulinita da Amazônia com defeito de empilhamento, visível como spot duplo (LOMBARDI et.al., 2002). Em depósitos de caulinita ricos em ferro, provenientes de Campo Alegre, SC, o mineral apareceu empilhado com pequenos tubos de halloysita entre suas lamelas. A halloysita é considerada um mineral metaestável que se transforma em caulinita ao longo do tempo (intemperismo). Foi observada uma seqüência da mudança de morfologia da halloysita tubular, em tubos com faces internas e externas, a tubos desenrolados envolvendo as lamelas de caulinita (OLIVEIRA et.al., 2007). Este enrolamento de partículas de caulinita também foi observado por Robertson (1991) em amostras transicionais entre caulinita e halloysita. Havia uma caulinita especial proveniente de Piedade, SP, que possuía cristais com morfologia tubular alongada de espessura 10 Ǻ. Esta mina foi esgotada alguns 48

50 anos atrás, e enquanto foi explorada, encontrou aplicações na cerâmica branca e como carga (COELHO, 2007). Ao comparar um caulim proveniente de solos da Indonésia e da Austrália com um caulim de referência, foram observadas por MET partículas pequenas de diversos formatos. As morfologias observadas foram formadas por cristais pseudohexagonais no caulim de referência [FIG (a)], tubos pouco definidos e lamelas subhexagonais nos caulins da Indonésia [FIG (b)], e lamelas sem faces definidas, no qual algumas amostras da Austrália continham cristais tubulares [FIG (c)]. A concentração de ferro (Fe 2 O 3 ) encontrada nesses caulins foi de até 3,7% e foi constatada que essa quantidade era inversamente proporcional à quantidade de partículas tubulares. Os autores concluíram quanto à possível presença de caulinita tubular após a verificação que o mineral não expandia ao usar tratamento de formamida (HART et.al., 2002). (a) (b) (c) FIG Micrografia de MET mostrando (a) caulinita de referência com cristais pseudohexagonais, (b) caulim da Indonésia tubulares e lamelares, (c) caulim da Austrália tubular e sem face definida (HART et.al., 2002) FILOSSILICATOS TERMICAMENTE MODIFICADOS A estrutura do filossilicato é fortemente modificada sob aquecimento. A temperatura em que as mudanças estruturais ocorrem varia de um grupo mineral para outro, e pode variar para diferentes minerais dentro do mesmo grupo. As transformações que geralmente ocorrem são descritas a seguir. 49

51 1) Desidratação; decorre do aquecimento acima da temperatura ambiente, com perda de água adsorvida e hidratada. Ocorre colapso do espaço intercamada e mudança no tamanho dos poros (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006 ). 2) Desidroxilação; é uma reação em que dois grupos de hidroxila são removidos da estrutura como moléculas de água, e implica na presença de um oxigênio residual localizado no centro de um sítio octaédrico compartilhado por dois átomos de Al octaédricos. Para minerais do tipo 2:1, há destruição da estrutura lamelar dos trioctaédricos, mas a estrutura é preservada nos dioctaédricos. Minerais do grupo caulinita tornam-se amorfos aos raios X, com algumas características da estrutura preservada. Essa etapa ocorre em uma faixa de temperatura que varia dependendo da estrutura apresentada pelo mineral (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006). 3) Recristalização de uma nova fase cristalina, com orientação cristalográfica similar ao produto de origem (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006). A calcinação pode transformar as estruturas cristalinas em amorfas e pode aumentar significativamente sua atividade pozolânica (SHI, 2001). Segundo a norma da ABNT NBR 12653, os materiais que apresentam índice de atividade pozolânica com cal, aos 7 dias, igual ou superior a 6,0 MPa, são considerados pozolânicos. O exemplo mais comum é a metacaulinita, um material pozolânico muito reativo e usado na produção de cimentos Portland (seção 2.6), geopolímeros e zeólitas mundialmente. Provém da calcinação da caulinita através de um tratamento térmico entre temperaturas de 650 o C a 700 o C, em que ocorre melhora da opacidade e resistência mecânica do seu produto (LUZ, 2008; SANTOS, 1975). Na calcinação da caulinita ocorre remoção quase completa dos grupos hidroxilas estruturais e água na forma de vapor: Δ 2(Si 2 O 5,Al 2 (OH) 4 ) 2(Si 2 O 5,Al 2 O 2 )n +4H 2 0 (v) As folhas tetraédricas persistem, devido à grande energia de ligação Si-O-, de forma distorcida, enquanto que as folhas octaédricas são profundamente alteradas permanecendo alguma ordem de curto alcance, conforme ilustrado na FIG (HELLER-KALLAI, 2006). Através do RMN-MAS 27 Al, foi observada a formação de quantidades iguais de íons Al penta e tetra, à custa dos hexacoordenados (BARBOSA, 1999; DAVIDOVITS, 1988c; DUXSON et.al., 2005a). A mudança de 50

52 coordenação dos átomos de alumínio está mostrada na FIG Foi visto por Heller-Kallai (2006) que a reatividade da metacaulinita é máxima quando a quantidade de Al(VI) é mínima. (a) (b) FIG Estrutura da (a) caulinita e (b) metacaulinita, ilustrando a distorção da folha octaédrica e mudança de coordenação do Al(VI) da caulinita para Al(V) e Al(IV) da metacaulinita, e saída dos grupos hidroxilas sob aquecimento de o C (modificado a partir de WEB MINERAL, 2011). Kakali et.al. (2001) observaram que a atividade pozolânica da metacaulinita estava relacionada com a cristalinidade da caulinita original. Assim, caulinita bem ordenada e bem cristalizada foi transformada em metacaulinita menos reativa. Quatro amostras de caulim foram calcinadas a 650 o C por 3 horas, e sua atividade pozolânica foi avaliada. A cristalinidade das argilas foi medida através da largura do pico de difração (002) na largura à meia altura, por espectros de Infravermelho, e por análise térmica. Mesmo que a maioria das metacaulinitas comercializadas possua impurezas, como quartzo, muscovita e minerais ferro-titaníferos, seu efeito no geopolímero é limitado (STEVESON, 2005a; DUXSON et.al., 2007; SKVARA, 2009). Isso porque possuem baixas dissoluções ou inabilidade dos produtos de suas dissoluções afetarem o processo de formação do polissialato. Sendo assim, os geopolímeros que utilizam apenas metacaulim como fonte sólida de Al e Si são bem mais homogêneos que outras matérias-primas (DUXSON et.al., 2007). Por outro lado, a estrutura das micas dioctaédricas é preservada na desidroxilação (HELLER-KALLAI, 2006). Em todas as micas, inclusive na muscovita, a água está presente sob a forma hidratada (adsorvida na superfície) ou como grupo 51

53 hidroxila dentro da folha de gipsita, ou folha octaédrica. Sob aquecimento, a água sai lentamente de 250 até 1100 o C, sobrepondo o ponto de fusão, que começa a 750 o C (HAMER, 2004). A maior temperatura de desidroxilação em comparação com a caulinita decorre das duas folhas tetraédricas de silício, que aumentam a energia necessária para romper essas ligações devido à grande energia de ligação entre Si e O (MARK et.al., 2005). A liberação das hidroxilas da folha octaédrica é dificultada e por isso a desidroxilação ocorre simultaneamente com as transformações de recristalização. Segundo Heller-Kallai (2006), os picos nos difratogramas de raios X ainda são distintos. Um modelo estrutural da fase desidroxilada da muscovita foi proposto com base nos dados de difração de monocristal realizado por Udagawa (1974). Foi constatado que átomos de Al trocaram de coordenação VI para V (FIG. 2.18). Uma mistura de coordenação VI e V para os sítios dos átomos de alumínio durante a reação produziu átomos de oxigênio com diferentes cargas, e uma variedade de sítios de Al distorcidos na folha octaédrica. A presença de Al com coordenação VI na fase desidroxilada depende do tempo e da temperatura usada no aquecimento. (a) (b) FIG Vista dos poliedros de Al para (a) muscovita e (b) muscovita desidroxilada, mostrando mudança de coordenação do Al de VI para V (área circulada) e distorção da rede (GUGGENHEIM, 1987). A mudança de coordenação do alumínio da folha octaédrica e a distorção na rede causadas pelo aquecimento sugerem reatividade da muscovita. No entanto, foi visto por Chakchouk et.al. (2006), que a presença de illita ou muscovita, calcinadas, em amostras de diversos minerais, não melhora a atividade pozolânica, em relação ao metacaulim. Ao calcinar várias amostras com diferentes minerais, como illita, 52

54 muscovita, caulinita, quartzo e calcita, a 600, 700 e 800 o C, foi observado por DRX que a illita e a muscovita persistiram em todas as temperaturas. Resultados de resistência à compressão do cimento pozolânico demonstraram que quanto maior o teor de caulinita, maior foi a resistência. Os cimentos que continham illita e muscovita apresentaram as menores resistências à compressão. Por outro lado, He et.al.(1995) investigaram a atividade pozolânica da illita calcinada a 650, 790 e 930 o C. Foi observado que a illita calcinada a 930 o C apresentou atividade pozolânica, avaliada por resistência à compressão. Difratogramas de raios X das illita calcinadas mostraram que apenas a 930 o C ocorreu mudança estrutural na illita, com aumento do background, porém, sem ocorrer colapso da estrutura FILITO Uma possível fonte de Al-Si como substituto parcial da metacaulinita na geopolimerização pode ser o filito. Filito apresenta um aspecto argiloso e, no Brasil, é possível encontrá-lo em diversas áreas geológicas como os Grupos Minas, São Roque e análogos. É um material fácil de pulverizar, fornecendo um pó finíssimo, e seus componentes essenciais são filossilicatos de pequeno tamanho de grão, como a mica muscovita finamente dividida ou sericita e caulinita, e quartzo (VALERA et.al., 2002; ABREU, 1973). O filito é uma rocha que apresenta superfícies de clivagem brilhosas e sedosas, além de possuir xistosidade acentuada (existência de planos paralelos), ou foliação, resultantes de recristalização. A rocha apresenta aparência de finas lâminas paralelas. A coloração é variável, de branco-prateada, esverdeada, amarelada, avermelhado, e até mesmo negra (COSTA, 1969). Estes materiais são empregados em massas cerâmicas de grés sanitário, indústrias de argamassa, plastificante, ração animal, pigmentos, aglutinantes, concretos especiais, e materiais à prova de água devido à baixa permeabilidade. Os filitos são utilizados como substitutos parciais da fração argilosa e do feldspato da fração fundente das cerâmicas. As características fundentes surgem devido ao alto conteúdo de álcalis, da ordem de 7%. Seu emprego em diversos teores aumenta a velocidade de sinterização de massas cerâmicas para louça de mesa, em ladrilhos 53

55 de piso, em azulejos e em materiais refratários (suportam altas temperaturas sem deformar ou fundir). Devido à diversidade da natureza química e mineralógica, suas propriedades são tanto de materiais plásticos como de não-plásticos (SANTOS, 1992; MOTTA et.al. 1998; GARZÓN et.al., 2010). Além das inúmeras aplicações citadas, sua utilização apresenta grande vantagem pelo fato de ser um material com valor agregado bastante inferior ao de outras cargas minerais que substitui, e de ser uma rocha abundante na crosta terrestre (VALERA et.al., 2002). No Brasil, um dos grandes depósitos de filito ocorre na região de Itapeva, SP, com variação de colorações entre as cores branca, preta e rósea. Cada uma apresenta suas características químicas e aplicações diversas. Geralmente, possuem alta plasticidade, boa resistência mecânica e cores clareadas após a queima. O material de coloração branca apresenta amostras de cor creme ou creme esverdeado, e este é o produto que possui maior valor comercial. Apresenta cor mais clara após a queima à temperatura de 1000 o C, e é comercializado como um substituto parcial das argilas brancas por ser um produto mais barato e por agir como fundente durante a queima dos cerâmicos. A porção rósea com tonalidades mais claras tem encontrado espaço no mercado das argamassas e outros ramos, como na produção de ração animal e cargas minerais nas indústrias de tintas e selantes (MORETO, 2006). A TAB. 2.2 mostra a composição química tipica dos filitos encontrados na região de Itapeva-SP. TAB. 2.2 Composição química típica dos filitos encontrados na região de Itapeva, SP (PRO- MINERIO, 1981). Composição Faixa de teores (%) em massa SiO 2 68,6-71,0 Al 2 O 3 12,2-14,9 Na 2 O - CaO 0,2 0,3 K 2 O 3,5 8,1 Fe 2 O 3 3,4 4,0 MgO - TiO 2 0,5 1,5 Na análise mineralógica dos filitos de Itapeva, SP, realizada por MORETO (2006), foi observado que a porcentagem de caulinita dentre as amostras de filito 54

56 analisadas variou, porém, sem especificação da quantidade. As amostras de coloração branca em tons acinzentados, ou as róseas em tonalidade escura não apresentaram caulinita em sua composição. A TAB. 2.3 apresenta a composição química de diversas amostras da rocha filito em publicações realizadas recentemente. A caracterização desse material é muito limitada devido à complexidade de análise e da existência de poucos relatos mais antigos que trataram da caracterização química e mineralógica do filito. Através da DRX de uma amostra de filito da Espanha foram identificadas as fases minerais: mica (illita ou muscovita), clorita (possivelmente clinocloro), quartzo, feldspato de potássio ou microclínio, óxido de ferro e illita-esmectita ou illita-clorita interestratificadas nas seguintes proporções, respectivamente: 50-60%, 10-15%, 15-20%, 5-10%, 5% e traços. Foi verificado que as análises químicas (TAB. 2.3) concordavam com a mineralógica. Os resultados confirmaram a presença de sílica e alumina nos silicatos e quartzo presentes. Os elementos alcalinos, principalmente óxido de potássio, foram associados à illita e microclínio. A morfologia lamelar vinculada à presença de argilominerais e grãos de quartzo é mostrada na FIG (GARZÓN et.al., 2010). Óxidos Filito de Martinópole (CE) 1 TAB. 2.3 Composição química dos filitos. Filito dos E.U.A. 2 Porcentagem em massa (%) Filito da Espanha 3 Filito da Espanha 4 Filito do Açungui (PR) 5 Filito de Paracatu (MG) 6* SiO 2 >61 15,1 49,0 54,5 60,2 50,4-76,2 Al 2 O 3 21,7 70,3 26,0 23,2 22,3 6,2-28,4 Na 2 O ~4,0 0,4 2,5 1,9 1,1 - CaO ~0,02 5,3 3,3 4,1 <0,1 0,01-0,4 K 2 O 3,2 0,5 4,2 3,4 3,8 - Fe 2 O 3 1,3 2,5 10,0 7,4 6,3 0,01-46,4 MgO ~1,0 0,1 3,0 2,3 <0,5 0,2-1,4 TiO 2 0,05 2,3 1,40 1,0 0,8 ~1 Fontes: 1 MEDEIROS et.al.,2003; 2 - RANSON, 2000; 3 - GARZÒN et.al., 2010; 4 - GARZÓN et.al., 2009; 5 - BIONDE et.al., 2004; 6 MENESES et.al., *- esse filito ainda apresenta teores de FeO em torno de 1%, MnO em torno de 0,01% e CO 3 em torno de 0,1%. 55

57 FIG Micrografia por MET de amostra de filito da Espanha mostrando morfologia lamelar das argilas (GARZÓN et.al., 2010). Os minerais illita, dolomita, feldspato, clorita, óxido de ferro (hematita e/ou goethita), quartzo, calcita e interestratificados foram identificados por DRX no filito. As colorações azul, violeta e vermelho apresentadas por essas amostras foram explicadas pela variabilidade mineralógica do material. Os altos valores de sílica que esses filitos apresentaram (TAB. 2.3.) condizem com a presença de quartzo e as argilas illita e clorita. O conteúdo dos óxidos de magnésio, cálcio, e ferro foi relacionado com a clorita. É possível que a presença dos elementos alcalinos esteja vinculada com os minerais dolomita, calcita, carbonato de magnésio, illita (potássio) e feldspato (sódio e potássio) (GARZÓN et.al., 2009). O filito caracterizado por ARNOLD et.al. (1998), encontrado em uma mina de urânio na Alemanha, apresentou composição mineralógica de quartzo, muscovita com ocorrência de sericita, clorita, albita, feldspato e material marrom opaco, caracterizado como óxido de titânio e óxido de ferro. Através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi observado que os filossilicatos apresentaram morfologia de agulha, com aparência lamelar e de flocos com tamanho de grão pequeno. A espectroscopia por dispersão de energia (EDS) permitiu identificar os agregados lamelares que se assemelhavam com folhas como muscovita/phengita/ paragonita e clorita. Foi observado que os grãos maiores consistiam quase que exclusivamente de quartzo e albita. Pequenas inclusões de apatita e óxido de titânio 56

58 foram detectadas dentro dos grãos de albita. Foi deduzido que os óxidos de titânio e de ferro estavam relacionados com as fases rutilo e hematita ou goethita, respectivamente. Os filitos de Açungui (Paraná) são rochas que se assemelham bastante com os filitos de Itapeva. Em algumas amostras, foram identificados os minerais quartzo, goethita e os filossilicatos muscovita (sericita) e caulinita, com a possível presença de zeólitas. Foi visto que esses filitos apresentavam traços de S, Zr, Nb, Y, As, Pb, Cu, e Zn. Os baixos teores de CaO e MgO (TAB. 2.3) presentes induziu aos autores concluírem ausência dos filossilicatos esmectitas e cloritas. Foi indicado que os elevados teores de Na 2 O explicavam a possibilidade de existência de zeólitas (BIONDI, 2004). Nos filitos cerâmicos do Ceará caracterizados por Medeiros et.al. (2003), foi encontrado sericita, argilominerais, provavelmente do grupo caulinita, quartzo e ocasionalmente pirita. A presença de teores elevados de K 2 O entre 4 e 6,5% (TAB. 2.3) ajudou a explicar a grande quantidade de sericita neste material. Não foi explicado como foi feita a identificação da mica finamente dividida e não foi justificada a presença do óxido de magnésio. Os filitos carbonosos encontrados em Paracatu, MG possuem coloração cinza escura e preta, e brilho sedoso acentuado. Foram identificadas as fases minerais quartzo, muscovita ou illita, clorita, óxidos e hidróxidos de ferro e ferro-titânio, material carbonoso, e, em algumas amostras traços de ilmenita, rutilo, siderita, e sulfeto. Os filitos de Goiás são bem parecidos mineralogicamente e quimicamente com os de Paracatu, MG. Os autores relacionaram a presença de CaO com os carbonatos, MgO com as cloritas, FeO com os carbonatos (siderita), e TiO 2 a fase rutilo (MENESES et.al., 2001). Devido à grande variabilidade na composição química dos filitos, como mostra a TAB. 2.3, e por causa de suas funções específicas para utilização em diversas aplicações, é de enorme importância a caracterização mineralógica e química do filito de cada área (ARNOLD et.al. 1998; RANSON 2000; GARZÓN et.al., 2010; GARZÓN et.al., 2009; BIONDI, 2004; MEDEIROS et.al., 2003). A compreensão e o conhecimento pleno da composição e estrutura de um material permitem melhorar suas propriedades e propor novas aplicações. 57

59 A presença de caulinita e illita/muscovita nos filitos sugere que este material possa ser utilizado como pozolana nos cimentos. Não existem relatos do uso de filito como pozolana na literatura. Assim, é possível que este material calcinado apresente reatividade, devido à presença de argilas, tal como visto na seção 2.5.3, na reação geopolimérica. 2.6 CIMENTO PORTLAND, POZOLÂNICO E ALUMINOSO O cimento Portland (CP) é composto por silicatos e aluminatos de cálcio anidros, que ao adicionar água, formam uma pasta, reagem quimicamente, e geram fases hidratadas que liberam calor e formam uma massa rígida (ABREU, 1973). Basicamente, o processo de fabricação começa com a mistura de calcário com argila ou outros materiais como a escória granulada de alto-forno, carbonato de cálcio (subproduto das fábricas de sulfato de amônio e de potássio sintéticos), areia, bauxita, e minério de ferro (NORTON, 1973). A mistura gera um pó (processo seco) ou uma pasta (processo úmido), que é aquecida lentamente para evaporar a água, desidratar a argila e decompor o calcário, formando cal. A cal reage com os silicatos desidratados e forma o clínquer, entre temperaturas de 1400 a 1600 o C, sendo posteriormente resfriado e moído. O clínquer contém de 20 a 30% de fase vítrea, é misturado com gesso (CaSO 4.2H 2 O), moído finamente, e tem pega rápida ao ser colocado em contato com água. O clínquer contém quatro fases majoritárias: silicato de tricálcio (C 3 S), silicato de dicálcio (C 2 S), aluminato de tricálcio (C 3 A) e solução sólida de ferrita (C 2 (A,F)). Na terminologia da química do cimento, C é CaO, S é SiO 2, A é Al 2 O 3 e F é Fe 2 O 3 (SANTOS, 1992; LECOMTE et.al., 2006; TAYLOR, 1997; NETTO, 2006). Ao hidratar o clínquer, os produtos principais do cimento Portland formados são: uma fase amorfa a semi-cristalina, silicato de cálcio hidratado (C-S-H), que é produzida pela hidratação de C 3 S e C 2 S e controla a resistência da pasta, e hidróxido de cálcio (portlandita), que não possui características cimentíceas (LECOMTE et.al., 2006; TAYLOR, 1997; NETTO, 2006). O cimento Portland apresenta composição química variável que depende de qual tipo se refere. Há no mercado os tipos I, II, III, IV, e V, que apresentam, respectivamente, as seguintes características: comum, composto, escória de alto 58

60 forno, pozolânico, e alta resistência mecânica inicial (SANTOS, 1992). Para cada um desses, existe uma especificação de composição química, e a TAB. 2.4 mostra a composição média do cimento Portland. TAB. 2.4 Composição química do cimento Portland (ABREU, 1973). Óxidos Porcentagem em massa (%) SiO Al 2 O Fe 2 O 3 2,5-3,5 CaO MgO 1-3 SO 3 1,5-1,7 Ao comparar os cimentos geopolimérico (Na,K,Ca-PSS) com o Portland (CP) através do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi observado uma diferença morfológica entre os dois produtos (FIG. 2.21). A microestrutura do geopolímero apresentou-se massiva, compacta e homogênea [FIG (a)], enquanto que a fase C-S-H do CP apresentou-se como fibras e o hidróxido de cálcio (portlandita) como cristais poligonais [FIG (b)]. Essas duas fases constituem mais de 85% do produto hidratado (SILVA et.al., 2002). (a) (b) FIG Micrografias por MEV da (a) pasta de cimento geopolimérico Na,K,Ca-PSS mostrando morfologia massiva e monofásica e (b) cimento Portland CPIIE-32 que possui cristais pseudohexagonais de hidróxido de cálcio e fibrilas de C-S-H (SILVA et.al., 2002). O cimento geopolimérico como o (K, Ca) PSS polisiloxossialato alcança resistência à compressão de 20 MPa em questão de horas, que é semelhante à do 59

61 cimento Portland adquirida aos 28 dias. O cimento geopolimérico pode chegar a alcançar 100 MPa após um mês de cura (DAVIDOVITS, 1994). Os cimentos geopoliméricos diferem substancialmente dos cimentos pozolânicos, devido ao caminho de reação completamente diferente para obtenção da estrutura final. Os cimentos pozolânicos dependem da presença de cálcio, na forma de hidróxido de cálcio, e produzem silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) para formação de uma matriz resistente. Enquanto que os cimentos geopoliméricos apresentam Ca na fase gel (geopolimérica) (VAN JAARSVELD et.al., 2002). A fonte de cálcio pode provir da cinza volante, escória ou até mesmo do cimento Portland. A metacaulinita e a cinza volante, umas das principais fontes sólidas de Al-Si utilizadas no geopolímero, são consideradas pozolanas. A cinza volante resulta da combustão de carvão pulverizado ou granulado. As pozolanas geralmente são adicionadas parcialmente no cimento Portland (CP) em teores variáveis em relação à massa ou volume do cimento e reagem com a portlandita [Ca(OH) 2 ] (uma das fases de hidratação do cimento) resultando em C-S-H. A eliminação ou redução da portlandita pode resultar numa resistência e durabilidade maior do cimento e concreto (SABIR, 2001). É antigo o conhecimento de que o alumínio produz cimentos com altas resistências mecânicas. Em 1913, foi produzido o primeiro cimento aluminoso, e em apenas 24 horas, esse material desenvolveu a resistência mecânica do cimento Portland de 28 dias e resistência à ataques químicos. A TAB. 2.5 mostra a composição química típica do cimento aluminoso, que utilizou bauxita e calcário com baixos teores de sílica (SANTOS, 1992). TAB. 2.5 Composição química tipica do cimento aluminoso (SANTOS, 1992). Óxidos Porcentagem em massa (%) SiO Al 2 O CaO FeO 0-10 Fe 2 O

62 2.7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO GEOPOLÍMERO A síntese de geopolímero com desempenho previsível não é trivial, devido aos inúmeros fatores que regem a reação. Apenas o conhecimento da composição química do material de partida é insuficiente para estimar ou compreender como as propriedades do geopolímero sintetizado são influenciadas. Geralmente, é desejável estudar a reatividade do precursor, que depende da sua estrutura e mineralogia, e posteriormente avaliar como as diferentes reatividades influenciam o produto. O conhecimento desses fatores pode levar a um maior entendimento da reação geopolimérica, sendo possível prever a sua influência sobre a estrutura e as propriedades do produto. Para estudar a relação entre os minerais e seus produtos álcali-ativados, é importante elucidar não somente sua composição química, mas principalmente a mineralógica. Para a realização adequada das análises por cristais únicos, é necessário isolar cristais com tamanho de até alguns micra. A dificuldade de isolar cristais desse tamanho torna a caracterização estrutural das argilas mais complexa. Bem como o grau de desordem planar apresentada pelas argilas, que é evidenciado por bandas difusas no lugar de picos de Bragg bem definidos na difração de raios X (GUALTIERI, 2008). Trabalhos realizados por Xu (2002) e Xu e van Deventer (2002a; 2002b; 2003) avaliaram a geopolimerização de vários minerais como os feldspatos, zeólitas e argilas por diversas técnicas experimentais. No entanto, não foi considerada a mineralogia e não foi avaliada a reatividade dos minerais com diferentes formas de ativação. Não foi determinado como as diferentes estruturas dos minerais influenciaram a resistência à compressão e a microestrutura dos geopolímeros. Na geopolimerização de metacaulinita avaliada por Yao (2009), foi observado por análises de DRX que a muscovita, presente como impureza da caulinita, reagiu sob altas concentrações dos álcalis na reação álcali-ativada. Apesar da reatividade apresentada pela muscovita, não foram conduzidos estudos para verificar por que e como ocorreu essa reatividade. A pirofilita é um mineral similar a muscovita. Apresenta camada do tipo 2:1, porém não possui K + no espaço intercamada. Ao utilizar o RMN-MAS 27 Al, foi observado por Mackenzie (2008) que a ativação térmica a 800 o C promoveu 61

63 mudança de coordenação do Al(VI) para Al(IV). Porém, a ativação alcalina da fase desidroxilada da pirofilita não resultou em uma estrutura típica de geopolímeros, possivelmente devido à inacessibilidade da camada de Al ao meio alcalino. No entanto, a álcali-ativação do mineral e da fase desidroxilada ativadas mecanicamente resultou em materiais amorfos aos raios X, e com Al(IV), Al(V), e Al(VI) passíveis de geopolimerizar. Nesses estudos não foram realizados ensaios mecânicos para avaliar a resistência à compressão dos produtos, nem análises microestruturais do geopolímero (MACKENZIE, 2008). Buchwald et.al. (2009) estudaram a ativação térmica e alcalina de uma mistura de argilas. Através de análises de DRX, foram identificados 70% de material argiloso (illita, muscovita, montmorillonita, caulinita e clorita) e 30% de quartzo e feldspatos. A calcinação entre 850 e 950 o C resultou na ausência da caulinita e illita/muscovita e surgimento de uma nova fase, produto de recristalização, o espinélio. Foi detectado por RMN-MAS menor quantidade de Al(VI) e maior quantidade de Al(IV) em relação a argila não calcinada. A ativação alcalina da argila calcinada a 850 o C, ausente de espinélio, resultou em um geopolímero com a maior resistência à compressão, e foi visto que a dissolução das espécies ocorreu mais lentamente que na metacaulinita. No entanto, a mineralogia ou estrutura da amostra não foram consideradas para explicar como ocorreu a geopolimerização e por que a argila calcinada a 850 o C resultou no geopolímero de melhor comportamento mecânico. Pacheco-Torgal (2005) utilizou um resíduo de minas contendo quartzo e muscovita na geopolimerização. Foi avaliado o comportamento térmico do material, e ao ativar o resíduo calcinado a 950 o C por 2 horas com solução altamente alcalina, foi produzido um geopolímero com resistência à compressão de 38 MPa. A álcaliativação do resíduo calcinado por 850 o C por 5 horas gerou produtos com resistência à compressão similar. O autor não considerou a natureza mineralógica do precursor para explicar por que a calcinação nessas temperaturas resultou num produto com grande resistência à compressão. Assim, esses estudos mostram a existência de pesquisas que avaliam a possibilidade dos minerais sofrerem geopolimerização. No entanto, não existem relatos sobre como a mineralogia e estrutura das matérias primas influenciam a estrutura e propriedades mecânicas dos geopolímeros. É importante considerar a razão de um material ser capaz ou não de gerar um produto com resistência 62

64 mecânica razoável. Isso poderá melhorar o entendimento da química dos geopolímeros, sendo possível aperfeiçoar suas propriedades e baratear os custos de produção com a utilização de matérias primas alternativas nas diversas aplicações A MICROSCOPIA ELETRÔNICA APLICADA NO GEOPOLÍMERO A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permite analisar a morfologia das amostras bulk em escala micrométrica. Por outro lado, a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) permite observar a morfologia e cristalinidade de apenas uma quantidade pequena da amostra, em torno de 3 mm, em escala submicrométrica até atômica. Um dos grandes problemas do MET é se a amostra selecionada representa a amostra inteira. Existem poucas investigações sobre o surgimento das diferentes microestruturas dos geopolímeros, devido principalmente às complexidades envolvidas nas análises dos geopolímeros com fonte de aluminossilicato altamente heterogênea. O uso da metacaulinita como fonte de aluminossilicato pode amenizar esse problema, ao fornecer um material de partida menos impuro e mais fácil de ser caracterizado, facilitando o entendimento da microestrutura que pode ser obtida pela análise dos produtos finais. Geopolímeros baseados na metacaulinita são considerados um sistema modelo, sem as complexidades introduzidas pelo uso de cinzas volantes, escórias e outras matérias primas alternativas devido às diversas fases amorfas e de difícil caracterização. A cinza volante, por exemplo, não é derivada de um material bem definido, e consiste de diversas fases cristalinas e vidros (DUXSON et.al., 2005b). De Silva (2009) observou que os geopolímeros de metacaulim, isentos de cálcio, que apresentaram maiores resistências à compressão foram formados por uma microestrutura densa e homogênea, conforme análises de MEV [FIG (a)]. Estruturas que possuem poros grosseiros resultaram em geopolímeros com baixas resistências à compressão, nos quais foram observadas fases zeóliticas [FIG (b)]. Foi visto por Duxson et.al. (2005b) que geopolímeros que apresentaram baixas resistências à compressão estavam relacionadas com baixa razão Si/Al e microestrutura de poros grosseiros interconectados. O aumento dessa razão 63

65 acarretou em um aumento da resistência à compressão, e refinamento da estrutura de poros, conforme análises por B.E.T. (método de Brunauer-Emmett-Teller). (a) (b) FIG Imagens por MEV mostrando morfologia (a) densa e homogênea que resulta em um geopolímero com boa resistência à compressão, e (b) porosa, formando produto pouco resistente à compressão (isentos de cálcio) (DE SILVA, 2009). Um estudo realizado por Rowles e Connor (2009) buscou associar a microestrutura do geopolímero de metacaulim isento de cálcio com a sua resistência à compressão. O material com menor resistência à compressão apresentou microestrutura de grãos, na qual duas fases, a fase gel (geopolimérica) e grãos parcialmente dissolvidos estavam presentes. Através de análises por EDS no MEV em amostras polidas, foi constatado que os grãos exibiam composição química intermediária entre metacaulim e a matriz. A existência de partículas parcialmente dissolvidas do metacaulim no geopolímero sugere que a reação de dissolução e condensação foi interrompida ao começar a solidificação. As investigações que buscam explicar essa interrupção podem aperfeiçoar o processo de produção dos geopolímeros. Foi observada uma dupla morfologia em geopolímeros de cinza volante, onde foi encontrada uma parte densa, rica em Na, Al e Si, considerada a fase ligante, e outra esponjosa, rica em Ca, Na, Al e Si, considerada a fase C-S-H [FIG (a)] (NICHOLSON et.al., 2005). O geopolímero de cinza volante foi considerado poroso (não foi medido o tamanho do poro) por análises de MET [FIG (b)]. Esta técnica possibilitou a observação de partículas circulares conectadas homogeneamente entre as partículas não dissolvidas. As razões para as altas resistências à compressão apresentadas por esse material foram explicadas pela 64

66 distribuição homogênea, o pequeno tamanho e conectividade entre partículas que ajudaram a distribuir as tensões (LLOYD, 2009). (a) (b) FIG Imagens por (a) MEV mostrando duas morfologias do geopolímero de cinza volante (NICHOLSON et.al., 2005), (b) MET de campo claro mostrando a natureza porosa da fase gel do geopolímero de cinza volante (LLOYD, 2009). Diferente das argilas, a geopolimerização da cinza volante está intimamente ligada à estrutura interna e área específica superficial. Observações neste sistema mostraram que ocorre uma reação preferencial em partículas grandes e porosas de cinza volante ricas em Al e Si (SKVARA et.al., 2009). Faltam estudos que relacionem a microestrutura e os poros nos sistemas geopoliméricos sintetizados a diferentes temperaturas e diferentes concentrações. Esses estudos podem ajudar a elucidar o efeito desses parâmetros no gel, e como estes parâmetros se relacionam com a estabilidade estrutural e organização das moléculas durante a cura da estrutura (DUXSON et.al., 2007). O que faz da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) uma das ferramentas mais importantes da área de ciência dos materiais é sua característica de fornecer diretamente informações cristalográficas, através da difração de elétrons de uma pequena região da amostra (100 nm), e simultaneamente relacioná-las com sua imagem. A difração de elétrons é similar à difração de raios X, mas existem algumas diferenças. Os elétrons possuem comprimento de onda (para 200KV, λ = 65

67 2,51 pm) bem menor que os raios X (λ = 1,54 Ǻ). Além de interagir com os elétrons da amostra, interagem também com os núcleos espalhando-se mais. O feixe é facilmente direcionado devido à carga, e a velocidade depende da energia enquanto que a do fóton de raios X é igual à da luz (WILLIAMS, 2009). Como o comprimento de onda dos elétrons é muito menor que o dos raios X, o ângulo de Bragg para elétrons de uma rede cristalina é menor que o correspondente para os raios X. Isso permite que sejam examinados cristais de tamanhos bem menores, sendo necessário um menor número de planos difratantes para identificar um cristal (SANTOS,1975). Foi observado por MET que sistemas de geopolímeros com metacaulinita, isentos de cálcio, apresentam morfologia de clusters, com tamanho médio de 5-10 nm, dispersos em uma rede altamente porosa, que evidencia a estrutura da fase gel [FIG (a)] (DUXSON et.al., 2005b). Esses clusters foram considerados nanopartículas com tamanho menor que 5 nm separados de mesoporos (entre 2 50 nm, vide TAB. 3.11), com tamanho menor que 10 nm. Medidas de B.E.T. revelaram diâmetro médio dos poros de 3,4 nm [FIG (b)] (BELL, 2006a; KRIVEN, 2003; KRIVEN, 2004). (a) (b) FIG Imagens por MET em campo claro de geopolímero (isento de cálcio) mostrando natureza (a) nanoparticulada e nanoporosa (DUXSON et.al., 2005b), (b) nanoparticulada (KRIVEN, 2004). 66

68 Os geopolímeros sintetizados com metacaulim apresentam microestrutura uniforme de partículas esféricas ligadas entre si, como visto para os geopolímeros de cinza volante. Análises por microscopia eletrônica de medidas de tamanho de partículas revelaram que as partículas esféricas possuem diâmetros que dependem das razões molares, e o diâmetro máximo observado foi de 50 nm (STEVESON, 2005a; LIMA, 2004; BLACKFORD et.al., 2007). Imagens por MET mostraram que a fase gel (geopolimérica) à base de metacaulim consiste de estruturas particuladas de tamanho aproximadamente 50 nm com poros, reminiscente de gel particulado (SUBAER, 2007). Foi observada uma região homogênea e região típica de segregação de fase em geopolímeros com razão Si/Al=2, identificadas através dos diferentes contrastes vistos na FIG Essas amostras foram preparadas por íon-milling, que resultou em superfícies lisas e planas e assim a diferença de contraste é devido à variação na composição alcalina do material (DUXSON et.al., 2007b). FIG Imagem de campo claro por MET de uma amostra de geopolímero à base de metacaulim, mostrando região homogênea (direita) e região segregada (esquerda) (DUXSON, et.al., 2007b). Assim, geralmente, a microestrutura dos geopolímeros à base de metacaulim isentos de cálcio, que apresentam altas resistências à compressão, consiste de mesoporos dispersos, numa matriz densa e homogênea. A nanoestrutura desses materiais é particulada e mesoporosa. A microestrutura dos geopolímeros à base de metacaulim pouco resistentes à compressão, consiste de macroporos 67

69 interconectados. Assim, quanto maior a quantidade e tamanho dos os poros presentes na fase gel (geopolimérica), em geral, menor a resistência à compressão. A fase gel (geopolimérica) possui ainda pequenas partículas cristalinas, descritas como matéria prima parcialmente dissolvida ou zeolíticas. A presença de micro e nanocristais nos geopolímeros tem sido objeto de controvérsia, especialmente por que ocorre grande variação da composição. Alguns autores consideram que as estruturas são completamente amorfas (KRIVEN et.al., 2003; SCHMUCKER, 2005, BLACKFORD et.al., 2007; BELL et.al., 2009), enquanto outros invocam existência de nanocristais (PROVIS et.al., 2005; DUXSON et.al., 2005b; LIMA, 2004). Através da análise por MET de amostras de geopolímero de metacaulim, Lima (2004) observou nanopartículas geopoliméricas. A figura de difração por elétrons indicou cristalinidade, assinalada como nanocristalinidade. No entanto, a figura de difração apresentada não indicou presença de anéis finos ou então spots com diversos formatos, que indicam a presença de nanocristais (WILLIAMS, 2009). Foi observado por Duxson et.al. (2005b) pequenos aglomerados no gel aluminossilicato com tamanho entre 5 a 10 nm. Os autores confirmaram que esses aglomerados eram nanocristais. Partículas de tamanho nanométrico afetam o difratograma de raios X, causando alargamento dos picos e possibilitando a confusão quanto à natureza amorfa. Mas, nesse estudo não houve utilização de uma técnica adequada para afirmar presença de nanocristais. Em um artigo de revisão, Provis et.al. (2005) compara as estruturas nanoparticuladas do geopolímero com a das zeólitas. A correlação entre a estrutura nanoparticulada e nanocristalina e o mecanismo de reação entre os dois compostos induziu os autores a confirmarem a existência de nanocristais nos geopolímeros, sem haver utilização de técnicas adequadas. Dessa forma, é possível a existência de nanocristais no geopolímero devido ao tamanho nanoparticulado. No entanto, isso só poderá ser afirmado com utilização de técnicas com resolução nanométrica, tal como a difração de elétrons por feixe convergente (CBED). Essa técnica utiliza feixe de elétrons com tamanho nanométrico incidente sobre a amostra. 68

70 3 MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho, foram produzidas pastas de cimento geopolimérico utilizando uma nova fonte sólida de silício e alumínio (Al-Si), o filito. Foram utilizados dois tipos de filito: branco e creme. Esse precursor geopolimérico foi caracterizado fisicamente e quimicamente através das análises de massa específica, área específica superficial (método de Blaine e B.E.T.), distribuição de tamanho de partícula e técnicas de Difração de Raios X (DRX) e difração de elétrons por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento térmico foi avaliado por análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA). A ativação dos minerais argilosos aumenta sua reatividade e neste trabalho foi empregada a ativação térmica. O metacaulim utilizado foi calcinado a 850 o C por 4 horas (SILVA, 2010). As matérias primas, filitos creme e branco, foram calcinados na mesma temperatura por 2, 4 e 6 horas. As substituições de metacaulim por filito foram calculadas através do teor em volume do pó. Como esses materiais não possuem a mesma massa específica, foi calculada a massa correspondente ao teor em volume de substituição. Assim, a substituição de 25% de metacaulim por filito, significa substituição em volume. Para encontrar a massa correspondente de filito necessária para colocar na mistura, foi fundamental determinar a sua massa específica. Para a obtenção dos nanocompósitos geopoliméricos, foram utilizadas três fontes sólidas de aluminossilicato (Al-Si) diferentes: metacaulim, filito branco e filito creme. Após a calcinação, essas fontes Al-Si foram submetidas a ataque alcalino para produzir as pastas de cimento geopolimérico. Foi utilizado o cimento Portland, tipo CPIII-32, como fonte de cálcio. Para a solução alcalina, foi utilizada água, silicato de sódio (Na 3 SiO 2 ) como fonte alternativa de silício, e para assegurar o ph básico necessário à geopolimerização, foi utilizado hidróxido de potássio (KOH). Para cada formulação foram confeccionados quatro corpos de prova cilíndricos com diâmetro 2,5 cm e altura de 5 cm, para determinação da resistência à compressão após cura a 80 o C por 2 horas. Após a ruptura, amostras de geopolímero foram colhidas entre os fragmentos, moídas e submetidas a análises por difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. 69

71 3.1 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS FONTES DE SILÍCIO E ALUMÍNIO SÓLIDO METACAULIM Como fonte de Al-Si padrão, foi utilizado um metacaulim comercial previamente calcinado, proveniente das jazidas localizadas no Estado do Rio Grande do Norte e fornecido pela Metacaulim do Nordeste S.A. A TAB. 3.1 apresenta a composição química do metacaulim. TAB. 3.1 Composição química do Metacaulim do Nordeste (SILVA, 2010). Óxidos Porcentagem em massa (%) SiO 2 50,6 Al 2 O 3 41,0 Na 2 O 1,1 CaO 0,72 K 2 O 0,09 Fe 2 O 3 0,62 MgO 0,34 TiO 2 0,14 Outros 5,39 Total 100,00 Nos estudos realizados por Silva (2010), foram desenvolvidos geopolímeros a partir do metacaulim fornecido pela empresa Metacaulim do Nordeste S.A. Através de análise por DRX, foi verificado que este material estava mal calcinado [FIG. 3.1 (a)], sendo necessário recalcinar o mesmo por 4 horas a 850 o C [FIG. 3.1 (b)]. 70

72 (a) (b) FIG. 3.1 Difratograma de raios X (a) de metacaulim como recebido, indicando presença de caulinita, (b) após recalcinação do metacaulim a 850 o C por 4 horas, com ausência da caulinita (SILVA, 2010) FILITO Como fonte alternativa de silício e alumínio no geopolímero, foram utilizadas filito creme (FC) e filito branco (FB), com nome comercial de ITAGEO, fornecidos pela Mineração Itapeva Ltda. A TAB. 3.2 apresenta as composições químicas destes materiais, e a TAB. 3.3 mostra algumas características do material, informações obtidas pelo fabricante. TAB. 3.2 Composição química dos filitos (Mineração Itapeva Ltda). Óxidos Porcentagem em massa (%) Filito Branco Filito Creme SiO 2 71,72 71,20 Al 2 O 3 16,29 15,29 Na 2 O 0,11 0,09 CaO - 0,15 K 2 O 4,62 5,18 Fe 2 O 3 1,05 4,52 MgO 1,44 1,66 TiO 2 0,50 0,71 Outros 4,29 1,20 Total 100,00 100,00 71

73 TAB. 3.3 Características do filito comercializado (Mineração Itapeva Ltda). Umidade 10% Expansão pós-prensagem 1,3% Retração na secagem 0,0% Retração na queima Piso 3,5 a 6,5% Azulejo 3,0 a 6,0% Cor pós-queima Piso branco a creme escuro Azulejo creme escuro Modulo de resistência à flexão a cru 1,0 Kgf/cm2 Modulo de resistência à flexão a seco 4,0 kgf/cm2 Módulo de resistência à Piso 300 kgf/cm2 flexão, queimado Azulejo 250 kgf/cm2 Absorção de água Piso 12,0% Azulejo 13,0% Matéria orgânica Presença Massa específica real 2,64 g/cm 3 O filito grau comercial fornecido pela Mineração Itapeva Ltda. apresenta duas aplicações principais, atuar como fundente cerâmico ou como carga mineral. A diferença entre os filitos utilizados para cada aplicação depende do processo que sofre após ser extraído do campo, distinguindo-se pela granulometria e teor de umidade. Como solicitado, o material foi entregue moído com as granulometrias mostradas na TAB. 3.4, que mostra a porcentagem do material que ficou retido em cada abertura de malha de peneira. O peneiramento foi realizado via úmida, por série de peneiras padrão. O filito creme apresentou tamanho de partículas menor que o filito branco. TAB. 3.4 Granulometria dos filitos recebidos usando peneiramento via úmida *Resíduo na malha de abertura 0,075 mm *Resíduo na malha de abertura 0,044 mm Granulometria Filito branco Filito creme 16 e 10%. 5,3 e 3%. 9,5 e 7% 6,2 e 5% FONTE DE CÁLCIO Foi usado CPIII-32 fornecido pela Holcim como fonte de cálcio para síntese de cimentos geopoliméricos. A TAB. 3.5 contém a composição química dos principais 72

74 óxidos e a TAB. 3.6 apresenta as características físicas do cimento, cedidas pelo fabricante. TAB. 3.5 Composição química do CPIII-32 (Holcim Brasil). Óxidos Porcentagem em massa (%) SiO 2 28,2 Al 2 O 3 6,7 Na 2 O 0,1 CaO 53,0 K 2 O 0,3 Fe 2 O 3 1,0 Outros 10,7 Total 100,0 O cimento do tipo III apresenta menor quantidade de C 3 S e C 3 A, maior quantidade de C 4 AF, e baixo calor de hidratação em relação com cimento Portland comum. O CPIII é chamado de cimento Portland de alto forno (ARAGÃO, 2009). TAB. 3.6 Características físicas do CPIII-32 (Holcim Brasil). Massa específica real 2,91 g/cm 3 Área específica por Método de Blaine 268 m 2 /g Resistência à compressão aos 28 dias 35 MPa Segundo o fabricante, o material contém cerca de 50% de escória granulada de alto forno SOLUÇÃO ALCALINA Como fonte complementar de SiO 2 foi utilizado silicato de sódio (Na 2 SiO 3 nh 2 O) alcalino comercial, fornecido pela Una-Prosil S.A., com as características químicas indicadas na TAB. 3.7, fornecidas pelo fabricante. 73

75 TAB. 3.7 Características químicas do silicato de sódio (Una-Prosil S.A.). Estado físico Líquido Aparência Viscoso Cor Opaco Solubilidade em água Total Porcentagem de sólidos 47% ph 12 Massa específica 1,58 kg/dm³ Viscosidade à 25ºC 800 a 3000 cp Voláteis 0 % Para garantir o ph alcalino na geopolimerização, foi utilizado hidróxido de potássio (KOH) comercial, fabricado pela Panamericana S.A. As características físicas e químicas estão apresentados na TAB TAB. 3.8 Características químicas e físicas do hidróxido de potássio (Panamericana S.A). Óxidos Porcentagem em massa (%) K 2 O 71,34 H 2 O 13,66 Estado físico Sólido higroscópico Aparência Escamas Cor Branca Massa específica 2,58 kg/dm³ ph 14 Solubilidade em água Total Foram utilizados dois cátions metálicos alcalinos, Na e K, neste trabalho. Foi observado que sistemas de metacaulim feitos com essa mistura apresentaram maior resistência à compressão (BARBOSA, 1999). 3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS CALCINAÇÃO DAS FONTES ALUMÍNIO E SILÍCIO A calcinação tem como finalidade ativar o caulim, aumentando sua reatividade química e possibilidade de desenvolver atividade pozolânica. Essa transformação consiste numa mudança do estado cristalino para o estado amorfo, ocorrendo alterações estruturais na caulinita (seção 2.5.3), e permitindo reatividade sob ataque 74

76 alcalino. Esse processo, denominado desidroxilação, consiste na remoção dos grupos OH - da folha octaédrica dos filossilicatos em forma de água (TODOR, 1976). A calcinação da caulinita foi estudada por BARBOSA (1999), LIMA (2004), e SILVA (2010). Neste trabalho foi realizada apenas a calcinação dos filitos a 850 o C. Foi utilizada a mesma temperatura que na recalcinação do metacaulim realizada por Silva (2010) (seção ). Os filitos creme e branco foram calcinados em três tempos diferentes, 2, 4 e 6 horas, para verificar qual tempo garantiria transformação para o estado amorfo dos seus minerais. A calcinação foi executada em um forno mufla da marca EDG equipamentos, modelo EDG3P-S com capacidade de aquecimento de até 1200 ºC SÍNTESE DAS PASTAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO Primeiro, foi preparada uma solução alcalina. O KOH foi pesado e misturado com água por 5 minutos, até solubilizar e esfriar, já que esta reação é exotérmica. A seguir, foi adicionada solução de silicato de sódio comercial e solubilizada por cinco minutos em um misturador magnético (SILVA, 2010). Em seguida, separadamente, foi realizada a mistura dos pós de metacaulim e filito. Para cada mistura, o metacaulim foi substituído em volume por filito nas proporções de 25%, 50%, 75% e 100%. Foi utilizado filito branco e creme não calcinado, e calcinado por 2, 4 e 6 horas. A solução alcalina foi adicionada ao pó e misturada por cinco minutos em misturador mecânico modelo C3010 da PAVITEST. As composições das fontes sólidas de alumínio e silício, ou seja, metacaulim e filito, que foram utilizadas na síntese estão descritas na TAB GP significa 100% metacaulim como fonte sólida de Al-Si. O G designa geopolímero, FB é filito branco, FC é filito creme, o 2, 4 e 6 são as horas de calcinação de cada material. As porcentagens utilizadas de filito foram 25, 50, 75 e 100, especificados na amostra. Por exemplo, GFB-2-25 indica geopolímero com 25% de filito branco calcinado por 2 horas e 75% de metacaulim, e GFB-2-50 indica geopolímero com 50% metacaulim e 50% FB-2. 75

77 TAB. 3.9 Composição dos geopolímeros sintetizados. Porcentagem em volume (%) Nome da Metacaulim amostra FB FB-2 FB-4 FB-6 FC FC-2 FC-4 FC-6 GP GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFB GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC GFC As razões molares dos geopolímeros sintetizados estão mostradas na TAB A nomenclatura usada foi a mesma da TAB Assim, GP significa 100% metacaulim como fonte sólida de Al-Si, GFB-75 significa geopolímero com 75% de filito branco (FB) e 25% de metacaulim, GFB-50 significa geopolímero com 50% de metacaulim e 50% de FB e assim por adiante. 76

78 TAB Razões molares dos geopolímeros sintetizados, onde M = Na e K. SiO 2 /Al 2 O 3 M 2 O/CaO (M 2 O+ CaO)/ Al 2 O 3 GP 3,65 1,20 1,62 GFB-25 4,13 1,24 1,91 GFB-50 4,79 1,29 2,32 GFB-75 5,79 1,33 2,93 GFB-100 7,47 1,38 3,95 GFC-25 4,09 1,23 1,89 GFC-50 4,70 1,26 2,26 GFC-75 5,60 1,30 2,81 GFC-100 7,04 1,35 3,71 Os corpos de prova cilíndricos de 2,5 cm de diâmetro e 5,0 de altura foram moldados e curados a 80 o C por duas horas em estufa modelo MA-033/1 da MARCONI. Para cada mistura geopolimérica, foram confeccionados quatro corpos de prova. Durante o estágio da cura, a água, que é essencial a polimerização, foi retida no meio selando a parte superior do molde com um filme fino de polietileno (BARBOSA et.al., 2000) COMINUIÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO CURADOS Os fragmentos dos corpos de prova das pastas geopoliméricas curadas foram maceradas em almofariz e pistilo de ágata no Laboratório de Materiais Conjugados do IME. Posteriormente, foram cominuídas por 300 segundos em Moinho Almofariz Pistilo modelo MA590 da MARCONI. Os pós foram submetidos a análises por DRX e MET CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS MASSA ESPECÍFICA APARENTE A massa específica aparente dos reagentes em pó foi determinada utilizando o frasco volumétrico Le Chatelier, de acordo com a norma brasileira NBR NM23. 77

79 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL PERMEABILÍMETRO DE BLAINE A finura do material é determinada como superfície específica, onde é observado o tempo que determinada quantidade de ar flui através de uma camada do pó compactado, com dimensões e porosidade especificadas (NBR NM76, 1998). São medidos apenas poros interconectados; os poros dispersos ou muito pequenos não são detectáveis por este método. Assim, os valores de área superficial calculados são subestimados. A vantagem de utilizar o permeabilímetro Blaine é a simplicidade e rapidez de realizar o método. No entanto, tem pouca precisão em materiais com tamanho variado de partícula, lamelares e fibrosas, e para áreas superficiais calculadas maiores que 500 m 2 /kg com tendência à aglomeração, e sujeitas à carga de superfície (SKALNY, 2001). O método de Blaine foi utilizado nas fontes sólidas de Al e Si conforme a norma NBR NM MÉTODO BRUNAUER-EMMETT-TELLE O método de B.E.T (Brunauer-Emmett-Teller) usa adsorção de um gás inerte, como nitrogênio ou argônio, para medir a área superficial dos materiais mesoporosos (BRUNAUER, 1938). Acredita-se que os diâmetros de poros menores que 8 nm calculados por este método não são precisos (SKALNY, 2001). Os materiais são classificados de acordo com o tamanho dos poros, mostrados na TAB conforme a IUPAC (EVERETT, 1971). TAB Classificação do tamanho dos poros segundo a IUPAC (EVERETT, 1971). Classificação Diâmetro dos poros (nm) Macroporos > 50 Mesoporos Entre 2 e 50 Microporos < 2 As análises de B.E.T. foram realizadas nas fontes sólidas de Al-Si no Laboratório de Análises Térmicas da Seção de Engenharia Química do Instituto Militar de 78

80 Engenharia usando um analisador de superfície específica da Micromeritics, modelo ASAP As amostras foram pesadas em uma balança analítica, secas e desgaseificadas com nitrogênio gasoso a uma temperatura de 350 o C, até estarem totalmente secas. A adsorção e desorção do N 2 ocorreram à temperatura de 77 K TAMANHO DE PARTÍCULA A distribuição granulométrica das fontes sólidas Al e Si foi determinada pela técnica de difração a laser em um granulômetro a laser Mastersizer 2000 da Malvern Instruments Ltda do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). As amostras foram dispersas em água e foi utilizado o acessório Hydro2000SM para amostras aquosas. O equipamento apresenta sistemas de detectores de luz vermelha, detectando espalhamentos frontal, lateral e posterior. Foi utilizada a fonte laser néon de Hélio, e seu comprimento de onda define a faixa de tamanho de partícula medida pelo equipamento, no caso λ = 632,8 nm e a faixa é de 0,1 a 1000 micra. O modelo de análise utilizado foi de partícula esférica, com rotação de 2500 rpm e tempo de agitação de 5 minutos em ultra-som. Foi usada a aproximação de difração de Fraunhofer para encontrar a distribuição do tamanho de partícula. Esta aproximação não utiliza o índice de refração do material e apresenta erro nos resultados quando há partículas de grandes tamanhos ou partículas planas ou transparentes FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X As amostras de filito branco e creme foram moídas em moinho de mandíbula e quarteadas, separando duas alíquotas de cerca de 100 g de cada amostra. Uma alíquota de cada amostra foi pulverizada em moinho de anéis até ter sua granulometria toda menor que 0,074mm (200 mesh). Um novo quarteamento separou uma fração de 0,9 g que foi misturada a 9,0 g de tetraborato de lítio e fundida em uma fusora Claisse 30. O produto da fusão foi resfriado em uma fôrma de Pt-Au, gerando uma pastilha de 40 mm de diâmetro e 3 mm de espessura. Esta pastilha foi analisada por fluorescência de raios X (XRF) em um equipamento Philips 79

81 PW 2400 com fonte de raios X de ródio a 3 kw, do Laboratório de Análise de Minerais e Rochas da Universidade Federal do Paraná ANÁLISES TÉRMICAS As curvas medidas pelo método de análise térmica diferencial (DTA) não indicam somente os efeitos térmicos das reações químicas relacionados a mudanças de massa, mas também às mudanças físicas que um composto sofre ao estar sob influência de energia térmica. Processos térmicos de natureza física ou química que acontecem quando um produto sólido é aquecido ou resfriado, estão intimamente relacionados com o estado cristalino da matéria. Na maioria dos casos, esses processos são detectados por métodos térmicos de análise, e são específicos ao estado cristalino. Todor (1976) considerou que é um método valioso para estudar minerais do grupo da caulinita, porém não é confiável quanto aos resultados com as montmorilonitas e as micas. Provavelmente, devido à dificuldade de assinalar os picos a esses minerais. A análise térmica diferencial (DTA, do inglês Differential thermal analysis) é um método de investigação de transformações de fase que mede tempo e temperatura durante o aquecimento uniforme de uma substância sólida. Experimentalmente, consiste no aquecimento com condições idênticas de uma amostra e um material de referencia inerte enquanto a temperatura é continuamente medida junto à diferença de temperatura que resulta entre a amostra e o material de referência. É possível observar em qual temperatura ocorrem processos endotérmicos e exotérmicos, pois produzem diferenças de temperatura entre a amostra e o material inerte (TODOR, 1976). A análise termogravimétrica (TG do inglês thermogravimetry) consiste em medir constantemente o peso da amostra enquanto é aquecida numa taxa constante em um forno. Quando uma substância é aquecida, ela sofre uma série de transformações, algumas das quais resultam em uma mudança de massa (TODOR, 1976). As análises térmicas DTA e TG foram determinadas somente para os filitos usando modulo SDT-2960 (DTA/TGA) simultâneo da TA Instruments no Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). Foi usado em torno de mg de cada amostra 80

82 para o ensaio e o material inerte utilizado foi alumina. As amostras foram aquecidas até 1200 o C, a uma taxa de 20 o C por minuto RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO AXIAL Os ensaios de resistência à compressão axial foram realizados no Laboratório de Materiais Conjugados do IME nos corpos de provas cilíndricos de acordo com a norma ASTM D 695M-91 utilizando o equipamento da marca CONTENCO, modelo I3022, com capacidade de 100 toneladas (SILVA, 2010). Foram avaliadas as resistências à compressão dos geopolímeros sintetizados a partir do filito creme e filito branco não calcinado e calcinado por 2, 4 e 6 horas nas proporções de 25, 50, 75 e 100% em volume com metacaulim. Este ensaio foi realizado em torno de 2 horas após a retirada das amostras da estufa. Foi necessário o resfriamento a temperatura ambiente dos corpos de prova antes da realização do ensaio. Depois de resfriado, eles foram lixados até obtenção de superfícies lisas e planas. Os corpos de prova foram rompidos dentro de sacos, para recolhimento dos fragmentos e posterior análise DIFRAÇÃO DE RAIOS X A difração é uma interação física entre a radiação e os cristais. Existe uma relação geométrica entre as direções das ondas difratadas que interferem construtivamente, constituindo o padrão de difração, com a estrutura cristalina do material. O padrão de difração é um espectro das periodicidades espaciais do material. As posições dos feixes difratados são determinadas pelo tamanho e formato da célula unitária, e as intensidades pela distribuição, número e tipos de átomos na amostra (WIILIAMS, 2009; FULTZ, 2008). Os picos num difratograma podem se alargar devido às tensões internas, que mudam de posição e o formato dos picos causa um alargamento no ângulo dos picos em amostras cristalinas, com os picos em ângulos maiores mais alargados. O mesmo acontece quando a composição química do material não é homogênea. A largura do pico também é afetada pelo número de planos cristalográficos que 81

83 contribuem para a difração. Os picos ficam mais estreitos quando os cristalitos são mais largos (FULTZ, 2008). Já que a DRX determina aspectos estruturais dos cristais, há muitos anos tem sido utilizada na mineralogia para determinar estrutura cristalina dos minerais, em especial das argilas. É um método útil para reconhecer os grupos estruturais e variedades estruturais entre os diferentes cristais. A multiplicidade das linhas quando muitos componentes estão presentes, picos mal definidos devido à baixa cristalinidade e/ou tamanho reduzido dos cristais são as maiores dificuldades na identificação de argilas por DRX. Tratamentos por sedimentação, por ácidos e térmicos podem ajudar a separar os minerais dos diferentes grupos pelo uso de amostras orientadas. Difratogramas de baixa qualidade ainda podem ser úteis, fornecendo informações valiosas a respeito dos argilominerais (BRINDLEY, 1952). O método da DRX é uma técnica de análise microestrutural no qual o diâmetro médio ótimo dos cristais observáveis é da ordem de 1 m. Na faixa de diâmetros entre 0,1 a 1 m há diminuição da intensidade e alargamento dos picos de difração (SANTOS, 1975). O método do pó utiliza radiação monocromática com uma distribuição de planos cristalográficos provenientes de uma amostra policristalina. O equipamento é controlado para varrer o ângulo 2Ɵ e como a amostra não possui orientação preferencial, sempre haverá cristalitos orientados adequadamente para difração em certo ângulo (FULTZ, 2008). Geralmente, os laboratórios utilizam radiação de tubo de cobre, que é mais intensa que radiação de cobalto. Porém, se a radiação de cobre encontrar material com alto teor de ferro, o sinal de fundo (do inglês, background) vai acompanhar o pico difratado. Isso ocorre por que há coincidência com a banda de absorção do ferro, e os átomos de ferro sofrem fluorescência, que é um processo no qual elétron de camada mais externa salta para camada mais interna, e gera emissão de raios X, com a radiação de cobre (CULLITY, 1976). Assim, o tubo de cobre é mais utilizado para amostras geológicas. As amostras de filitos, filitos calcinados e geopolímeros foram moídas e peneiradas em malha 150 m, com granulometria menor que 0,106 mm. As análises de difração de raios X foram realizadas através do método de pó no Laboratório de Cristalografia e Difração de Raios X do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas 82

84 (CBPF). Foi utilizado um difratômetro X Pert Pro da marca Panalytical com porta amostra fixo (horizontal) e tubo de cobre com radiação K λ=1,54 Å, operado a 40 kv com uma corrente de 40 ma. A radiação difratada foi medida na faixa de 10 o 2Ɵ 99 o com passo de 0,05 o 2θ e tempo de acumulação de 1 s por passo para as amostras de geopolímeros e com passo de 0,02 o 2θ e tempo de acumulação de 1 s por passo para as amostras dos filitos. O passo usado para os filitos foi menor para tentar quantificar as fases minerais. As interpretações qualitativas dos difratogramas dos filitos e dos geopolímeros foram analisadas por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF-02 Powder Diffraction File (International Center for Diffraction Data - ICDD, 2003) no software X Pert High Score da Panalytical, versão 2.0a, que compara as posições e intensidades dos picos de difração de cada fase com aqueles fornecidos pelo ICSD (Banco de Dados de Estruturas Cristalinas Inorgânicas do inglês Inorganic Crystal Structure Database). As rochas filito creme e branco também foram analisadas utilizando o método de pó no equipamento Bruker-D4 Endeavor do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). Foram usadas as seguintes condições de operação: radiação Co K, λ= 1,79021 Å, gerador operado a 40 kv e 40 ma; velocidade do goniômetro de 0,02 2θ por passo com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 a 80º 2θ, com detector sensível à posição LynxEye. As interpretações qualitativas do espectro foram efetuadas por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF-02 (ICDD, 2006) em software Bruker Diffrac Plus. O método de Rietveld foi aplicado no filito branco e creme para determinação quantitativa das fases minerais utilizando o programa TOPAS versão , Os difratogramas foram analisados e comparados com os padrões fornecidos pelo banco de dados da Bruker Structure Database e do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO As amostras dos filitos e geopolímeros foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e a microanálise foi realizada por Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS). Foi utilizado um microscópio JEOL modelo EM 2010 que possui como fonte de elétrons um cristal de LaB 6, operado a 200KV, 83

85 disponível no Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME (LME/IME). Também foi utilizado um microscópio de alta resolução JEOL modelo 2100F que possui fonte de elétrons por emissão de campo (FEG, do inglês Field Emission Gun), operado a 200KV com modo de varredura (STEM, do inglês Scanning Transmission Electron Microscopy) disponível no Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia (LABNANO) do CBPF. Imagens obtidas por STEM (Microscopia eletrônica de transmissão e varredura, do inglês Scanning Transmission Electron Microscope) são vantajosas para amostras sensíveis ao feixe de elétrons. Um feixe que varre permite controlar a região irradiada da amostra. Em ocasiões onde a amostra é espessa, é sensível ao feixe ou não se pode digitalizar a imagem por TEM ou negativo, é possível a utilização das imagens com contraste de massa e espessura obtidas por STEM (WILLIAMS, 2009). Para a preparação das amostras, primeiro foi promovida a dissolução de uma pequena quantidade do pó da amostra em acetona, em seguida, foi homogeneizada em Ultrassom Thorton durante 2 minutos e, por fim, foi depositada em uma rede Holey Carbon (#200). Esta rede consiste em uma grade de cobre recoberta com um filme de carbono esburacado, no qual os buracos possuem tamanho médio de 74 m. O cobre e carbono marcam presença nos espectros de EDS realizados nas amostras, devido à rede Holey Carbon. Foram adquiridas imagens de campo claro, campo escuro e figuras de difração de elétrons das fases cristalinas na matriz amorfa do geopolímero e dos precursores tanto no modo MET quanto no modo STEM. As composições elementares ao longo das amostras foram determinadas por EDS. A indexação consiste na associação de cada spot ou anel com um plano cristalino ou conjunto de planos cristalinos, respectivamente (WILLIAMS, 2009). Para indexação das figuras de difração de elétrons, primeiramente foram escaneadas as figuras de difração. Com um paquímetro, foi medida a distância entre um segmento da figura de difração e usada para fixar a escala do programa Image J, que permite medir as distâncias entre os spots e os ângulos entre eles. A EQ. 3.1 permite calcular a distância interplanar, d, de cada spot, ao medir R, a distância entre o spot e o feixe direto: R d = L λ EQ

86 O L é o comprimento da câmera experimental, e λ é o comprimento de onda dos elétrons a 200 kv. O valor Lλ é uma constante característica de cada microscópio (WILLIAMS, 2009). Após calcular o valor de Lλ, foi medido R com utilização do programa Image J, conforme a FIG Usando a EQ. 3.1, foi calculada a distância interplanar, d, para vários spots e verificado se correspondiam a uma das fases cristalinas obtidas por DRX. O programa FiZ/NIST Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) versão fornece a ficha completa cristalográfica dos cristais (FIG. 3.3) com os valores das posições atômicas. Com os valores de parâmetro de rede de algumas posições atômicas, foi possível simular o espaço recíproco (FIG. 3.4) em vários eixos de zona com a utilização dos programas CaRIne Crystallography 3.1 ou o site Assim, foi comparada a figura de difração de elétrons obtida com a simulada para confirmar a fase cristalina e o eixo de zona em que a partícula foi encontrada. FIG. 3.2 Cálculo do valor R (length) da figura de difração de elétrons através do uso do programa ImageJ. 85

87 FIG. 3.3 Programa FINDIt (FiZ/NIST), que possui fichas cristalográficas de materiais inorgânicos contendo posições atômicas e informações do tamanho da célula unitária. (a) (b) FIG. 3.4 (a) Célula unitária simulada da caulinita, conforme posições atômicas encontradas na ficha ICSD# 68697, (b) espaço recíproco da célula unitária mostrada em (a). Ao gerar o espaço recíproco [FIG. 3.4 (b)], é importante verificar a distância interplanar obtida para cada spot. Às vezes, a célula unitária gerada não está completa, como ocorre no caso ilustrado na FIG. 3.4 (b), com ausência de alguns átomos. Assim, os valores de distância interplanar do espaço recíproco não correspondem ao mineral da caulinita de acordo com as fichas PDF

88 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Esta seção foi dividida em três subseções. A primeira apresenta os resultados da caracterização química e física dos filitos branco e creme através da determinação da sua massa específica, distribuição do tamanho de partícula, área superficial, composição mineralógica, comportamento térmico e morfologia. A segunda abrange os filitos calcinados a 850 o C, caracterizados pela área superficial, distribuição de tamanho de partículas, composição mineralógica e morfologia. A última trata da caracterização micro e nanoestrutural dos geopolímeros através da difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. O comportamento mecânico foi avaliado pela resistência à compressão dos geopolímeros sintetizados com filito. Essa subseção propõe como os componentes minerais do filito agem perante um ataque alcalino, resultando nos geopolímeros. 4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS FILITOS Fatores como tamanho de partícula, composição variável, contaminação por outros componentes e cristalização imperfeita tornam a identificação dos argilominerais uma tarefa difícil, que requer o emprego de vários métodos para caracterizar química e fisicamente os componentes minerais de um material (NORTON, 1973; SANTOS, 1975; TODOR, 1976). Esses métodos dependem do difratograma de raios X, comportamento térmico, propriedades ópticas, espectros de absorção de infravermelho, suas reatividades, composições químicas, entre outros. As argilas normalmente possuem certa quantidade de minerais residuais, que na maioria das vezes são finamente divididos, como algumas formas de sílica, de óxidos de ferro e titânio (NORTON, 1973). Outra dificuldade que surge ao caracterizar as fases minerais são as diversas substituições isomórficas que podem ocorrer dentro de cada folha entre cátions de mesma carga e raio, conforme abordado na seção Substituições mais complexas dentro das folhas dos filossilicatos podem acontecer simultaneamente (PASCAL et.al., 1965). A ocorrência dessas substituições nas argilas acarreta em 87

89 diferenças estruturais, causando deslocamento e alargamento dos picos da difração de raios X, complicando a identificação desses minerais MASSA ESPECÍFICA APARENTE Foram encontrados os valores de massa específica aparente para os filitos, como recebidos, de acordo com a TAB TAB. 4.1 Massa específica aparente dos filitos Filito Massa especifica aparente (g/cm 3 ) Creme 2,76 Branco 2,74 A diferença de massa específica aparente entre os dois filitos sugere pouca distinção de composição química e mineralógica (TAB. 4.1). O filito creme é pouco mais denso que o branco, indicando presença dos mesmos minerais. A muscovita, quartzo e caulinita, os minerais mais comuns encontrados no filito (seção 2.5.4), possuem massa específica aproximadamente 2,79, 2,62, e 2,60 g/cm 3, respectivamente (FLEET, 2003; WEB MINERAL). A proximidade entre os valores de massa específica dos minerais com o filito sugere a presença majoritária de muscovita e/ou quartzo. Amostras de filito da Espanha com fração de quartzo apresentaram massa específica entre 2,75 e 2,82 g/cm 3, próximos aos obtidos para os filitos branco e creme. Os autores relacionaram massa específica à presença da illita e clorita, componentes principais deste filito, que possuem valores de massa específica semelhantes (GARZÓN et.al., 2010) ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL O método de Blaine é muito utilizado na indústria de cimento, e mede a superfície específica através da permeabilidade ao ar. Materiais lamelares, fibrosos ou que possuem partículas de tamanho variável, não apresentam resultados precisos pelo Blaine, ao contrário do método de B.E.T. A utilização de uma fórmula 88

90 matemática descreve a adsorção de um gás, como o N 2, no material e calcula tanto a área interna quanto externa no método de B.E.T. (BRUNAUER, 1938). A TAB. 4.2 mostra as áreas de superfície específica encontradas para os filitos creme e branco. TAB. 4.2 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício. Matériaprima Área específica superficial (m 2 /kg) por método de Blaine Área específica superficial (10 3 m 2 /kg) por B.E.T. Diâmetro médio dos poros (Ǻ) por B.E.T. Filito branco 650 6,1 116,0 Filito creme ,6 87,2 De acordo com os dados obtidos pelos dois métodos (TAB. 4.2), foi visto que o filito creme possui maior área específica superficial que o filito branco. Isso está relacionado à granulometria do material, e a natureza mais fina do filito creme, conforme a TAB O método de B.E.T. também permite medir o valor de diâmetro médio dos poros. Foi constatado que o filito creme possui menores diâmetros médios de poros que o filito branco. Assim, a maior área superficial do filito creme está relacionada com tamanhos menores de poros que o filito branco. Os poros são classificados de acordo com seu tamanho segundo a IUPAC (EVERETT, 1971), mostrados na TAB Os tamanhos dos poros encontrados nos filitos variam entre 87 a 116 Ǻ, faixa dos mesoporos. Para determinação da área superficial específica dos mesoporos, existem apenas dois métodos aplicáveis, a porosimetria por intrusão de mercúrio (MIP, do ingles, Mercury intrusion porosimetry) e o método de B.E.T. (do ingles Brunauer, Emmett and Teller) de adsorção de um gás inerte (DOGAN, 2006). Geralmente, as argilas possuem macro, meso e microporos. Os poros macro e meso surgem devido às interações entre as partículas, enquanto que os microporos ocorrem nos espaços intercamadas (HELLER-KALAI, 2006). Assim, apesar do B.E.T. detectar o diâmetro médio dos poros do filito na faixa dos mesoporos, isso não significa ausência dos microporos. A seção mostrou que o valor de área superficial calculado pelo método de Blaine é subestimado, pois não são detectados poros muito pequenos. Além de 89

91 apresentar pouca precisão para áreas superficiais calculadas maiores que 500 m 2 /kg (SKALNY, 2001). O fato de ambos os filitos serem mesoporosos e apresentarem área superficial superior a 500 m 2 /kg, explica a diferença dos valores de área calculados pelos métodos de Blaine e B.E.T, além do primeiro medir a permeabilidade ao ar e o segundo ao N 2. Sugerem também que o Blaine não deve ser utilizado para o calculo de área superficial dos filitos. Garzón et.al. (2010) assumiram que os poros no filito Espanhol eram cilíndricos, e calcularam o valor máximo de área específica superficial, utilizando o Método de B.E.T., de 7,7x10 3 m 2 /kg. Amostras de filito da Alemanha investigadas por Arnold et.al. (1998) apresentaram área superficial de 4,0x10 3 m 2 /kg. Os valores de área superficial encontrados pelo método de B.E.T. para os filitos branco e creme são semelhantes aos filitos espanhóis e alemães DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS A FIG. 4.1 compara as duas fontes sólidas de silício e alumínio, o filito branco, e filito creme, e mostra que o filito branco exibe distribuição de tamanho de partículas com aspecto bimodal, diferente do observado para o filito creme. Foi verificada a existência de um volume considerável de partículas pequenas, mas também um volume razoável de partículas grandes, com tamanho máximo de 150 m. Aproximadamente 12% das partículas apresentaram tamanho de até 2 m, que é o tamanho característico das partículas argilosas (vide seção 2.5.2). O filito creme demonstrou distribuição mais larga de tamanho de partículas, contendo tanto partículas pequenas e grandes, de até 200 m (FIG. 4.1). Ao considerar o tamanho das partículas de até 200 m, há indícios da presença de quartzo. As argilas geralmente apresentam partículas planas, e o quartzo apresenta partículas equiaxiais e transparentes. A presença dessas partículas pode inferir erro nos resultados da distribuição de tamanho de partícula, calculados pela aproximação de difração de Fraunhofer, como foi visto na seção

92 FIG. 4.1 Distribuição de tamanho de partícula do filito branco e filito creme FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X É importante o conhecimento da composição química dos precursores geopoliméricos, para que seja possível calcular as quantidades relativas de Si/Al na dosagem adotada. A composição dos principais óxidos encontrados através da fluorescência de raios X (XRF, do inglês X-ray Fluorescence) em ambos os filitos estão mostrados na TAB Os valores fornecidos pela empresa Mineração Itapeva dos filitos creme e branco (TAB. 3.2) estão de acordo com os obtidos pela XRF, com pequenas discrepâncias. O filito creme (FC) apresenta um valor de SiO 2 menor (68,84%) do que o divulgado pela Mineração Itapeva (71,2%), o filito branco (FB) tem apenas 14,98% de Al 2 O 3 ao invés dos 16,29% divulgado. O FC creme apresenta maior quantidade de óxido de potássio. Essas pequenas diferenças (1 a 2%) eram esperadas, já que essas rochas apresentam grande diversidade de minerais, com quantidades que podem variar de um local da jazida para outro, alterando assim, a composição. 91

93 TAB. 4.3 Composição química dos filitos através da XRF. Óxidos Composição em massa (%) Filito Branco Filito Creme SiO 2 72,63 68,84 Al 2 O 3 14,98 15,72 Na 2 O 0,02 0,02 CaO 0,02 0,02 K 2 O 5,07 4,35 Fe 2 O 3 1,37 4,81 MgO 1,83 1,52 TiO 2 0,61 0,91 P 2 O 5 0,03 0,04 Perda ao fogo 3,00 3,95 Total 99,56 100,18 A maior razão Si/Al, ou menor quantidade de alumínio, apresentada pelos filitos em relação à caulinita (TAB. 3.1), indica que o componente mineral principal não é caulinita. Dessa forma, o geopolímero com filito pode apresentar um comportamento diferente perante a ativação alcalina, como diferentes estruturas e resistência mecânica, em relação ao geopolímero de metacaulim. A quantificação das fases minerais é apresentada na seção Ao comparar a composição química dos filitos empregados nesta dissertação com outros encontrados na literatura (TAB. 2.3), foram observadas grandes diferenças entre as quantidades de cada óxido. Em geral, os filitos brasileiros possuem maior quantidade de óxido de silício, e menores quantidades de óxido de alumínio e óxido de cálcio. É raro encontrar valores maiores que 3% de óxido de sódio, óxido de magnésio e óxido de titânio nesses materiais. A quantidade encontrada de óxido de potássio e óxido de ferro é bastante diferenciada para cada região. Essas diferenças na composição química de cada filito indicam a enorme variedade de minerais presentes nesses materiais. 92

94 4.1.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ANÁLISE QUALITATIVA A FIG. 4.2 (a) e (b) mostra a difração de raios X e as fases minerais encontradas no FB e FC, respectivamente. Os principais minerais identificados em ambos foram quartzo, muscovita e caulinita. Foram encontradas quantidades pequenas de microclínio no FB e microclínio, rutilo e goethita no FC. A análise química do material não indica em qual fase cada elemento é encontrado. As micas apresentam grande complexidade química e estrutural, devido às substituições atômicas nos sítios presentes em sua estrutura, a distorção dos anéis tetraédricos, a mudança da coordenação devido à presença de cátions nos espaços intercamada, os tipos de cátions e ainda a presença de politipismo (seção e ). As micas constituem uma enorme classe com três subgrupos (micas verdadeiras, frágeis e deficiência na intercamada) que se diferem pela carga negativa em excesso na folha 2:1 (vide seção 2.5.2) (FLEET, 2003). Essa carga vai depender das substituições e as proporções no qual podem ocorrer nas folhas tetraédricas (Al 3+ e Fe 3+ no lugar do Si), octaédricas (Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Li +, Mn, Cr, Ti e V no lugar de Al) e F no lugar dos íons OH - (PASCAL, et.al., 1965; FLEET, 2003). Inúmeras substituições podem ocorrer nas folhas tetraédricas, octaédricas e posições intercamadas, resultando em soluções sólidas completas ou parciais com outras micas dioctaédricas e até trioctaédricas (FLEET, 2003). Moreto (2006) identificou a fase mica nos filitos de Itapeva como sericita, sem indicar qual método foi utilizado para permitir a distinção entre sericita, a muscovita e illita. Foi constatado por Deer et.al., (1971) que a sericita apresentou altos teores de SiO 2, MgO, e H 2 O com baixo teor de K 2 O enquanto Abreu (1973) a considerou como muscovita finamente dividida. 93

95 (a) (b) FIG. 4.2 Difratograma de raios X usando K Co do (a) FB e (b) FC. Onde Qz é quartzo com PDF n o , Ms é muscovita 2M1 PDF n o e muscovita 1M PDF n o , Kln é caulinita PDF n o , Mc é microclínio PDF n o , Rt é rutilo PDF n o , e Gth é goethita PDF n o

96 A TAB. 4.4 apresenta os valores de parâmetros de rede de cada fase mineral encontrada nos filitos e sua fórmula química teórica. TAB. 4.4 Formula química, sistemas cristalinos e parâmetros de rede dos minerais encontrados nos filitos. Fórmula Química / Parâmetros de rede Mineral Sistema cristalino a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) ( o ) ( o ) ( o ) Quartzo 1 SiO 2 trigonal 5,08 5,08 5, Muscovita KMgAlSi 4 O 10 (OH) 2 1M Mg 2 5,19 8,96 10, ,83 90 monoclínico Muscovita 2M 1 3 KAl 2 (Si 3 Al)O 10 (OH,F) 2 monoclínico 5,19 9,04 20, ,5 90 Caulinita 4 Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 triclínico 5,16 8,94 7,41 91,70 104,84 89,83 Microclínio 5 KAlSi 3 O 8 triclínico 8,64 12,93 7,19 90,13 116,24 89,60 Goethita 6 FeO(OH) ortorrômbico 4,60 9,96 3, Rutilo 7 TiO 2 hexagonal 4,59 4,59 2, Fontes: 1 ICSD # 41469; 2 ICSD # 4367; 3 ICSD # 30297; 4 ICSD # 68697; 5 ICSD # ; 6 ICSD # 71810; 7 ICSD# A utilização de apenas um método de caracterização, a DRX, não permite a distinção entre os diferentes tipos de mica no filito devido à sobreposição da maioria dos picos e a influência do tamanho dos cristais sobre a posição dos picos. Cristais de tamanho muito pequeno, como a sericita, ou mica fina, causam alargamento dos picos nos difratogramas devido à incompleta interferência destrutiva que acontece na estrutura com quantidade limitada de planos atômicos (CULLITY, 1976). Como não foram observados picos largos para mica, foi descartada a presença de sericita no filito. A técnica de Rietveld empregada a seguir (seção ) e as análises térmicas (vide seção 4.1.6) complementam a DRX, permitindo identificar e quantificar as fases minerais presentes nos filitos branco e creme. A presença do mineral illita no filito foi relatada por Arnold et.al. (1998) e Garzón et.al. (2009). No entanto, não foi esclarecido o método de identificação utilizado que permitiu distinguir entre illita e muscovita. Segundo Santos (1975), os minerais do grupo mica podem ser identificados e diferenciados. Se ocorrer a presença de um pico agudo a 10Ǻ, estão presentes as micas bem cristalizadas. Se houver a identificação de um pico arredondado entre 10 e 11Ǻ, há presença de micas hidratadas (illitas) ou halloysita. Assim, é possível descartar a presença da illita no 95

97 filito, pois o pico de 10Ǻ dos difratogramas mostrados na FIG. 4.2 é agudo. O pequeno pico presente à esquerda de 10Ǻ (2Ɵ=10,3 o ) está relacionado a difração do K β do tubo de Co usado no experimento [FIG. 4.2 (a) e (b)]. Dessa forma, os difratogramas de raios X obtidos para o FB e FC [FIG. 4.2 (a) e (b), respectivamente] indicaram a presença de muscovita. Assim, a similaridade encontrada entre a massa específica da muscovita e os filitos, visto na seção 4.1.1, está de acordo com os resultados da DRX. A utilização do método de Rietveld permitiu identificar e distinguir entre dois politipos de muscovita no filito, a 2M 1 e 1M (vide seção e FIG. 2.13). A clorita é um aluminossilicato com magnésio, traços de manganês e ferro na estrutura (vide FIG. 2.11). Foi identificada em apenas três de 47 amostras de filito de Itapeva analisadas por Moreto (2006), sendo que em uma de filito branco. Não foi encontrado esse mineral nos filitos branco e creme ANÁLISE QUANTITATIVA O Método de Rietveld foi utilizado para quantificar as fases minerais no FB e FC (TAB. 4.5), e o Apêndice (seção 8) apresenta as curvas de refinamento. Este método não considera as substituições isomórficas da unidade estrutural. Foi observado através do método de Rietveld (TAB. 4.5), que o filito branco possui apenas aproximadamente 4% de caulinita em sua composição mineralógica, enquanto que filito creme apresenta o dobro. O filito foi proposto a substituir o metacaulim como matéria prima do geopolímero. Dessa forma, a quantidade limitada de caulinita no filito deve resultar em um geopolímero diferente, estrutural e mecanicamente, do baseado em apenas metacaulim. De acordo com a TAB. 4.5, os minerais quartzo e muscovita são os componentes majoritários da rocha filito, justificando os altos valores de óxido de silício e o valor de óxido de alumínio (TAB. 4.3). O quartzo é inerte perante a ativação alcalina, como foi visto por Steveson (2005a), Duxson et.al. (2007) e Skvara (2009) na seção É adicionado na forma de areia no concreto, compondo os agregados miúdos, conforme a norma da ABNT NBR-7211 (2005). Assim, é esperado um efeito filler do quartzo nos geopolímeros de filito. 96

98 TAB. 4.5 Composição mineralógica dos filitos através do Método de Rietveld. Mineral Quantidade encontrada (%) Filito branco Filito creme Quartzo 50,8 49,4 Muscovita 1M 6,1 6,8 Microclínio 2,0 1,2 Muscovita 2M1 37,4 31,2 Caulinita 3,7 8,0 Rutilo - 1,0 Goethita - 2,4 TOTAL 100,0 100,0 Microclínio está presente em quantidade relativamente pequena, enquanto que o filito creme possui ainda as fases minerais rutilo e goethita. A técnica de DRX não identificou nenhum composto com titânio no filito branco. Como este elemento está presente em pequena quantidade (0,61% por XRF, vide TAB. 4.3), pode não ter sido detectado por essa técnica. O Ti pode substituir o Al nas folhas octaédricas das micas (FLEET, 2003; TODOR, 1976). Dessa forma, é possível que esteja presente nas muscovitas. Moreto (2006) não identificou uma fase mineral responsável pela presença de Fe 2 O 3 tanto para o filito branco quanto o filito creme de Itapeva. É possível que devido à fluorescência, não tenha sido detectado por DRX com tubo de cobre. A utilização de tubo de cobalto neste trabalho permitiu a identificação de goethita no filito creme. Através das porcentagens fornecidas pelo Método de Rietveld para cada fase mineral, foi calculada a composição química teórica dos filitos (TAB. 4.6) com a utilização das fórmulas químicas de cada mineral fornecido pelas fichas ICSD (TAB. 4.4). Ao comparar a TAB. 4.6 com a TAB. 4.3 (valores fornecidos pela XRF), foi observado ausência de fases minerais que apresentam os elementos Ti, Fe, e Mg no filito branco. Isso indica que estes elementos podem estar presentes na forma de átomos substitucionais da muscovita e/ou caulinita. Os valores dos óxidos de silício e alumínio possuem valores acima do encontrado pela XRF, indicando a existência de substituições isomórficas nos minerais. Os elementos Na e Ca podem estar presentes nos espaços intercamadas das micas, substituindo o potássio (FLEET, 2003). 97

99 TAB. 4.6 Composição química dos filitos calculada através dos valores encontrados pelo Método de Rietveld. Óxidos Composição em massa (%) Filito Branco Filito Creme SiO 2 74,7 72,1 Al 2 O 3 17,0 16,2 Na 2 O - - CaO - - K 2 O 5,1 4,5 Fe 2 O 3-4,3 MgO 0,6 0,7 TiO 2-1 Foi observado por Deer et.al. (1971), Santos (1975) e Todor (1976) que a composição química da caulinita estava sujeita a pouca variação, com pequena ocorrência de casos de substituição isomórfica da rede cristalina. No entanto, através das investigações de Hart et.al. (2002) foi visto que o caulim proveniente de solos apresentou concentrações de até 2,5% de Fe 2 O 3, enquanto que minerais de referência da caulinita apresentaram somente 0,5%. Existem relatos de muscovita com teor de Fe 2 O 3 entre 2 a 4%, normalmente associado com altos teores de SiO 2 (DEER et.al., 1971). Dessa forma, é possível a ocorrência de substituições isomórficas de Fe no lugar do Al nas folhas octaédricas da caulinita e muscovita. Foi observada a presença de magnésio nas muscovitas phengíticas e celadoníticas (SEIFERT, 1968; CATTI, 1994; BRIGATTI, 1998). Na análise de cristais de muscovita celadoníticas [K(Mg,Fe)(Fe,Al)Si 4 O 10 (OH) 2 ], foi mostrado que dentro dessas estruturas ocorriam substituições na folha octaédrica de Al por cátions grandes de Mg e Fe, e também Ti e Mn. Isso resultou no aumento do tamanho dessas folhas, reduzindo a distorção da rede (BRIGATTI, 1998). Como não foram identificadas fases minerais que expliquem a presença de ferro, magnésio, e titânio no filito branco, é possível que estes elementos estejam relacionados à presença da muscovita misturada com outra mica, formando uma solução sólida. As formulas químicas dos minerais são apenas aproximações, pois existe variação da composição química devido às substituições isomórficas que podem ocorrer nas unidades estruturais (vide seção e ). Assim, é normal a pequena variação na composição mineralógica do filito branco como encontrado pela DRX e método de Rietveld em comparação com a XRF. 98

100 O filito é um tipo de rocha encontrado vastamente na crosta terrestre. Apesar da sua ocorrência em diferentes áreas a composição química e mineralógica não sofre grandes modificações, apresentando geralmente quartzo e filossilicatos (vide seção 2.5.4). Através de uma caracterização mais detalhada e criteriosa dessa rocha, foi verificado que as proporções das fases majoritárias são diferentes, e que existem também diferentes fases minoritárias. No entanto, há casos em que o filito apresenta composição bastante diferenciada, como ocorre nos filitos encontrados no sudeste dos Estados Unidos. Foi observado por Ranson (2000) a ocorrência dos minerais margarita [CaAl 2 (Al 2 Si 2 )O 10 (OH) 2 ] e coríndon em até 80% de sua composição. A muscovita, turmalina, zircônio, rutila e titanita foram encontrados em quantidades minoritárias. Para a síntese de geopolímeros, a maior quantidade de caulinita no filito creme pode significar um ataque alcalino mais eficaz que no filito branco, resultando em um geopolímero mais resistente à compressão. No entanto, a quantidade relativamente pequena da argila do tipo 1:1 misturada com o tipo 2:1, torna a reação de ativação alcalina mais complexa, já que as diferentes estruturas não devem apresentar a mesma reatividade ANÁLISES TÉRMICAS A seção tratou das principais transformações ocorridas nas argilas sob aquecimento. Assim, é esperada a observação da desidratação, desidroxilação e recristalização das estruturas dos argilominerais caulinita e muscovita, ao aquecer o filito branco e o filito creme. A FIG. 4.3 mostra a análise térmica diferencial (DTA) para o filito branco (FB) e filito creme (FC), respectivamente. Os picos endotérmicos a 53 o C para o FB e 65 o C para o FC da FIG. 4.3 estão relacionados com a perda de água adsorvida dos minerais. Os picos endotérmicos a 506 o C para o FB e 496 o C para o FC são atribuídos a remoção dos grupos hidroxilas (OH - ) da caulinita. De acordo com o Web Mineral, a caulinita apresenta composição química de SiO 2 =46,5%, Al 2 O 3 =39,5% e H 2 O=14%. A remoção das hidroxilas na caulinita ocorre entre temperaturas 450 a 700 o C, diminuindo com menores tamanhos de partículas. Nessas condições, é formada metacaulinita amorfa. 99

101 Filito branco Filito creme FIG. 4.3 Análise térmica diferencial (DTA) do FB e do FC. Em geral, a temperaturas entre 1000 a 1200 o C, são formadas as fases mulita e cristobalita, resultantes da nova organização estrutural da caulinita sobre efeito exotérmico (ABREU, 1973; SANTOS, 1975 e TODOR, 1976). A FIG. 4.3 apresenta um ligeiro pico exotérmico a 1005 o C, atribuído a formação dessas novas fases no FB, enquanto que no FC, este pico está presente 1004 o C. As halloysitas possuem mesma composição química e estrutural da caulinita, porém as formas hidratadas possuem moléculas de água entre as camadas. Uma desidratação parcial começa a temperaturas de 60 a 75 o C, que só se completa a 400 o C. Ao serem aquecidas, perdem sua estrutura. Os grupos hidroxilas são removidos a temperaturas acima de 450 o C, onde a estrutura torna-se similar à metacaulinita e resiste a temperaturas até o C. A formação de γ-al 2 O 3 ocorre simultaneamente e esta estrutura persiste até 950 o C, onde começa a nucleação da mulita (TODOR, 1976). Dessa forma, se estes minerais estiverem presentes junto à 100

102 caulinita, sua identificação não é possível utilizando a análise térmica, devido à sobreposição da temperatura dos picos. Aparentemente simples, a composição do quartzo, ou óxido de silício (SiO 2 ), representa uma série de modificações polimórficas. Existem 11 estados polimórficos do SiO 2, com três designações diferentes na mineralogia: quartzo, tridimita, e cristobalita. As modificações polimórficas são denotadas por letras gregas, onde β é o modificado a altas temperaturas e o a baixas temperaturas. Um esquema geral para transformação polimórfica do quartzo a diferentes temperaturas, segundo Todor (1976): 573 o C 870 o C 1470 o C -quartzo β -quartzo -tridimita -cristobalita A transformação polimórfica de -quartzo em β-quartzo ocorre a 573 o C com um pico endotérmico bem definido com pequena área sob a curva. É um processo reversível, mas a temperatura da transformação pode variar até 38 o C dependendo de sua temperatura de formação (TODOR, 1976). Tanto para o filito creme como o filito branco, esses picos foram observados a temperatura de 570 o C e 569 o C na FIG A goethita, mineral identificado no filito creme através da DRX (seção 4.1.5), apresenta água em sua estrutura, constituída por grupos de hidroxila. A composição química da goethita é 89,9% de Fe 2 O 3 e 10,1 % de H 2 O. Suas curvas térmicas são representadas por um pico endotérmico entre 250 a 360 o C, resultado da remoção dos grupos OH -, restando óxido de ferro que se transforma em hematita (TODOR, 1976). O filito creme apresenta uma pequena curva endotérmica a 282 o C, na FIG. 4.3, associado a presença de goethita. A muscovita sofre tanto processos químicos quanto físicos no aquecimento. A perda dos grupos OH - acontece entre o C sob efeito endotérmico. Como regra, o máximo desse efeito térmico normalmente está em torno de 850 o C, mas pode chegar a somente 600 o C para as muscovitas finamente divididas, ocorrendo perda de massa proporcional a quantidade de água removida (KODAMA, 1968). Após a desidroxilação, normalmente o mineral sofre reorganização estrutural (SCHOMBURG, 1997; TODOR, 1976). 101

103 A presença da muscovita está associada aos picos endotérmicos a 925 o C para o FB e 870 o C para o FC. Esta variação de temperatura nas curvas de DTA é comum, pois depende muito do seu estado físico, e principalmente do tamanho das partículas da amostra (DEER et.al., 1971). Os efeitos térmicos das illitas são similares aos das muscovitas. Ao comparar com caulinita e halloysita, a desidroxilação das illitas é mais lenta e gradual, na qual o efeito endotérmico é obtido com um pico mais largo e reduzido na altura. No entanto, a presença dos dois minerais juntos dificulta a designação da curva. A saída de água entre as camadas da illita foi relatada começando a 400 o C (JIANG, 2008). A remoção dos grupos hidroxilas da folha tetraédrica ocorre gradualmente até 850 o C, com perda de massa e expansão da estrutura cristalina (ARAÚJO, 2004). Entre o C, há surgimento de um pico duplo endo-exotérmico, relacionado à destruição da estrutura cristalina da illita e formação de espinélio, respectivamente (SANTOS, 1975; SCHOMBURG, 1997; EARNEST, 1991). Foi observado por Todor (1976) a formação de espinélio em todos os casos onde illita foi aquecida a temperatura de 850 o C. O aparecimento da fase espinélio, coríndon e vidro rico em sílica aparece de 900 a 1300 o C (JIANG, 2007). As illitas são mal definidas em termos de composição, e não é surpreendente existirem variações consideráveis nas curvas térmicas de diferentes amostras (EARNEST, 1991). O pico endotérmico a 734 o C no FC pode estar relacionado à presença da illita, ou a uma muscovita mais fina. A presença de um mineral finamente dividido explicaria a maior área superficial apresentada por este filito (vide seção 4.1.2) em comparação ao filito branco. A utilização das técnicas, DRX e DTA/TG, não permitiram afirmar ou excluir a presença de illita na composição mineralógica. A muscovita 1M geralmente tem sido descrita como sericita ou illita (DEER et.al., 1971). A presença da illita justificaria os elementos Fe e Mg no filito. Os feldspatos sofrem transformação polimórfica entre 700 a 900 o C, sob um efeito endotérmico. Esses minerais não possuem grupos hidroxilas ou moléculas de água em sua estrutura e, portanto, no aquecimento sofrem apenas transformações físicas (TODOR, 1976). É possível que o pico endotérmico a 734 o C no FC esteja relacionado ao microclínio. No entanto, a mesma quantidade de feldspato estava presente no filito branco, que não apresentou pico nessa faixa de temperatura. A existência de outras transformações que ocorrem nessa faixa de temperatura, 102

104 relacionados aos minerais em maiores quantidades, pode ter mascarado o efeito relacionado aos feldspatos. O filito creme apresenta ainda um pico exotérmico a 377 o C provavelmente relacionado a efeitos exotérmicos causados pela combustão de matéria orgânica nas argilas. Geralmente, estes efeitos resultam em picos largos em torno de 300 o C (SANTOS, 1975). Foram calculadas as perdas de massas relacionadas à composição mineralógica fornecida pelo Método de Rietveld (TAB. 4.5) através das curvas TG obtidas para o FB e FC, mostradas na FIG Foi encontrado um teor 3,7 % de caulinita e 45 % de muscovita para o filito branco. Para filito creme, o teor de caulinita encontrado foi de 7,9 %, e para muscovita foi de 46 %. Os teores de caulinita encontrados para ambos os filitos são semelhantes ao calculado pelo Método de Rietveld, ao contrário da muscovita. A discordância dos teores de muscovita indica que é possível alteração da fórmula estrutural devido a substituições isomórficas. Filito branco Filito creme FIG. 4.4 Análise termogravimétrica (TG) do filito branco e do filito creme. 103

105 As análises térmicas confirmaram os teores de caulinita em ambos os filitos. Foi constatada a presença de goethita no filito creme. As fases rutilo e microclínio não foram identificadas, pois não perdem massa sob aquecimento. Foi indicada a presença de muscovita finamente dividida no filito creme, e sugerida a ocorrência de substituições isomórficas em sua estrutura MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO E DIFRAÇÃO DE ELETRÓNS A microscopia eletrônica de transmissão (MET) permite a determinação da morfologia das partículas, a identificação dos argilominerais presentes na amostra, e medição do tamanho das partículas da amostragem escolhida. É possível detectar presença de materiais amorfos, pequenos teores de argilominerais não detectáveis por DRX, e a disposição e orientação dos minerais nas rochas (SANTOS, 1975). O MET foi utilizado para detectar os argilominerais presentes nos precursores geopoliméricos, o filito branco e filito creme FILITO BRANCO Foi observada uma partícula hexagonal no filito branco, possivelmente caulinita [FIG. 4.5 (a)]. Foram observados pontos duplos na figura de difração da FIG. 4.5 (b), que geralmente significam presença de defeitos interfaciais ou defeitos de empilhamento e franjas de Moiré. As franjas de Moiré surgem devido à interferência de dois planos cristalinos, gerando uma difração dupla onde os spots são cercados por vários outros (WILLIAMS, 2009). A FIG. 4.5 (a) apresentou um empilhamento de lamelas hexagonais, porém com ausência dessas franjas. Geralmente, devido à grande quantidade de argilominerais nos filitos, é esperada a observação de partículas com morfologia lamelar. A FIG mostrou uma imagem por MET de amostra do filito da Espanha (GARZÓN et.al., 2010), que apresentou partículas argilosas lamelares e grãos, devido à presença de quartzo (vide seção 2.5.4). A presença de um disco fino inclinado dentro da amostra produz um relrod no espaço recíproco. As dimensões do relrod (espaço recíproco) são contrárias ao 104

106 disco fino (espaço real) e apresenta formato fino na largura e grande na altura. O relrod causado pelo disco fino é diferente do relrod apresentado pela matriz, que surge devido ao limite da Lei de Bragg. Assim, a esfera de Ewald vai interferir nos dois relrod, gerando dois spots. Os defeitos de empilhamento nas argilas podem ser vistos como um disco fino (WILLIAMS, 2009). Dessa forma, os pontos duplos observados na FIG. 4.5 (b) podem ocorrer devido a defeitos de empilhamento das folhas desse cristal. Através da utilização dos programas FINDit, Carine, X Expert, e Image J não foi possível identificar o cristal hexagonal da FIG. 4.5 (b). No entanto, existe uma semelhança entre os valores de distância interplanar calculados desse cristal [FIG. 4.6 (a)] com os simulados da caulinita ICSD #63316, no eixo de zona [001] [FIG. 4.6 (b)]. Esta ficha possui maior número de posições atômicas que as outras de caulinita, possibilitando simular corretamente o espaço recíproco, onde os spots apresentaram d hkl característicos do mineral. (a) (b) FIG. 4.5 (a) Micrografia eletrônica de uma amostra de filito branco mostrando cristal hexagonal, (b) Difração de elétrons do cristal. Foi verificada semelhança entre a morfologia da partícula de caulinita apresentada na FIG. 4.5 com a caulinita investigada por Lombardi et.al. (2002). Os autores verificaram a existência de partículas hexagonais por microscopia eletrônica, com pontos duplos na difração de elétrons (vide FIG. 2.16). O formato triclínico com bordas pseudo-hexagonais no plano de clivagem (001) das partículas de caulinita 105

107 evidencia não somente as ligações relativamente fortes entre camadas, mas também um empilhamento ordenado de camadas sucessivas na direção c (RICH, 1964; BEUTELSPACHER, 1968). Dessa forma, a similaridade entre as micrografias eletrônicas, as figuras de difração e a simulação indica que o cristal hexagonal da FIG. 4.5 seja da fase mineral caulinita. (a) (b) FIG. 4.6 (a) Figura de difração do cristal hexagonal mostrando distâncias interplanares (nm) calculadas (b) Simulação da caulinita ICSD # no eixo de zona [001] mostrando distâncias interplanares (nm). Foi observado um empilhamento de cristais lamelares de um componente mineral do filito branco (partícula B da FIG. 4.7). O empilhamento gerou múltiplos spots na figura de difração [FIG. 4.7 (c)], possivelmente devido a presença de policristais. É possível que as linhas observadas na partícula B estejam relacionadas a franjas de espessura. Essas franjas surgem devido à diferença de espessura das lamelas cristalinas, e podem ocorrer devido ao empilhamento das lamelas com diferentes espessuras (WILLIAMS, 2009). Apesar da difícil visualização, foram observados alguns spots duplos, indicados por uma seta branca, na difração de elétrons da partícula A [FIG. 4.7 (a)]. O perfil hexagonal apresentado nesta figura está relacionado ao perfil hexagonal da rede bidimensional axb dos filossilicatos (vide seção 2.5.2). O surgimento das linhas que conectam os spots na partícula A, marcados por uma seta preta na FIG. 4.7 (a), ocorreram devido à estrutura ou formato do cristal. O formato e orientação da linha 106

108 indicaram que a partícula é lamelar e está orientada paralelamente ao eixo ótico, ou o feixe de elétrons. Essas linhas surgiram devido à pequena espessura e grande comprimento das lamelas, que geraram um relrod no espaço recíproco perpendicular ao feixe. A esfera de Ewald corta no comprimento do relrod, e surgem linhas na figura de difração, como mostrado na FIG. 4.7 (a) (WILLIAMS, 2009). Não foi possível determinar a espessura dessas lamelas devido à baixa visibilidade das linhas. (a) (b) (c) B A FIG. 4.7 (a) Difração de elétrons da partícula A. (b) Micrografia eletrônica de amostra de filito branco. (c) Difração de elétrons da região B. As partículas lamelares nas micas podem existir com diversas espessuras. Isso ocorre por que não existem ligações fortes entre as unidades estruturais nos minerais de camada do tipo 2:1. As possíveis tensões entre as camadas são anuladas por uma combinação de substituições iônicas dentro das folhas e por ligações relativamente fortes entre as folhas. Isso permite que os cristais possam crescer a dimensões macroscópicas, contendo boa ordem tridimensional, e consequentemente, desenvolvendo faces cristalinas bem definidas com planos de clivagem (SANTOS, 1975). Foi verificada a presença de cristais alongados no filito branco, ilustrada pela FIG. 4.8 (a). O espectro de EDS realizado em cima da partícula alongada revela os elementos Si, Al e O [FIG. 4.8 (c)], indicando que seja caulinita ou halloysita. Foram constatados os elementos Si, Al, O e K, através do espectro de EDS [FIG. 4.8 (b)], 107

109 nas placas irregulares adsorvidas na superfície da partícula tubular. Estes elementos estão relacionados às fases muscovita e microclínio. Assim, as partículas podem ser de uma das duas fases, não sendo possível distinguir entre os dois. (b) (a) (c) FIG. 4.8 (a) Imagem por STEM de uma amostra de filito branco mostrando uma partícula tubular junto a outras partículas, (b) e (c) são espectros de EDS de regiões denotadas por uma cruz. Foi observado um aglomerado de partículas de diversos tamanhos sem formatos definidos, com a presença de algumas partículas que apresentaram bordas bem definidas, mostrados na FIG Através do mapeamento por EDS, foram identificados Si, Al, O, Fe e os metais alcalinos Mg e K, indicando a presença de várias fases minerais. A presença da muscovita foi sugerida pelos metais alcalinos e pelas placas com bordas irregulares de vários tamanhos (SANTOS, 1975; BEUTELSPACHER, 1968; SUDO, 1981). A seta da FIG. 4.9 (a) destaca uma partícula sem formato definido, que apresenta majoritariamente Al, Si e O identificado pelo mapeamento de EDS. As imagens por mapeamento de EDS do Mg, Fe e K não a destacaram, como ocorreu 108

110 na imagens de Al, Si, e O [FIG. 4.9 (b)]. Assim, é possível que esta partícula esteja relacionada à caulinita, identificada no filito por DRX e DTA (vide seções e 4.1.6). As partículas destacadas por um círculo na FIG. 4.9 (a) possuem tamanho aproximado de 70 nm, e são constituídas por Fe conforme as imagens por mapeamento de EDS [FIG. 4.9 (b)]. A imagem por mapeamento do Fe é a única que destaca essas partículas, indicando que este elemento marca presença no filito branco como uma fase mineral. É possível que o ferro do filito branco atue tanto como átomo substitucional das folhas tetraédricas ou octaédricas dos filossilicatos, quanto como uma fase mineral. O tamanho diminuto e a baixa concentração podem justificar sua ausência na identificação das fases minerais quando foram utilizadas as técnicas de DRX ou DTA. (a) (b) FIG. 4.9 (a) Imagem por STEM de filito branco mostrando um aglomerado de partículas, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando que o aglomerado é constituído por várias fases. Foi encontrada uma partícula cristalina no filito branco, que apresentou titânio em sua composição química (FIG. 4.10). Seu espectro por EDS destaca ainda oxigênio, e quantidades pequenas de Si, Na e Al. É possível que a partícula seja de rutilo, fase mineral identificada no filito creme. Isso significa que o conteúdo de titânio do filito branco pode estar dividido entre átomos substitucionais dos filossilicatos (vide seção 4.1.5) e uma fase mineral. A baixa concentração dessa fase 109

111 não possibilitou sua identificação através da utilização das técnicas de DRX e DTA. Mas, através do MET foi possível identificá-la. FIG Espectro por EDS de partícula com titânio, oxigênio e traços de Si, Al e Na. Através do MET e difração de elétrons, foi possível observar o empilhamento das lamelas dos argilominerais. Associado ao EDS, foi sugerida presença da muscovita, microclínio, uma fase mineral de ferro, e uma fase mineral de titânio no filito branco. Dessa forma, o ferro e titânio podem atuar no filito branco tanto como uma fase mineral, quanto átomos substitucionais das argilas. A ausência de quartzo nessas imagens ocorreu devido ao modo de preparação das amostras na rede Holey Carbon. A solubilização com acetona deixou em suspensão apenas partículas de tamanho coloidal FILITO CREME Foi encontrado um aglomerado de partículas ao lado de uma partícula alongada no filito creme (FC), visíveis na FIG (a). A FIG (b) mostra um aumento sob a partícula alongada. Foi realizada análise de EDS em cima da cruz branca da partícula cilíndrica [FIG (d)], detectando Ti e Fe. A partícula cristalina de Ti deve estar associada à fase mineral rutilo, identificada na DRX na seção A FIG (b) mostra que pequenas partículas, provavelmente de Fe, estão adsorvidas na superfície da partícula alongada, explicando a presença desse elemento no espectro de EDS. 110

112 (a) (b) (c) d) FIG Imagens por STEM de FC mostrando (a) imagem por HAADF de aglomerado de partículas e outra cilíndrica, (b) aumento da partícula cilíndrica em campo claro, (c) espectro de EDS do aglomerado, realizado na área da cruz preta em (a), (d) espectro de EDS realizado na área da cruz branca em (b). Foi realizado EDS em cima do aglomerado de partículas da FIG (a), mostrado na FIG (c). O espectro mostrou presença majoritária de Fe e O, e 111

113 ainda Si e Al. Assim, é possível que o aglomerado esteja associado à fase goethita, mineral identificado nas seções e 4.1.6, através da DRX e DTA. A goethita pode apresentar partículas de argila aderidas em sua superfície, justificando os elementos Si e Al no espectro de EDS [FIG (c)]. O elemento Al pode substituir o ferro na estrutura cristalina da goethita (CORNELL, 2003). Assim, o Al pode ser átomo substitucional, ou uma fase mineral. Usualmente, os minerais foram encontrados associados a outros. Normalmente, as partículas menores estavam aderidas, adsorvidas ou aglomeradas na superfície das partículas maiores, como mostrado na FIG (a). É provável a presença dos minerais quartzo, muscovita e caulinita no aglomerado da FIG (a). Através das imagens por mapeamento de EDS da FIG (b), foram constatados que os elementos Si, Al, O, K e Mg estavam no aglomerado. O quartzo justifica a enorme intensidade de Si no mapeamento, enquanto que a muscovita explica os metais alcalinos, K e Mg. A partícula hexagonal pode ser do mineral caulinita. (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando composição química da região. Foi observado outro aglomerado, mostrado na FIG. 4.13, possivelmente relacionado aos minerais rutilo, goethita e muscovita. As imagens de mapeamento por EDS [FIG (b)] mostraram a localização dos elementos, geralmente confinados em uma região. A região que contem ferro também apresentou Al, K e Si, indicando goethita e muscovita aderidas. É visível uma partícula de titânio em 112

114 formato de ripa alongada, como foi visto na FIG (b). A goetita apresentou morfologia agulhada [FIG (a)]. Seu tamanho pode variar de alguns nanômetros para vários micra, contendo uma ampla distribuição de tamanho (CORNELL, 2003). (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento EDS dos elementos, mostrando composição química da região. Dessa forma, através de imagens por STEM e mapeamento por EDS, foi indicada a presença de goethita, rutilo, muscovita, quartzo e caulinita no filito creme. Foi visto que os metais alcalinos, Mg e K, estavam presentes por toda a extensão das partículas, e portanto, não foram relacionados a uma fase mineral COMENTÁRIOS FINAIS A caracterização dos filitos branco e creme através da conjunção das técnicas de determinação: da massa específica (seção 4.1.1), da área superficial através dos métodos de Blaine e de B.E.T. (seção 4.1.2), da distribuição de tamanho de partículas (seção 4.1.3), da composição química através da fluorescência de raios X (seção 4.1.4), da composição mineralógica através da difração de raios X (seção ), método de Rietveld (seção ), análise térmica (seção 4.1.6), 113

115 microscopia eletrônica de transmissão e varredura, e EDS (seção 4.1.7), realizadas neste trabalho, é inédita. 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS CALCINADAS Os filitos foram calcinados a 850 o C por 2, 4 e 6 horas, como visto na seção Nos produtos de calcinação dos filitos, não houve alteração da composição química, com exceção da liberação da água das argilas. Assim, não houve necessidade de realizar nova análise química. Esta seção trata da caracterização por área específica superficial, distribuição do tamanho das partículas, e mineralógica através da Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Transmissão dos filitos branco e creme calcinados ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL A TAB. 4.7 mostra as áreas específicas superficiais encontradas para o metacaulim e os filitos creme (FC) e branco (FB) calcinados por 2, 4 e 6 horas utilizando o Método de Blaine e de B.E.T. FB-2 denota filito branco calcinado por 2 horas, FB-4 denota filito branco calcinado por 4 horas, e assim por diante. Através do método de Blaine, foi observado que a calcinação dos filitos gerou um aumento na área superficial ao comparar com os filitos não calcinados (TAB. 4.2), proporcionalmente ao tempo de calcinação. O metacaulim apresentou área superficial maior que o filito branco calcinado, mas menor que o filito creme calcinado. Por outro lado, o Método de B.E.T. constatou que a calcinação dos filitos diminuiu suas áreas específicas superficiais em comparação aos filitos não calcinados (TAB. 4.2). Geralmente, a calcinação tem efeito de diminuir a área superficial das argilas, pois ocorre bloqueio dos poros. Na caulinita, essa transformação está associada ao colapso da estrutura, deixando os elementos Si e Al mais livres para reagir (MORAES et.al., 2003; HELLER-KALLAI, 2006; CRISTÓBAL et.al., 2010). 114

116 TAB. 4.7 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício calcinadas. Matériaprima Área específica superficial (m 2 /kg) por método de Blaine Área específica superficial (10 3 m 2 /kg) por B.E.T. Diâmetro médio dos poros (Ǻ) por B.E.T. Metacaulim ,9 157,0 FB ,6 137,1 FB ,6 137,1 FB ,0 146,9 FC ,5 115,2 FC ,6 138,1 FC ,7 142,1 Segundo HELLER-KALAI (2006), sob aquecimento, foi visto através do B.E.T., que a área superficial da sepiolita diminui consideravelmente, devido ao colapso da estrutura e bloqueio dos poros. A sepiolita é um filossilicato com fórmula química Mg 4 Si 6 O 15 (OH) 2.6H 2 O (WEBMINERAL, 2011). Foi visto por He et.al.(1995), através do mesmo método, diminuição drástica da área superficial da illita sob aquecimento entre 650 e 930 o C. A diminuição da área foi relacionada à aglomeração das partículas e fechamento dos poros. A diminuição da área superficial dos filitos, após a calcinação, visto pelo B.E.T. na TAB. 4.7, acontece ao mesmo tempo, mas com intensidade diferente, que a conversão do Al(VI) em Al(V) e Al(IV). Apesar de possuir maior área superficial, o metacaulim possui ainda maiores diâmetros de poros que os filitos calcinados. A falta de correlação entre os valores encontrados pelos métodos de Blaine e de B.E.T. pode estar relacionada às áreas superficiais do filito serem maiores que 500 m 2 /kg, vide seção 4.1.2, e como foi constatado no estudo de Potgieter (1996) ao analisar cal, calcário e gipsita. Calcário e gipsita apresentaram uma relação linear entre os valores encontrados através dos métodos de B.E.T e de Blaine. Calcário apresentou área específica entre 300 a 600 m 2 /kg e gipsita entre 150 a 500 m 2 /kg pelo método de Blaine. Por outro lado, foi visto que a área específica da cal calculada entre 1300 a 1700 m 2 /kg pelo método de Blaine não possuiu relação linear com o Método de B.E.T. A presença de partículas argilosas no filito também pode explicar a ausência de correlação entre as áreas superficiais encontradas pelos dois métodos. O método de permeabilidade de Blaine não é capaz de detectar a superfície externa das partículas pequenas que ficam adsorvidas em partículas maiores, e nem a superfície 115

117 interna dos poros das argilas (PIÉRARD, 2007). Foi visto na seção que o filito é mesoporoso, e que o método de Blaine não serve para ser aplicado em materiais com poros desse tamanho. Através do método de B.E.T., foi possível medir o valor de diâmetro médio dos poros dos filitos calcinados. Foi constatado que a calcinação desses materiais resultou em um aumento do tamanho de poro. Deste modo, a calcinação dos filitos aumentou o tamanho de poro, conseqüentemente, alterando a área específica superficial do material. Geralmente, as argilas calcinadas, consideradas pozolanas artificiais, que possuem elevada área superficial, ou maior área disponível para reagir, apresentam maiores reatividades. No entanto, não existe uma relação única entre a reatividade e área superficial para todas as pozolanas (SHI, 2001). Assim, cada argila apresenta um comportamento único de reatividade, que depende de diversos fatores. Granizo (2007) comparou dois sistemas geopoliméricos em que foram utilizados metacaulins com diferentes áreas superficiais. O metacaulim que apresentou maior área superficial resultou no geopolímero mais resistente à flexão. No entanto, não foram investigados os minerais presentes nos metacaulins, que poderiam também influenciar as reações geopoliméricas. Maiores áreas superficiais em argilas calcinadas geralmente significam dissoluções mais eficientes das espécies aluminato e silicato da superfície das partículas. Foi visto na seção que maiores dissoluções, ou menos material não reagido na fase gel (geopolimérica) à base de metacaulim, geralmente estão relacionadas com melhores desempenhos mecânicos. Dessa forma, é provável que a maior área superficial do filito creme calcinado resulte em um geopolímero mais resistente à compressão quando comparado com o filito branco. Apesar dos filitos calcinados apresentarem menores áreas superficiais que os filitos não calcinados (vide seção 4.1.2), a desidroxilação das argilas é essencial para torná-los aptos a reagirem. Assim, é possível que os geopolímeros sintetizados com os filitos não calcinados apresentem resistências à compressão inferiores aos geopolímeros de filito calcinado. 116

118 4.2.2 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS A FIG mostra o efeito da calcinação sobre a distribuição de tamanho de partículas para o filito branco (FB) e filito creme (FC). O FB foi comparado com o calcinado por 2 (FB-2), 6 horas (FB-6) e o metacaulim (MK) na FIG (a). O FC foi comparado com o calcinado por 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6) e o metacaulim (MK) na FIG (b). Foi observado através da FIG. 4.14, que o metacaulim é composto majoritariamente por partículas com tamanho entre 1 a 60 m, possuindo pouca quantidade de partículas grandes, com tamanho máximo de 90 m. Apenas 12% das partículas apresentaram tamanho até 2 m, característico das argilas. A calcinação teve efeito sobre a distribuição e o tamanho das partículas, ao comparar os filitos, vistos na seção 4.1.3, com os filitos calcinados (FIG. 4.14). Os resultados da FIG mostraram que tempos menores de calcinação, de 2 horas (FB-2) e 4 horas (FC-4), aumentaram o tamanho das partículas para até 1 mm, devido à aglomeração. O aquecimento prolongado teve como conseqüência a diminuição dos seus tamanhos. A calcinação de 6 horas de filito creme aumentou a quantidade de partículas pequenas de até 10 m, em detrimento às partículas maiores (de até 200 m). Ao calcinar a illita até 930 o C, mineral similar a muscovita visto na seção , He et.al. (1995) observaram que houve aumento do tamanho das partículas por difração à laser, devido à aglomeração das partículas. No entanto, a calcinação acima de 930 o C resultou na diminuição do tamanho das partículas. Acima dessa temperatura, não foi observado por MEV partículas de illita, mas foram visualizados pequenos cristalitos, provavelmente da nova fase cristalizada. A FIG (b) mostrou que a calcinação do filito creme alterou a distribuição do tamanho das partículas. Os filitos creme calcinados apresentaram aspecto bimodal, diferente do filito creme não calcinado (seção 4.1.3). É possível que a calcinação tenha desaglomerado as partículas. O aspecto bimodal nos filitos pode ser devido à presença de quartzo, mineral identificado no filito nas seções e 4.1.6, que geralmente apresenta partículas maiores que as argilas. 117

119 (a) (b) FIG Distribuição de tamanho de partículas comparando: (a) filito branco (FB) com os calcinados a 2 (FB-2) e 6 horas (FB-6), e (b) filito creme (FC) com os calcinados a 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6), com o metacaulim (MK). Os resultados do efeito da calcinação por tempos menores que 6 horas no tamanho das partículas estão de acordo com os obtidos pelo Método de B.E.T. (TAB. 4.7). A calcinação prolongada diminuiu a superfície livre das partículas, e aumentou a aglomeração entre as partículas. Essa variação do tamanho das partículas ocorre devido à aglomeração da argila durante o processo de calcinação (SOUZA, 2002). Para a caulinita desenvolver atividade pozolânica, é necessário que a mesma seja calcinada a temperaturas de até 800 o C, e depois seja moída, para diminuir o 118

120 Contagens tamanho das partículas. Quanto menor o tamanho, maior é sua atividade pozolânica. A caulinita com tamanho de partículas de 5 m possui excelente atividade pozolânica (SOUZA, 2002). Assim, é desejável tamanho de partículas menores para fabricação de cimentos. Dessa forma, é possível que os filitos calcinados por tempos longos, de 6 horas, apresentem maior reatividade perante o ataque alcalino devido aos menores tamanhos das partículas. A maior disponibilidade da superfície, onde ocorre dissolução das espécies (seção 2.3), podem conferir melhores resistências à compressão aos geopolímeros DIFRAÇÃO DE RAIOS X FILITO BRANCO FILITOBRANCO_fc0 Para comparar o efeito da ativação térmica a 850 o C no FB, a FIG apresenta o difratograma de raios X do FB com os calcinados a 2 (FB-2), 4 (FB-4) e 6 (FB-6) horas Filito branco FB FB Posição ( o 2 theta) FB-6 FIG Difratograma de raios X com utilização de K do cobre comparativo do filito branco (FB) e este calcinado por diferentes tempos, onde mostra a desidroxilação parcial da muscovita 2M 1, e mostra o desordenamento de longo alcance da muscovita. A expansão ou contração uniforme da célula unitária, sem mudança de sistema cristalino, resulta na mudança da localização dos picos de difração (CULLITY, 1976). 119

121 Dessa forma, é possível que o deslocamento dos picos da muscovita para a esquerda, para maiores valores de distância interplanar, indiquem expansão das folhas tetraédricas e octaédricas. Foi relatado por Pacheco-Torgal (2005), através da DRX e FTIR, que a ativação térmica de um resíduo de mina que continha muscovita e quartzo, não resultou no colapso da estrutura da muscovita, como ocorreu para a caulinita. A formação de uma fase dita amorfa da muscovita, correspondente a uma fase desidroxilada, somente ocorreu a temperaturas entre 850 e 950 o C, com diminuição da área do pico característico a 2Ɵ = 8,8 o. Foi investigada por Buchwald et.al. (2009) a calcinação de um material constituído de 70% material argiloso, composto por illita, muscovita, montmorilonita, caulinita e clorita, 25% quartzo e 5% de feldspatos. Foi visto por DRX que na calcinação a 850 o C, as fases caulinita e illita/muscovita desapareceram. Análises por RMN-MAS indicaram mudança de coordenação do alumínio octaédrico para majoritariamente tetraédrico, após a calcinação, indicando a desidroxilação das argilas. Investigações feitas por Todor (1976) observaram que a muscovita apenas indica uma mudança estrutural em temperaturas superiores a 940 o C, acima da temperatura de desidroxilação, entre o C. A remoção parcial das hidroxilas resulta numa expansão insignificante na rede em direção ao eixo c, mas sem ocorrer total destruição da rede (TODOR, 1976). Em um estudo utilizando difração de raios X de pó in-situ, realizado por Mazzucato (1999), picos da fase desidroxilada da muscovita 2M 1 apareceram a 700 o C como rabo das reflexões basais nos ângulos pequenos, indicando c maior. Os picos relativos à estrutura original da muscovita 2M 1 diminuíram de intensidade, não desaparecendo até 1000 o C. Foi realizado um refinamento estrutural de raios X de monocristal (Single Crystal X-Ray) até 650 o C, para evitar decomposição do cristal, por Guggenheim (1997). A extrapolação dos resultados para 850 o C indicaram uma mudança da muscovita 2M 1 para a fase desidroxilada com diminuição no parâmetro a, aumento nos parâmetros b e c e da distância atômica do potássio. Os diferentes comportamentos da desidroxilação da muscovita são devido às diferenças estruturais e químicas que ocorrem dentro das folhas. Dessa forma, é 120

122 possível a expansão das suas folhas durante a calcinação, deslocando os picos do difratograma, como foi observado na FIG Neste trabalho, foi observado uma inversão da relação entre intensidade dos picos em 2Ɵ=17,87 o ou d=4,97ǻ e 2Ɵ=19,84 o ou d=4,47ǻ (representado na FIG pelo símbolo ) da muscovita após calcinação, independente do tempo de calcinação. A muscovita 1M possui intensidade máxima no pico 2Ɵ=19,84 o ou d=4,47ǻ. É possível que a fase mais desordenada, a muscovita 2M 1, tenha sofrido maior alteração estrutural que a 1M, transformando numa fase desidroxilada, e diminuindo a intensidade dos seus picos. Os picos em 2Ɵ=55,8 o C ou d=1,65ǻ, 2Ɵ=61,6 o C ou d=1,50ǻ, 2Ɵ=69,45 o ou d=1,35ǻ da muscovita desaparecem após a calcinação (representado na FIG pelo símbolo ). A calcinação destruiu a ordem entre átomos mais distantes uns dos outros, já que estes picos são relacionados a pequenas distâncias interplanares da muscovita. Ao analisar os quatro difratogramas, foi observado que o quartzo não sofreu alteração estrutural na calcinação. A calcinação foi realizada a 850 o C, e foi visto na seção que esse mineral sofre uma transformação polimórfica, que é reversível, a 573 o C. Como o quartzo foi analisado a temperatura ambiente por DRX, não foi detectada essa transformação. Todos os picos relativos à caulinita desapareceram, mostrando que a calcinação foi aparentemente completa. Essa transformação é resultado da desidroxilação, ocorrendo liberação de água estrutural do mineral, e gerando um produto amorfo aos raios X, a metacaulinita FILITO CREME Um comportamento similar foi observado para o filito creme (FC) e seus calcinados por 2 (FC-2), 4 (FC-4) e 6 (FC-6) horas, mostrados na FIG Os picos relativos à caulinita desaparecem no filito creme calcinado, como ocorreu com o filito branco. Não houve mudanças nos picos relativos a quartzo, indicando que a calcinação não alterou sua estrutura. A maioria dos picos de muscovita deslocou-se para a esquerda. Os que desapareceram no FB são os mesmos para o FC, representados pelo símbolo, na FIG. 4.16, indicando 121

123 Contagens FILITOCREME_FC0 destruição da ordem de átomos mais espaçados uns dos outros. No FC-4 ocorreu o aparecimento de um novo pico em 2Ɵ=42,9 o ou d=2,10ǻ, mas não foi possível identificar sua fase cristalina Filito creme FC FC Posição ( o 2 theta) FC-6 FIG Difratograma comparativo do filito creme e este calcinado por diferentes tempos, onde indica o desordenamento de longo alcance da muscovita, e mostra goethita transformada em hematita. A goethita, mineral identificada no filito creme, apresenta água em sua estrutura, constituída por grupos de hidroxila. A desidroxilação resulta em óxido de ferro, que se transforma em hematita (TODOR, 1976). A FIG. 4.2 (b) mostrou a presença desse mineral no FC, e a FIG mostra seu desaparecimento nos calcinados (representado pelo símbolo ). Foi constatada a presença de hematita (FIG. 4.16, representado pelo símbolo ) nos FC-2, FC-4 e FC-6, onde seu pico principal é 2Ɵ=33,11 o ou d=2,70ǻ. Não foram constatadas mudanças aparentes nos picos relativos ao microclínio nos FB e FC calcinados, e nem ao rutilo no FC calcinado. Como a quantidade desses compostos é no máximo 2%, foi difícil constatar alguma diferença na composição mineralógica utilizando apenas a DRX. Portanto, a utilização de DRX permitiu verificar que ocorreram algumas alterações de fases mineralógicas na calcinação do filito. Ocorreu desidroxilação da caulinita, e desordem estrutural na muscovita. No entanto, os diferentes tempos de calcinação usados, 2, 4 e 6 horas, não acarretaram a diferenças microestruturais 122

124 detectadas por DRX, exceto para o FC-4. Assim, a calcinação por 2 horas teve o mesmo efeito que a calcinação por 6 horas, tanto no filito creme como no filito branco MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO METACAULIM Ao observar o metacaulim no MET foram constatadas partículas tubulares (FIG. 4.17), relacionadas a halloysita ou caulinita tubular (vide seção ). Foi observada uma região cristalina, que apresentou cristais tubulares bem definidos [FIG (a)], verificada pela difração de elétrons (não disponível). Dessa forma, a recalcinação realizada no material (vide seção ) não garantiu a desidroxilação de toda a argila. (a) (b) FIG Imagem obtida por STEM de metacaulim mostrando partículas tubulares (a) de uma região cristalina e (b) partícula de metacaulinita destacada. A maioria das partículas apresentou-se amorfa aos elétrons, mas foi possível a visualização de alguns spots, indicando cristalinidade. Foi visualizada uma partícula de caulinita amorfa que apresentou tamanho de 280 nm X 250 nm, destacada na FIG (b), com ausência de bordas bem definidas de um cristal hexagonal. As dimensões estão de acordo com Santos (1975), que verificou diâmetro entre 100 a 3000 nm para as placas hexagonais da caulinita (vide seção ). 123

125 O tamanho das partículas tubulares variou de aproximadamente 200 nm até 3 m, e a espessura variou de 50 nm a 200 nm (FIG. 4.17). Santos (1975) observou as mesmas dimensões para partículas alongadas com aspecto cilíndrico ou tubular nas halloysitas. Sob aquecimento, a halloysita perde a estrutura cristalina, e se torna similar à metacaulinita (TODOR, 1976). Foi investigado por Tailby (2010) geopolímeros de caulinita e halloysita calcinada. Foi verificado que a halloysita apresentou a mesma reatividade que a caulinita na geopolimerização. Dessa forma, não é necessário identificar qual das duas fases polimórficas está presente no metacaulim. Foi observado que a grande maioria dos espectros de EDS do metacaulim apresentou apenas os elementos Si, Al e O. Esses resultados indicaram que os valores fornecidos na TAB. 3.1 pelo fabricante estavam corretos, sem impurezas significativas. Foi verificada a presença dos elementos potássio, titânio e ferro nessa amostra (FIG. 4.18), presentes no metacaulim em pequenas quantidades (TAB. 3.1). A FIG (c) apresenta o espetro de EDS relativo à área central da partícula, demarcada por uma cruz na FIG (a). Foi possível detectar os elementos Al, Si, O, K, Fe, Ti e Mg no metacaulim. A presença desses elementos está de acordo com a TAB O mapeamento [FIG (b)] permitiu observar que estes elementos estão presentes por toda a extensão das partículas, e não confinados em uma região. Dessa forma, os elementos Mg, Ti e Fe podem constituir a caulinita na forma de átomos substitucionais e o K + como íon adsorvido, conforme visto por Deer et.al. (1971) e Santos (1975). Apesar da pouca variação da composição química da caulinita, análises realizadas no mineral pouco impuro mostraram pequenas quantidades de vários íons, como Ti, Fe, e Mg, substituindo o Al octaédrico e Ca, Na e K adsorvidos (DEER et.al., 1971; SANTOS, 1975). 124

126 (a) (b) (c) FIG (a) Imagem por STEM de metacaulim constituída por partículas amorfas, (b) mapeamento por EDS de toda região, (c) espectro de EDS da área demarcada com uma cruz FILITO BRANCO CALCINADO Devido às dificuldades técnicas com o MET, foi eleito apenas um calcinado para ser analisado de cada filito. Como foi verificado por DRX que a calcinação do filito branco por diferentes tempos não acarretou em diferenças microestruturais (vide seção ), foi eleito apenas o filito branco calcinado por 6 horas (FB-6) para ser observado por MET/STEM. A utilização de MET no filito branco calcinado por 6 horas (FB-6) teve objetivo verificar mudanças nano ou microestruturais do filito calcinado em relação ao filito não calcinado. Como foi visto na seção , e pela FIG. 4.19, o titânio pode ter ocorrência no filito branco tanto como uma fase cristalina, quanto como átomo substitucional 125

127 nos filossilicatos. Foi observada uma partícula com formato poliédrico de várias faces no FB-6, mostrado na FIG (a). As imagens por mapeamento de EDS indicaram que a partícula é constituída principalmente de Ti, associado a outros elementos, como o silício e alumínio [FIG (b)]. Os elementos Si, Al, K, Mg e Fe identificados pelo mapeamento na [FIG (b)], provavelmente são da fase mineral muscovita, identificada por DRX e DTA, conforme as seções e A difração de elétrons da partícula de Ti (não disponível) evidenciou um padrão hexagonal, provavelmente na direção [100] da fase rutilo (TURNER, 2002). (b) (a) FIG (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula poliédrica, (b) mapeamento por EDS mostrando os diversos elementos que constituem a partícula e sua vizinhança. A calcinação altera a estrutura cristalina da argila, conforme foi tratado na seção A DRX realizada no filito calcinado indicou conversão completa da caulinita em metacaulinita (seção ). No entanto, foram observados cristais de caulinita residuais na FIG do FB-6 através da difração de elétrons (não disponível), indicando que nem todas as partículas sofreram desidroxilação. O espectro de EDS nesta partícula ( ) revelou a presença dos elementos O, Si e Al, principais constituintes da caulinita. A caulinita apresentou formato pseudo-hexagonal, de acordo com relatos da literatura (SANTOS, 1975; HART et.al., 2002; 126

128 BEUTELSPACHER, 1968; TODOR, 1976; DEER et.al., 1971; LOMBARDI et.al., 2002). Dessa forma, a calcinação do filito a 850 o C por 6 horas, temperatura superior a da desidroxilação completa da caulinita, como relatada na literatura conforme a seção 4.1.6, não garantiu a completa desidroxilação dos cristais de caulinita. (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula de caulinita, (b) espectro de EDS mostrando composição química da partícula ( ). Foi encontrado um aglomerado de partículas circulares no FB-6, mostrado na FIG Através de imagens por mapeamento de EDS, foi constatada a presença dos elementos cálcio, silício e oxigênio [FIG (b)], possivelmente relacionados com uma fase mineral, como a calcita. A técnica da XRF detectou uma concentração muito baixa de cálcio, 0,02% de acordo com a TAB. 4.3 no filito branco, impossibilitando a detecção e identificação por DRX e DTA. Assim, o cálcio está presente no filito branco como uma fase distinta, e não como átomo substitucional dos filossilicatos. Através da utilização de MET, STEM e EDS, foi possível identificar algumas mudanças estruturais, tais como fases não identificadas pela DRX ou DTA no filito branco. A microscopia permitiu observação de fases relacionadas ao titânio e cálcio. Assim, a utilização de um método de caracterização mineral não é suficiente para identificar corretamente todas as fases mineralógicas de um material complexo, como o filito. Foi visto que a desidroxilação da caulinita não foi completa, como a DRX detectou na seção

129 (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partículas com cálcio, (b) mapeamento por EDS mostrando composição química das partículas FILITO CREME CALCINADO Assim como no filito branco, a DRX também não detectou diferenças microestruturais entre os diferentes tempos de calcinação no filito creme (vide seção ). Devido às dificuldades técnicas com a utilização do MET, foi eleito apenas um filito creme calcinado para analise. Foi escolhido o filito creme calcinado por 2 horas. A análise dessa amostra por MET/STEM não detectou nenhuma mudança na morfologia e na estrutura dos minerais do filito creme. Não foram encontradas partículas de caulinita, metacaulinita, ou partículas de hematita. A baixa concentração desses minerais no filito creme dificultou sua visualização por MET COMENTÁRIOS FINAIS A ausência de relatos na literatura tornou a calcinação dos filitos e sua caracterização inédita. As diferentes composições química, mineralógica e estrutura do metacaulim em relação ao filito calcinado, sugerem diferentes reatividades desses materiais na reação geopolimérica. A maior quantidade de caulinita (vide seção ), e maior área específica superficial do filito creme calcinado em comparação ao filito branco calcinado (seção 4.2.1), sugerem maior potencial de dissolução das espécies aluminato e silicato das partículas no meio alcalino. A 128

130 próxima seção trata da ativação alcalina dos filitos calcinados. A microestrutura e o comportamento mecânico dos geopolímeros sintetizados com filitos foram investigados. 4.3 CIMENTO GEOPOLIMÉRICO À BASE DE FILITO CALCINADO Os geopolímeros foram sintetizados com metacaulim e filito. Para sua caracterização estrutural, foi utilizada a difração de raios X e a microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Essas técnicas permitiram observar a formação do geopolímero, as fases cristalinas que reagiram, os resíduos das matérias primas e a presença de C-S-H. O comportamento mecânico das pastas foi avaliado pela determinação da resistência à compressão. Foi verificado que a razão Si/Al ou SiO 2 /Al 2 O 3 aumentou com a quantidade de filito nos geopolímeros (TAB. 3.10), devido à menor quantidade de Al 2 O 3 na composição química do filito (TAB. 4.3) em relação ao metacaulim (TAB. 3.1). Foi observado que a mistura geopolimérica ficou mais fluida e mais fácil de misturar com o aumento da quantidade de filito. Os valores da razão molar SiO 2 /Al 2 O 3, mostrados na TAB. 3.10, foram calculados excluindo o silício relativo ao quartzo, que não participa da reação geopolimérica como foi visto na seção Houve pouca alteração da razão molar entre M 2 O/CaO, pois as quantidades usadas da solução alcalina, hidróxido e cálcio foi a mesma para todas as amostras. O pequeno aumento à medida que aumentou a quantidade de filito, foi devido à quantidade alta de K 2 O presente no filito, vide seção A razão molar (M 2 O+ CaO)/ Al 2 O 3 igual a 1 significa que para cada Al 3+ na rede geopolimérica, existe um cátion neutralizando sua carga, conforme foi dito na seção 2.2. Um cátion de Ca 2+ neutraliza dois átomos de alumínio. Através da TAB. 3.10, foi observado que o aumento do teor de filito no geopolímero, em substituição ao metacaulim, resultou num excesso de cátions. Isso ocorreu devido à menor quantidade de Al disponível no meio reacional. Foi visto que todas as amostras com 100% filito calcinado não ficaram completamente endurecidas mesmo após o tempo de cura, e podiam ser rompidas na mão. Isso provavelmente resultou da baixa reatividade do filito e a baixa 129

131 quantidade de Al disponível para solubilizar na mistura. A estrutura da muscovita, com camada do tipo 2:1, dificulta a saída do alumínio da folha octaédrica, que é cercada por duas folhas tetraédricas, que possuem fortes ligações entre Si e O. A menor quantidade de Al disponível nos geopolímeros de 100% filito branco ou creme calcinado pode ter efeito na estrutura e comportamento mecânico desses materiais. Foi relatado por Sagoe-Crentsil (2007) que as espécies de [Al(OH) - 4 ] e a alcalinidade regularam a taxa de condensação da reação geopolimérica de sistemas de geopolímero à base de metacaulim CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL MICROESTRUTURA DOS CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS Os geopolímeros são caracterizados pelo halo difuso amorfo a 2Ɵ=27-29 o nos difratogramas de raios X (seção 2.2). Em todos os geopolímeros de filito, independente do teor de filito calcinado utilizado, foi observada a formação de um halo difuso com máximo entre 2Ɵ=27-29 o (FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37). Segundo Barbosa et.al. (2000), em amostras de geopolímero Na-PSS, independente dos resultados das propriedades mecânicas, foi demonstrado que a estrutura dos geopolímeros é amorfa, e consiste de um poliedro desenvolvido aleatoriamente de Si e Al, com ausência de periodicidade atômica. A FIG apresenta difratogramas do GP (geopolímero padrão ou à base de metacaulim), GFB (geopolímero de 100% filito branco calcinado por 6 horas), e GFC (geopolímero de 100% de filito creme calcinado por 2 horas). Foi observado que a microestrutura dos geopolímeros de filito calcinado é similar, mas diferente do padrão, feito apenas com metacaulim. Foi identificada calcita no geopolímero à base de metacaulim. Nos cimentos geopoliméricos de metacaulim analisados por Lima (2004), análises de DRX também indicaram a presença de carbonato de cálcio. O autor concluiu que sua formação foi resultado da reação superficial do cálcio com o gás carbônico da atmosfera durante a mistura geopolimérica. 130

132 A muscovita 1M e quartzo, fases minerais encontradas em ambos os filitos por DRX (seção 4.1.5), também foram identificadas nos geopolímeros de filito branco e creme (FIG. 4.22). FIG Difratograma de raios X comparando GP, GFB-6-100, GFC-2-100, mostrando presença dos compostos com PDF n o muscovita 1M (Mc), quartzo (Qz) e carbonato de cálcio (Cal). Não foram detectadas as fases de microclínio, muscovita 2M 1, rutilo, caulinita e hematita nos geopolímeros de filito por DRX. É possível que os picos das fases presentes em pequenas quantidades tenham sido mascarados pela formação da fase amorfa de geopolímero. A formação do halo difuso e ausência de caulinita e muscovita 2M 1 desidroxiladas nos geopolímeros à base de filito calcinado, sugerem que estas fases sofreram ativação alcalina, formando a fase gel (geopolimérica). A ausência de muscovita 2M 1 e presença de muscovita 1M no geopolímero de filito indicam que a estrutura da camada mais desordenada da primeira em relação à segunda, conforme foi tratado na seção , pode explicar a maior reatividade da primeira. Foi observado o mesmo comportamento na metacaulinita investigada por Kakali et.al. (2001) na seção Os autores constataram que a metacaulinita com maior atividade pozolânica foi formada a partir da caulinita mais desordenada. Foi verificado por Duxson et.al. (2006) que pequenas quantidades da muscovita proveniente de impurezas do metacaulim não participaram da reação geopolimérica. 131

133 No entanto, a falta de um estudo mineralógico não permitiu que esses autores explicassem a falta de reatividade desse mineral. Caso a muscovita presente fosse identificada como bem ordenada, como a muscovita 1M, seria explicado por que a mesma não reagiu. Neste trabalho, foi constatada essa fase em todos os difratogramas de amostras geopoliméricas à base de filito calcinado (FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37) INFLUÊNCIA DO TEMPO DE CALCINAÇÃO DOS FILITOS NA MICRO- ESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO A influência do tempo de calcinação dos filitos utilizados na geopolimerização foi avaliada por DRX para os geopolímeros à base de filito, e são mostrados nas FIG e FIG Foi visto na seção que esta técnica não detectou diferenças estruturais nos filitos brancos calcinados por diferentes tempos. Para todos os geopolímeros à base de filito branco, porém com diferentes tempos de calcinação, a técnica da DRX novamente não detectou diferenças estruturais (FIG. 4.23). FIG Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito branco. Por outro lado, foi observada diferença entre os geopolímeros à base de filito creme calcinados por diferentes tempos. Foi visto o surgimento de nova fase 132

134 cristalina no GFC-6-100, não identificada e demarcada pelo símbolo ( ) na FIG. 4.24, através dos picos a 2Ɵ = 32,9 o ou d = 2,77 Ǻ e 2Ɵ = 43,2 o ou d = 2,09 Ǻ. Esses picos não estão relacionados com fases minerais presentes no filito creme, mas o de 2Ɵ = 43,2 o também foi encontrado no FC-4, conforme a seção FIG Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito creme, onde indica formação de nova fase cristalina no GFC-6-100, não identificada. A técnica de DRX foi útil para analisar a microestrutura dos geopolímeros à base de filito. Através dela, foi possível verificar o surgimento de uma nova fase cristalina no geopolímero de filito creme calcinado por 6 horas, e o desaparecimento de algumas fases minerais do filito, mostrados na seção A muscovita 2M 1 e a metacaulinita provavelmente foram responsáveis pela formação da fase amorfa do geopolímero à base de filito calcinado. Como a muscovita 2M 1 não foi identificada nos difratogramas apresentados nas FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37, essa fase deve ter reagido durante a geopolimerização NANOESTRUTURA DOS GEOPOLÍMEROS NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE METACAULIM Foi visto por MET/STEM que o GP apresentou duas morfologias distintas em escala nanométrica, de grandes partículas equiaxiais, com tamanho entre 50 a 400 nm, e de nanopartículas aglomeradas com tamanho de até 10 nm [FIG (a)]. 133

135 Investigações realizadas em geopolímeros de metacaulim, porém sem cálcio, obtiveram o mesmo resultado, conforme foi tratado na seção (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de geopolímero à base de metacaulim e (b) difração de elétrons mostrando indícios de cristalinidade no GP. Foi visto por Bell (2006a), Kriven (2003; 2004) que geopolímeros de metacaulim, sem cálcio na mistura, apresentaram mesoporos com tamanho menor que 10 nm. Esses resultados foram complementados com dados de B.E.T. Assim, os mesoporos podem surgir nos geopolímeros, independente do teor de cálcio. A semelhança entre os poros da FIG e o da FIG indicam a possibilidade da presença destes. Assim, podem existir mesoporos nas partículas equiaxiais de geopolímero, como observado na FIG (a), com tamanho aproximado de 20 nm. É possível que estes poros estivessem presentes em pequena quantidade. Geralmente, a fase gel do GP apresentou uma figura de difração amorfa, com alguma cristalinidade presente (presença de alguns spots ) sem identificação, como visto na FIG (b). Será mostrado que em todos os geopolímeros deste trabalho, foi encontrada cristalinidade na fase gel (geopolimérica), independente das fases cristalinas presentes nos precursores, como a muscovita, quartzo, calcita. A cristalinidade encontrada na fase gel (geopolimérica) pode indicar a presença de cristais dispersos. Os cristais podem ser provenientes de partículas argilosas parcialmente dissolvidas da fonte sólida de Al-Si, ou devido à nucleação de novos cristais de zeólitas. O resultado da difração de elétrons complementa a análise de DRX (FIG. 4.22), que mostrou apenas a calcita como fase cristalina no GP. Também foi observada a figura de difração mostrada na FIG (b) em sistemas geopoliméricos de metacaulim sem cálcio, analisados por Blackford et.al. 134

136 (2007). Inicialmente, foram constatados spots fracos, que indicaram que o material policristalino estava aleatoriamente orientado. No entanto, esses spots constituíam frações mínimas da amostra e geralmente desapareciam dentro de alguns segundos. Foi proposto que eram devido a cristais de sal precipitados, provavelmente de carbonato de sódio. Já quaisquer outros spots que persistiam eram devido a impurezas de TiO 2 ou quartzo (BLACKFORD et.al., 2007) NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE FB-6 Não foi observada natureza nanoparticulada no geopolímero com 100% de filito branco calcinado por 6 horas, como visto no GP. A similaridade com os poros da FIG 2.24 indicam a possibilidade da presença dos mesmos em formato circular, com diâmetro entre 5-15 nm na FIG. 4.26, e alongado, com espessura entre nm na FIG As imagens por mapeamento por EDS identificaram Si, O, Al, Na, Ca e K [FIG (b)], indicando que a partícula é de geopolímero. (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos. Foi proposto por Davidovits (1994) que os geopolímeros consistiam de uma rede polimérica de Si-O-Al, onde tetraedros de SiO 4 e AlO 4 eram ligados alternativamente pelo compartilhamento de oxigênio. O fato de Al ser tetracoordenado com oxigênio gera um desequilíbrio negativo de cargas, e a presença de cátions como K +, Na + e Ca 2+ são essenciais para manter a neutralidade da matriz. Isso justifica a presença desses elementos no geopolímero, como mostrado nas imagens por mapeamento 135

137 de EDS na FIG (b). A distribuição do cálcio na estrutura indica uma dispersão homogênea no geopolímero (LLOYD, 2009). A figura de difração de elétrons indicou uma região amorfa, com presença de anéis, indicando certo ordenamento atômico em algumas distâncias interplanares (figura indisponível). Às vezes, foi observada presença de alguns spots na difração de elétrons da fase gel (geopolimérica), como na FIG (b). FIG Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6 possivelmente relacionada a poros interconectados de diversos formatos. A FIG (a) apresenta uma partícula geopolimérica no lado esquerdo, de tamanho aproximado de 400 nm, constituída por O, Si, Al, Na, K e Ca, identificados por mapeamento de EDS [FIG (b)]. No lado direito, há uma região de partículas não identificadas e amorfas. Imagens por mapeamento por EDS dessa região identificaram principalmente os elementos O, Na, K e Ca [FIG (b)]. Essa fase não foi relacionada ao geopolímero, pois não há presença dos elementos químicos característicos. A DRX não detectou a fase cristalina desconhecida no geopolímero de 100% filito branco. Isso se deve provavelmente à baixa concentração dessa fase e devido à partícula ser amorfa. As imagens por STEM e o difratograma de raios X (FIG. 4.22) da seção , mostraram que houve formação de uma fase geopolimérica na amostra GFB É provável que as partículas de geopolímero formadas sejam provenientes da caulinita e/ou muscovita 2M 1, que sofreram desidroxilação na ativação térmica, e estão ausentes no difratograma da FIG

138 (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de partícula de geopolímero da amostra GFB-6-100, ao lado de partícula desconhecida amorfa (b) mapeamento por EDS da região NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE FC-2 Através do STEM foi visualizada a incorporação de partículas de Fe no geopolímero sintetizado com 100% filito creme calcinado por 2 horas, mostrada na FIG A FIG (a) é uma imagem de campo escuro, que mostra os diferentes contrates entre duas regiões da partícula. Esse contraste também foi visto na imagem de campo claro, da FIG (b). O espectro de EDS realizado em cima da região mais escura (A) da FIG (b) está apresentado na FIG (c). Foi identificado Fe, provavelmente proveniente da hematita. A figura de difração desta área apresentou alguns spots, sugerindo presença de uma fase cristalina. Ao realizar EDS em outra região da partícula (B), o espectro da FIG (d) identificou os elementos Si, Ca, Al, K, P, Na e O, indicando que seja partícula da fase gel (geopolimérica). A ausência de Fe em B mostra que este elemento ficou confinado somente em A, em uma região da partícula da fase gel (geopolimérica). Assim, é possível que o Fe não participe da reação geopolimérica. Lloyd (2009) observou partículas ricas em Fe, que eram inertes durante a ativação alcalina da cinza volante, na fase gel (geopolimérica) por MEV/EDS. 137

139 (a) (b) A B (c) d) FIG (a) Imagem por campo escuro (b) campo claro de amostra de geopolímero feito com 100% de filito creme calcinado por 2 horas (c) espectro de EDS realizado na região denotada por A e d) espectro de EDS realizado na região denotada por B. O geopolímero sintetizado com 100% de FC-2 também não apresentou nanopartículas, como o GFB-6-100, visto na seção anterior. O espectro de EDS realizado na partícula da FIG (a) e (b) está mostrado na FIG (c). Foram identificados os elementos Si, O, Al, Ca, Na, K, P e ainda Mg, indicando formação de geopolímero. A presença de Mg pode ser devido à partículas de muscovita dispersas na fase gel (geopolimérica). Este elemento não foi identificado por EDS nos outros geopolímeros à base de filito calcinado. 138

140 (a) (b) c) FIG Imagem por STEM de partícula geopolimérica de GFC (a) de campo escuro e (b) de campo claro, mostrando aspecto poroso, (c) espectro de EDS realizado na região denotada por. É possível que o Mg não faça parte da reação geopolimérica, e se mantenha na estrutura da muscovita na forma de partículas não reagidas. Lloyd (2009) observou que o magnésio não participou da geopolimerização ao analisar sistemas geopoliméricos de cinza volante com escória. Dessa forma, há uma diferença significativa da disponibilidade para reagir entre os metais terrosos alcalinos Ca e Mg. É possível a presença de mesoporos com tamanho entre nm, em partículas com os elementos Si, Al, O, Ca, Na e K identificados por EDS, mostrados nas FIG e A presença desses elementos indicou que houve formação de uma fase gel (geopolimérica) amorfa aos raios X e elétrons, identificada pelo halo difuso na FIG. 4.22, da seção As imagens de campo escuro [FIG (a) e 139

141 4.30 (b)] possuem maior contraste entre a matriz e os poros, facilitando sua visualização em comparação a imagem de campo claro [FIG (b) e 4.30 (a)] COMENTÁRIOS FINAIS As partículas da fase gel (geopolimérica) dos geopolímeros com apenas filito calcinado, geralmente apresentaram tamanho aproximado de 1 m (FIG e 4.30). Foi visto por difração de elétrons que algumas partículas dessas amostras não difratavam elétrons, possivelmente devido à grande espessura. Outras partículas eram amorfas e outras apresentavam alguma cristalinidade. A natureza nanoparticulada do geopolímero à base de metacaulim não foi observada nos geopolímeros à base de filito calcinado. Foi visto na FIG. 4.14, que não há diferença significativa entre os tamanhos das partículas do metacaulim e filito calcinado. Assim, as diferentes estruturas em camada e comportamento térmico da caulinita e muscovita devem influenciar a formação das nanopartículas no geopolímero. A quantidade limitada de alumínio, nos geopolímeros de filito calcinado, devido à presença de muscovita, também pode influenciar a formação das estruturas observadas dos geopolímeros. É possível que a presença das nanopartículas no geopolímero à base de metacaulim (GP) tenha influenciado o surgimento do halo difuso visto no difratograma de raios X da FIG. 4.22, como foi sugerido por Duxson et.al. (2005b) na seção Partículas muito pequenas tendem a alargar os picos (CULLITY, 1976). A ausência dessas nanopartículas nos geopolímeros à base de filito calcinado pode ter sido a razão do menor halo difuso em relação ao GP, conforme mostra a FIG Por outro lado, a possível presença de mesoporos pôde ser observada tanto no geopolímero à base de metacaulim (GP), quanto nos geopolímeros à base de filito calcinado (GFB e GFC-2-100). No entanto, os mesoporos estavam presentes em menor quantidade nos geopolímeros à base de metacaulim. As partículas da fase gel (geopolimérica) identificadas por EDS nas amostras de geopolímero à base de filito calcinado aparentemente possuem mesoporos por quase toda sua extensão, vistos nas FIG

142 PRESENÇA DE RESÍDUOS DA MATÉRIA PRIMA NOS GEOPOLÍMEROS Foram observadas partículas não reagidas em todos os geopolímeros sintetizados neste trabalho, independente da matéria-prima utilizada. É aparente que em muitos casos, onde os materiais como cinza volante e argilas são usados na síntese do geopolímero, a dissolução desses materiais não é completa, antes da estrutura final rígida ser formada (VAN JAARSVELD, 1997). Foi observado que o geopolímero à base de metacaulim (GP), sintetizado apenas com metacaulim, apresentou a composição elementar de Si, Al, O, Ca, K, e Na [FIG (b)], conforme mapeamento por EDS. Os cátions Na e K são provenientes da solução alcalina e o cálcio do CPIII, respectivamente. Foi observada a mesma composição química para o geopolímero à base de filito nas seções e (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM mostrando partículas de geopolímero à base de metacaulim (GP) e cristais remanescentes de caulinita, (b) imagens de mapeamento por EDS dos elementos. A ausência de imagens por mapeamento de EDS dos elementos Ca, Na, e K [FIG (b)] na região do símbolo ( ) na FIG (a), indica a presença de caulinita, observada como lamelas empilhadas. Apesar de nem toda caulinita ser transformada em metacaulinita, como foi visto na seção , a DRX não detectou caulinita no geopolímero à base de metacaulim (FIG. 4.22). Os argilominerais possuem cargas residuais negativas, como foi mostrado na TAB A caulinita 141

143 apresenta carga residual negativa em torno de zero, e por isso, é possível que alguns cátions provenientes da mistura reacional fiquem adsorvidos em sua superfície. A natureza nanoparticulada observada em geopolímeros à base de metacaulim (seção e ) também foi observada no geopolímero de 50% de filito branco calcinado por 6 horas e 50% metacaulim (GFB-6-50), mostrado na FIG Essas nanopartículas devem ser provenientes do metacaulim. A figura de difração de elétrons [FIG (b)] indicou que a região analisada consiste de uma matriz amorfa, devido aos anéis, com partículas cristalinas orientadas de maneira paralela ao eixo ótico, devido às pequenas linhas traçadas nos spots. As fileiras de spots podem indicar superrede (do inglês superlattice), e a diminuta distância entre os spots retratam uma célula unitária grande (WILLIAMS, 2009). (a) (b) FIG (a) Micrografia eletrônica de transmissão de GFB-6-50, mostrando natureza nanoparticulada, e (b) figura de difração da região. Geralmente, a superrede surge devido à um defeito cristalino, como deslocamento de átomos, ou vazios produzidos simetricamente. Estes defeitos pontuais se ordenam de maneira que formam uma célula unitária maior, e é possível enxergá-los através da difração de elétrons (WILLIAMS, 2009). Não foi possível identificar a fase cristalina na FIG (b), mas provavelmente está relacionada com minerais inertes presentes no filito. Isso significa que a FIG (a) apresenta a fase gel (geopolimérica) amorfa impregnada de partículas cristalinas. 142

144 Foram observadas lamelas cristalinas empilhadas no GFB por MET e difração de elétrons (não disponível). As imagens por mapeamento de EDS identificaram os elementos Si, Al, O, Na, Mg e K [FIG (b)], sugerindo a presença de muscovita, não reagida. A muscovita pode ser do tipo final de série (vide seção ) ou muscovita 1M, justificando o teor de Mg encontrado. A TAB. 4.4 mostrou que a composição química da muscovita 1M apresenta Mg. A presença de Na pode ser por causa da adsorção de cátions na superfície das argilas, devido à carga residual negativa (TAB. 2.1). (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de partícula cristalina do GFB-6-100, (b) imagens por mapeamento por EDS. O geopolímero com 25% de filito creme calcinado por 2 horas (GFC-2-25) foi encontrado associado a partículas cristalinas de argila não reagida. Foi constatada a presença de K por toda a região, conforme imagens de mapeamento por EDS [FIG (b)]. Assim, as lamelas observadas na FIG (a) podem ser partículas de muscovita. As imagens de mapeamento do elemento Ca, indicam regiões onde o mesmo está confinado a partículas equiaxiais e aglomeradas [FIG (b)] em algumas regiões. É presumido que essas partículas sejam da fase gel (geopolimérica). Foi observada uma partícula cristalina por MET, no geopolímero à base de filito creme calcinado por 2 horas, com poros em algumas regiões, e com tamanho de 1 m. Foi visualizado por imagens de mapeamento por EDS a diversa composição química, contendo Si, O, Al, Na, Fe, Mg, K, Fe, Ti e P [FIG (b)]. Apesar de possuir os elementos por toda a extensão, existe um confinamento de Fe na parte 143

145 inferior da partícula. As linhas que aparecem nas imagens por mapeamento por EDS sugerem a presença de uma superrede, como foi visto na FIG É plausível afirmar que essa partícula seja de muscovita não reagida, apresentando várias substituições isomórficas em sua estrutura. (a) (b) FIG (a) Imagem por campo escuro de STEM GFC-2-25 de região com argila e geopolímero (b) mapeamento por EDS da área. (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de partícula cristalina da amostra GFC-2 (0/100) (b) imagens por mapeamento por EDS da partícula. 144

146 O geopolímero à base de filito calcinado possui mais partículas não reagidas, devido à sua composição mineralógica ser diferente, daquela apresentada pelo geopolímero à base de metacaulim. Quase 50% da sua composição são constituídas por quartzo (vide seção ), aproximadamente 35-40% são de muscovita, e menos de 10% são de caulinita. Foi visto que a desidroxilação da caulinita na temperatura utilizada não foi completa, seja no metacaulim (seção ), seja no filito branco calcinado por 6 horas (seção ). A DRX detectou muscovita 1M em todos os geopolímeros sintetizados com filito calcinado, mineral presente em 6-7% no filito. Foi indicada muscovita tanto no geopolímero de filito branco (FIG e 4.33), quanto no de filito creme (FIG e 4.35). Dessa forma, no máximo 40% da composição de filito são constituídos por partículas que podem apresentar reatividade em condições alcalinas, resultando em geopolímero. Foi observado nas FIG. 4.22, 4.23, 4.24 deste trabalho, que o quartzo não participou da reação geopolimérica, como foi comentado na seção Para geopolímeros de metacaulim, Barbosa et.al. (2000) e Schmucker (2005) verificaram que a pequena quantidade de quartzo presente no caulim utilizado não reagiu durante a polimerização, e estava presente no produto final. Isso significa que o quartzo, sobre condições altamente alcalinas, não sofre dissolução liberando espécies silicato. Apesar da transformação isomórfica sofrida pelo quartzo a 573 o C, que foi visto por análise térmica na seção 4.1.6, este mantém sua estrutura cristalina em concentrações altamente alcalinas. Como a atividade do quartzo é nula no meio alcalino, o mesmo não participa da reação, mas pode agir como filler dentro da fase gel (geopolimérica), por ser um agregado (vide seção ), melhorando a resistência à compressão do geopolímero. Ao estudar duas amostras de caulinita com diferentes teores de quartzo, Yousefi (2011) constatou maiores valores de resistência à compressão dos geopolímeros sintetizados com a caulinita mais rica em quartzo. No entanto, a influência da área superficial ou de tamanho de partícula dessas caulinitas não foi avaliada. 145

147 INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE FILITO CALCINADO NO GEOPOLÍME- RO Ao verificar o aumento da quantidade de filito calcinado nos geopolímeros em relação ao metacaulim, foi observado por DRX que ocorre aumento da quantidade de matéria-prima não reagida. Os difratogramas apresentados nas FIG e 4.37 indicam que quanto maior a quantidade de filito calcinado, mais estreitos e definidos os picos dos minerais identificados. FIG Difratograma de raios X de geopolímeros com 25, 50, 75 e 100% de FB-6, onde Mc é muscovita 1 M com PDF n o , Qz é quartzo e Cal é carbonato de cálcio Ao comparar geopolímeros, Steveson (2005a; 2005b) observou que o de metacaulim apresentou menos material não-reagido do que o de cinza volante. Menor tamanho de partículas, maior reatividade e homogeneidade da metacaulinita contribuíram para sua maior dissolução na geopolimerização. No entanto, foi observado que uma maior quantidade de cinza volante reagida nem sempre gerava um produto mais resistente à compressão. Foi visto que geopolímeros sintetizados com maiores teores de sílica e menores teores de alumina continham mais partículas não reagidas. 146

148 FIG Difratograma de raios X de geopolímero com 25, 50, 75 e 100% de FC-2, onde Mc é muscovita 1 M com PDF n o , Qz é quartzo e Cal é carbonato de cálcio PRESENÇA DE C-S-H NOS CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS A fonte de cálcio utilizada nos geopolímeros à base de metacaulim e à base de filito possui escória granulada de alto forno (vide seção ). Foi visto por Buchwald (2005) que a adição de até 10% hidróxido de cálcio em geopolímeros de metacaulim tornou a matriz mais densa, compacta e resistente à compressão. Assim, a adição de cálcio nos geopolímeros ajuda a aumentar a resistência à compressão. Apesar disso neste trabalho, não foi encontrado C-S-H (vide seção 2.6) no geopolímero à base de metacaulim, conforme o difratograma mostrado na FIG e as figuras de microscopia. Ao invés do pico a d=3,06 Ǻ ou 2Ɵ = 29,8 o ser atribuído a fase de carbonato de cálcio (seção ), ele pode ser atribuído a fase C-S-H (PDF n o ). A fase C-S-H foi encontrada no geopolímero à base de escória, analisado por Mozgawa (2009), através da DRX. No entanto, a ficha cristalográfica desta fase possui qualidade blank atribuída pela ICDD. Geralmente, a ativação alcalina da escória e outros materiais que contém cálcio podem ser caracterizados por uma reação de policondensação e uma reação de hidratação. São formadas as fases de C-S-H e C-A-H (hidrato de cálcio e aluminato), dependendo da quantidade de cálcio e alcalinidade usada na reação (GRANIZO 147

149 et.al., 2002). Os materiais pozolânicos que possuem alto teor de SiO 2 e as vezes de Al 2 O 3, como a metacaulinita, são tão reativos que sua mistura com água e Ca(OH) 2 a temperatura ambiente produz C-S-H (TAYLOR, 1997; JIAN-TONG, 2002). A fase C-S-H é considerada amorfa aos raios X a pouco cristalina, sendo difícil sua identificação por DRX. A formação dessa fase não foi observada em geopolímeros de cinza volante e escória (LLOYD, 2009), metacaulinita e escória (LECOMTE et.al., 2006), cinza volante com baixo teor de cálcio (3%) (SKVARA, 2009) e cimento Portland (CP) e metacaulinita (TAILBY, 2010). Foram investigados por Alonso (2001), Granizo et.al. (2002), e Yip (2003) meios altamente alcalinos de sistemas geopoliméricos que continham cálcio, na forma de escória, ou hidróxido de cálcio. Foi observado que as hidroxilas [(OH) - ] impediram a lixiviação de Ca 2+, resultando em número insuficiente de íons Ca 2+ para atingir saturação, com pouco ou nenhum gel C-S-H formado. Yip (2003) verificou que a quantidade de cálcio na forma de escória no sistema geopolimérico, a alcalinidade da mistura, e o ativador alcalino utilizado ditam quais os produtos formados, C-S-H e/ou geopolímero. Tailby (2010) investigou geopolímero de metacaulim misturado com CP. Através do RMN-MAS, DRX e MEV, foi observado que a hidratação do CP foi impedida quando na presença de geopolímero. Isso porque a formação do geopolímero é mais rápida que a hidratação do cimento. Dessa forma, se o pico atribuído a carbonato de cálcio no geopolímero à base de metacaulim fosse C-S-H, nos sistemas onde ocorreu formação mais lenta do geopolímero, a formação do C-S-H seria maior. Foi observado maior tempo de pega nos geopolímeros à base de filito calcinado, o que favoreceria a formação das fases de hidratação do CP. No entanto, não houve formação de carbonato de cálcio e/ou C-S-H nesses sistemas, segundo a DRX (FIG. 4.22, 4.36 e 4.37). Foi visto que o cálcio faz parte da matriz do geopolímero à base de metacaulim, conforme imagens de mapeamento por EDS na FIG (b). Não foram observadas partículas isoladas de compostos de cálcio nessa amostra. Em sistemas de até 50% peso de escória e 50% metacaulinita investigados por Yip (2003), análises por MEV indicaram que a adição de solução ativadora altamente alcalina resultou na dissolução do cálcio. Ocorreu precipitação de partículas de Ca(OH) 2 de até 10 micra espalhados pelo geopolímero. Foi constatado que a difusão do cálcio para a fase gel (geopolimérica) foi restrita. 148

150 Foi observada uma região amorfa à difração de elétrons no GFB-6-100, mostradas na FIG Essa fase não foi relacionada ao geopolímero, pois não há presença dos elementos químicos característicos. A DRX não detectou uma fase nova no geopolímero de 100% filito branco. Isso se deve provavelmente à baixa concentração dessa fase e por ser amorfa aos raios X. Foi possível observar linhas na partícula da FIG. 4.38, destacados por um círculo. Essas linhas podem indicar caráter nanocristalino. Imagens por mapeamento por EDS identificaram os elementos Si, O, Ca e traços de K e Na [FIG (b)]. A ausência de alumínio pode indicar presença de C-S-H. (a) (b) FIG (a) imagem por STEM de fase amorfa não identificada no GFB-6-100, (b) mapeamento por EDS da região. Também foi verificada a presença de uma fase porosa amorfa à difração de elétrons no geopolímero de 100% filito creme calcinado por 2 horas (GFC-2-100), mostrada na Fig (a). Foram identificados os elementos Ca, Si, Na, K, P e O por EDS nessa fase [FIG (b)]. A ausência de alumínio pode indicar a formação da fase de hidratação C-S-H do cimento Portland, adicionado como fonte de cálcio. Assim, o uso da técnica MET/STEM permitiu observar partículas podem ser relacionadas ao C-S-H nos geopolímeros à base de filito branco e filito creme calcinado. É possível que a quantidade limitada de material reativo e de Al no filito calcinado tenha retardado a reação geopolimérica, favorecendo a formação dos produtos de hidratação do cimento Portland. 149

151 (a) (b) FIG (a) Imagem por STEM de partículas não identificadas no GFC-2-100, (b) espectro de EDS da partícula em (a) mostrando Ca, Si, Na, K, O e P COMPORTAMENTO MECÂNICO DAS PASTAS DE CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS GEOPOLÍMEROS COM FILITO BRANCO A resistência à compressão dos cimentos geopoliméricos foi avaliada em função do tipo e teor de filito utilizado como fonte alternativa de Al-Si e suas temperaturas de calcinação. Assim, a FIG apresenta a resistência à compressão do geopolímero sintetizado com filito branco (FB), filito branco calcinado por 2, 4 e 6 horas (FB-2, FB-4 e FB-6, respectivamente) em função do teor em volume de filito utilizado (25, 50, 75 ou 100%) misturado com metacaulim. A substituição de 25% de metacaulim por filito branco, mesmo sem a calcinação, melhorou a resistência à compressão do geopolímero no mínimo 20% (FIG. 4.40). A utilização de 25% do filito branco calcinado por 6 horas, FB-6, 150

152 Resistência à compressão (MPa) aumentou em 40% a resistência à compressão em relação ao geopolímero à base de metacaulim (GP). Este foi o maior valor obtido para o geopolímero, de 33,8 MPa. Com o emprego de 50% e 75% em volume de FB no lugar de metacaulim no geopolímero, apenas o geopolímero de filito branco calcinado por 4 horas (GFB-4) apresentou resistência à compressão semelhante ao GP (FIG. 4.40). A quantidade de 50% de quartzo no filito branco (seção ) sugere que este age como filler desses cimentos. A presença de componentes que funcionam como filler justificaria os valores próximos de resistência à compressão encontrado entre alguns geopolímeros com 50-75% de filito branco calcinado com o GP. O geopolímero com 100% de filito branco apresentou-se bastante frágil (< 10 MPa). O produto não estava totalmente seco na hora de fazer o ensaio de resistência à compressão, porém, foi testado com as mesmas condições para servir de parâmetro de comparação com os outros geopolímeros. Foi observado que quanto maior o tempo de calcinação do filito branco, maior a resistência à compressão do produto (FIG. 4.40) GFB GFB-2 GFB-4 GFB Teor em volume % de filito branco no cimento geopolimérico FIG Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito branco. GFB é geopolímero de filito branco não calcinado. GFB-2 é geopolímero de FB-2. GFB-4 é geopolímero de FB-4. GFB-6 é geopolímero de FB-6. A menor resistência à compressão do geopolímero à base de filito branco calcinado em relação ao geopolímero à base de metacaulim (GP) pode estar relacionado a quantidade limitada de material reativo no filito, visto na seção

153 Foi visto na seção que essa quantidade limitada de material reativo resultou em partículas da fase gel (geopolimérica) mesoporosas, com ausência de nanopartículas. Assim, a maior quantidade de mesoporos nesses geopolímeros em relação ao GP está relacionada à menor resistência à compressão. Foi observado que em muitos casos onde foi utilizada argila ou cinza volante, não ocorreu dissolução completa dos materiais antes da formação da estrutura final (VAN JAARSVELD et.al., 1998). O geopolímero à base de filito branco calcinado por 6 horas apresentou aproximadamente 8 MPa de resistência à compressão, e as estruturas analisadas nas seções e mostraram que houve formação da fase gel (geopolimérica). Foi constatada a presença de apenas 4% de caulinita no filito branco (seção ) e ausência de muscovita 2M 1 na microestrutura do geopolímero (FIG. 4.22). Dessa forma, este trabalho demonstrou que a muscovita 2M 1 reagiu nas condições alcalinas, formando geopolímero. Foi visto na seção que ao aumentar o teor de filito calcinado nos geopolímeros, ocorreu aumento da quantidade matéria-prima não reagida. Esta matéria prima também pode ter atuado como filler e reforço estrutural. Isso pode explicar o comportamento mecânico semelhante visto entre geopolímeros à base de filito branco não calcinado com os calcinados. Acredita-se que o geopolímero forma uma fina região interfásica que liga os grãos minerais, deixando o mineral que não reage para formar sua fase de filler no compósito, estabilizando e fortalecendo a matriz (KRIVEN et.al., 2003). O geopolímero de 75% de filito branco calcinado por 4 horas pode substituir o GP em aplicações na construção civil, barateando o custo final. A substituição de metacaulim por 25% do filito branco calcinado por 6 horas aumenta a resistência à compressão do GP, indicando que esse material pode ser usado em aplicações estruturais que exigem um desempenho melhor do cimento. Dessa forma, é importante considerar a história térmica (temperatura de ativação, e cura) dos materiais de partida ao produzir o geopolímero para uma aplicação específica (VAN JAARSVELD, 2002). 152

154 Resistência à compressão (MPa) GEOPOLÍMEROS COM FILITO CREME A FIG apresenta a resistência à compressão do geopolímero sintetizado com filito creme (FC), filito creme calcinado por 2, 4 e 6 horas (FC-2, FC-4 e FC-6, respectivamente) em função do teor em volume de filito utilizado (25, 50, 75 ou 100%) misturado com metacaulim. Todos os geopolímeros sintetizados com 25% de qualquer filito creme produziram geopolímeros com resistências mecânicas superiores a dos geopolímeros à base de metacaulim (GP) (FIG. 4.41). A maior resistência encontrada para o geopolímero foi com a utilização de 25% do filito creme calcinado por 2 horas, que obteve resistência à compressão média de 28 MPa. 40 GFC GFC-2 35 GFC-4 GFC FIG Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito creme. GFC é geopolímero de FC não calcinado. GFC-2 é geopolímero de FC- 2. GFC-4 é geopolímero de FC-4. GFC-6 é geopolímero de FC-6. A substituição de 50% de metacaulim por qualquer filito calcinado resultou em um material mais resistente que o GP, apresentando resistência à compressão de aproximadamente 27 MPa. Ao comparar os geopolímeros sintetizados com 75% de filito creme, apenas a utilização do calcinado por 6 horas (FC-6) resultou numa resistência maior que o GP Teor em volume % de filito creme no cimento geopolimérico Os geopolímeros produzidos apenas com filito creme como fonte sólida de Al e Si apresentaram baixa resistência à compressão. Foi observado que maiores 153

155 tempos de calcinação resultaram em um material mais susceptível ao ataque alcalino, gerando um geopolímero mais resistente à compressão. Em um estudo da calcinação da caulinita, o DRX não detectou diferenças estruturais entre os calcinados a 700, 800 e 900 o C. Mas através de resultados de TG foi calculado perdas de água estrutural maiores para temperaturas maiores de calcinação (ZUHUA et.al., 2009). O geopolímero com metacaulinita obteve maiores resistências à compressão para maiores temperaturas de calcinação e foi concluído que a água existente na metacaulinita, na forma de hidroxila nas folhas octaédricas, foi desfavorável à geopolimerização. Isso significa que a temperatura e possivelmente o tempo de ativação térmica da argila tem efeito na resistência à compressão do geopolímero. Neste trabalho, a quantidade relativamente alta de ferro na composição química do filito creme (4,8% vide seção 4.1.4) não influenciou negativamente o comportamento mecânico do geopolímero à temperatura ambiente. Foi constatado por Lloyd (2009) que é possível que o ferro não possua papel significante na formação do geopolímero. Porém, pode ter influência na imobilização de íons na dissolução das espécies durante a reação geopolimérica. Em estudo mais detalhado do comportamento mecânico do GFC-2 (FIG. 4.42), foram utilizados os teores em volume de 20, 30 e 40% de FC-2. O objetivo desse estudo foi determinar a porcentagem de filito creme que resultava no geopolímero com maior resistência à compressão. Foi constatado que a utilização de 40% do FC- 2 gerou o produto mais resistente. Assim, o filito creme calcinado por 2 horas também pode agir como filler, através do quartzo e das partículas não reagidas. Os geopolímeros sintetizados com até 50% de filito creme calcinado geraram materiais com resistência à compressão entre 20 e 30 MPa. Por outro lado, apenas 25% de filito branco calcinado por 6 horas resultaram na maior resistência entre as duas séries. Não foram observadas diferenças microestruturais e nanoestruturais significativas entre os geopolímeros à base de filito creme calcinado e filito branco calcinado (seção , , ). Assim, a maior área superficial do filito creme em relação ao filito branco (TAB. 4.2) e a maior quantidade de caulinita (TAB. 4.5), podem ter influenciado a resistência final dos seus geopolímeros, como foi sugerido na seção No entanto, não existe uma relação única entre reatividade 154

156 Resistência à compressão (MPa) e área superficial para todas as pozolanas. Cada pozolana possui sua relação própria (SHI, 2001). Resistência à compressão em função da composição do geopolímero Composição Filito Creme calcinado a 2 horas (%) FIG Resistência à compressão do geopolímero em função da composição do FC-2. É necessário levar em consideração a ativação térmica das fontes sólidas de Si e Al para produzir geopolímeros com aplicações diferentes (VAN JAARSVELD, 2002). Assim, visando baratear o cimento geopolimérico, devido ao alto custo do metacaulim, a substituição de 75% por filito creme calcinado por 6 horas melhora a resistência à compressão. A substituição de 40% de metacaulim por FC-2 resulta num geopolímero com aumento de até quase 50% da resistência, podendo ter aplicação como cimento de desempenho mais elevado. Geralmente, geopolímeros à base de metacaulim sem cálcio apresentaram melhores resistências à compressão em sistemas sintetizados com as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3 em torno de 3,0-4,5 e Na 2 O/Al 2 O 3 em torno de 1 (STEVESON et.al., 2005a; BARBOSA et.al., 2000; DE SILVA, 2009 e 2007; e DUXSON et.al., 2007). Provis (2005) explicou a maior resistência à compressão dos geopolímeros de metacaulim, através da razão Na/Al = 1. Um íon de Na + balanceia um íon Al 3+. Como a estrutura dos geopolímeros é amorfa, a natureza pouco ordenada permite um limite de variação dessa razão. O geopolímero com 40% de filito creme calcinado por 2 horas, de elevada resistência à compressão, não apresentou razão molar M 2 O+CaO/Al 2 O 3 igual a 155

157 unidade, conforme indicado na TAB para o GFC-50. Isso significa que provavelmente o material não reagido teve efeito filler. O material de partida usado para síntese dos geopolímeros possui papel importante na determinação das propriedades finais da fase gel (geopolimérica). O filito, como fonte de Al-Si parcial, apresentou o mesmo efeito que a cinza volante na geopolimerização estudada por Van Jaarsveld et.al. (2003). Foi observado que nem todo o material foi dissolvido, e assim, parte da estrutura original da matéria prima se manteve intacta no produto. Ao fazer parte da nova estrutura geopolimérica, serviu para enfraquecer ou fortalecer a nova estrutura formada, dependendo da sua quantidade. Foi observado por Steveson (2005b) que geopolímeros à base de cinza volante obtiveram maiores resistências à compressão com maiores razões de Si/Al, com variação entre 2,7 a 3,9. Foi visto que o material mais resistente apresentou-se mais viscoso. Foi constatado que a resistência mecânica desse geopolímero não estava diretamente relacionada com a quantidade do material reagido. Assim, muito material reagido resultava num produto pouco resistente mecanicamente. Isso pode significar que parte do material não reagido age como reforço estrutural da fase gel (geopolimérica) GEOPOLIMERIZAÇÃO DO FILITO E COMENTÁRIOS FINAIS O modelo aceito para a geopolimerização de aluminossilicatos foi tratado na seção 2.4. Foram vistas as várias etapas que ocorrem na FIG. 2.7, sendo que a dissolução das espécies, aluminato e silicato, foi considerada uma das mais importantes. Esse modelo não considerou a disponibilidade das espécies. Geralmente, a extensão com que esta etapa ocorre depende da reatividade da matéria prima. Assim, menores tamanhos de partículas e principalmente materiais que sofreram ativação (térmica) são mais susceptíveis a dissolver as espécies aluminato e silicato durante a ativação alcalina. A caulinita, mineral do tipo 1:1, calcinada é o argilomineral mais utilizado na reação geopolimérica. Através de estudos por RMN-MAS, foi observado que a calcinação resulta em uma mudança estrutural dos octaedros de alumínio, que mudam de coordenação 6 para 4 e 5. Metacaulinita contém Al(V) em abundância, e 156

158 Al(IV) e Al(VI) em menores quantidades. Durante a reação de ativação alcalina, o Al(V) altamente reativo e Al(VI) são convertidos para geometria tetraédrica, com associação de um cátion para manter neutralidade eletrônica, conforme visto na FIG (DAVIDOVITS, 1988c; DUXSON et.al., 2005a; BARBOSA et.al., 2000). A FIG ilustra o processo completo de geopolimerização a partir de caulinita, incluindo as etapas de dissolução, equilíbrio das espécies, gelificação, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Quanto maior a quantidade de Al(V) do metacaulim, maior será a taxa de dissolução das espécies aluminato na solução (SAGOE-CRENTSIL, 2009). FIG Modelo de geopolimerização da caulinita. Primeiro, a caulinita sofre ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança da coordenação de Al(VI) para Al(IV) e Al (V). Sob meio alcalino, solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita, dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Existem ainda cristais dispersos na fase gel geopolimérica. A folha tetraédrica das argilas, constituída de Si, não sofre a mudança de coordenação, como ocorre na folha octaédrica. Sob aquecimento, os tetraedros se distorcem, e na ativação alcalina fazem ligações com até quatro átomos de Al. Foi visto que o filito é constituído principalmente por quartzo, muscovita e caulinita (seção 4.1.5). O quartzo participa da reação geopolimérica como agregado, e os valores da razão molar Si/Al foram mostrados na TAB As seções

159 e mostraram que a muscovita e a caulinita foram os minerais responsáveis pela formação da fase gel (geopolimérica) no filito. Foi visto na seção que provavelmente no máximo 40% da composição mineralógica do filito, incluindo o conteúdo de caulinita e muscovita desordenada, estão susceptíveis a desidroxilação. O fato do filito reagir até certo ponto com a solução altamente alcalina deve estar relacionado às características da estrutura em camadas dos argilominerais presentes e existência de cargas nas superfícies e nas ligações quebradas das bordas. Essas cargas atraem íons e moléculas, que ficam adsorvidas nas partículas. Nos argilominerais que expandem, os cátions podem ser trocados quando o material estiver em contato com uma solução rica em cátions (MOORE, 1989). Pelo fato da solução alcalina ser tão concentrada nos meios reacionais dos geopolímeros, é possível que os argilominerais, muscovita e caulinita, absorvam os cátions Na + e K + entre suas camadas, ajudando a romper a estrutura. Portanto, são geradas novas espécies de Si e Al que posteriormente se juntam por meio da condensação formando uma nova estrutura, a fase gel (geopolimérica), conforme ilustrado na FIG A FIG mostra a ativação térmica da caulinita e muscovita, presentes no filito. Ocorre mudança de coordenação no Al (VI) para Al (IV) e Al (V) na caulinita, e Al(V) na muscovita. Sob uma solução alcalina e na presença de silicato, ocorre rompimento das cadeias dos minerais, e as espécies de aluminato liberadas em solução reagem com silicato. Após a gelificaçao, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero, a estrutura final consiste de poros, quartzo, matéria prima não reagida, e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas. Os resultados de DRX das seções e indicaram que a muscovita sofreu desidroxilação na ativação térmica, com expansão das folhas e perda da periodicidade entre grandes distâncias interatômicas. A muscovita apresenta Al tetraédrico e octaédrico, conforme foi tratado na seção A desidroxilação da muscovita geralmente está associada a uma mudança de coordenação do Al(VI) em Al(V), conforme visto na FIG No entanto, não foram encontrados estudos indicando reatividade do Al(V) na muscovita. A diferença da estrutura em camada da muscovita em relação a caulinita, em que a muscovita apresenta a folha de Al intercalada entre duas folhas tetraédricas de silício, sugerem diferentes reatividades desses minerais. As folhas de silício 158

160 podem dificultar, ou até mesmo impedir a saída das espécies aluminato durante a ativação alcalina. Dessa forma, a extensão com que ocorre a mudança de coordenação do Al(VI) para Al(V) e o desordenamento da estrutura são primordiais para prever a extensão da reação de geopolimerização. O tratamento térmico realizado no filito aumentou a reatividade da muscovita perante ativação alcalina. FIG Modelo de geopolimerização do filito. Primeiro, a caulinita e a muscovita sofrem ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança de coordenação do Al. Sob meio alcalino e solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita e rompimento parcial das cadeias de muscovita, dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. A estrutura final consiste de: poros, quartzo, matéria prima não reagida e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas. 159

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