ESTUDO DA CORROSÃO DE PLACAS DE SÍLICIO PARA APLICAÇÃO DE TRANSISTORES

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1 ESTUDO DA CORROSÃO DE PLACAS DE SÍLICIO PARA APLICAÇÃO DE TRANSISTORES Guilherme Mendonça Badan Soares 1 ; Alexander Brian Felicio 1 Mário Eusébio Torres Alvarez 2 Audrey Roberto Silva 3 José Alexandre Diniz 4 Universidade São Francisco UNICAMP guilherme.badan@hotmail.com 1 Aluno do Curso de Engenharia Química, Universidade São Francisco; Campus Swift 2 Professor Orientador, Curso de Engenharia Química, Universidade São Francisco; Campus Swift 3 Co-orientador, Faculdade de Engenharia Elétrica e Computação, UNICAMP, Campinas 4 Orientador, Faculdade de Engenharia Elétrica e Computação, UNICAMP, Campinas Resumo. O Silício é um material semicondutor com um potencial de grandes aplicações, principalmente no meio microeletrônico. Neste trabalho foi estudado um método alternativo da corrosão do silício, utilizando a solução alcalina alternativa de hidróxido de amônio (NH 4 OH). Através de um processo de oxidação do silício, fotogravação para a definição de transistores, corrosão do óxido de silício e corrosão do silício utilizando a solução alcalina de hidróxido de amônio, obteve-se como resultado um silício corroído de forma homogênea e estruturas de silício com espessuras sendo reduzidas em uma taxa de 156nm/min, resultando em um processo satisfatório de corrosão e como possível alternativa para substituição do Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), solução a qual é usada em processos de corrosão. Palavras-chave: Silício, hidróxido de amônio, corrosão. Introdução Com o avanço da tecnologia, os mais diversos aparelhos eletrônicos (computadores, celulares, tablets, etc) passaram a fazer parte do convívio social, conectados com a internet, facilita em alguns aspectos a obtenção de informação de forma mais rápida. Dessa forma, é necessário pensar uma maneira de obter aparelhos com tecnologia suficientemente rápida, levando algumas empresas, a pesquisarem e desenvolverem componentes capazes de tornar esses equipamentos cada vez mais rápidos. Um desses componentes, são os transistores, fabricados normalmente a partir de silício (Si), material semicondutor. Mas para redução de custo, esses componentes estão sendo fabricados em tamanhos cada vez menores (micro e nanométricos). Outro fator para essas escalas serem pequenas, é o aumento da velocidade de passagem de corrente elétrica entre eles, e consequente, aumentando a velocidade dos equipamentos no geral (SCIENTIFIC AMERICAN BRASIL, 2016 ). É possível, em laboratório e em escala micrométrica, tentar a reprodução de como esses transistores são fabricados. Como são feitos a partir de lâminas de Si, esse material precisa ser moldado e corroído. É possível realizar a fabricação a partir de um processo de

2 circuito impresso, que com o uso de uma fotoalinhadora, transfere o padrão desejado para a lâmina de Si. Com isso, é possível realizar a corrosão, que será realizada com uma solução alcalina alternativa, hidróxido de amônio (NH 4 OH), para a obtenção de fios (também chamadas de estruturas micro/nanométricas) de Silício, para serem testados, quando realizadas todas as etapas, em transistores 3D. Corrosões realizadas em lâminas de Silício (Si) com soluções alcalinas, tais como hidróxido de potássio (KOH), NH 4 OH e hidróxido de sódio (NaOH), são de características anisotrópicas (MIGITA, 2012; MIGITA, 2014; JOVANOVIC, 2008), pois não realizam a corrosão com a mesma taxa em todas as direções e acabam por expor os planos cristalinos [100], [110] e [111]. A corrosão do Si através de uma solução alcalina ocorre devido à presença do íon Hidroxila (OH - ) que reage com o Silício, formando uma espécie do tipo Si(OH) 6 (SILVA, 2012). Portanto, quanto mais alcalina for a solução (ph>10), com as soluções formadas por hidróxido de potássio (KOH) ou de hidróxido de sódio (NaOH), mais facilmente ocorrerá a dissociação da molécula da base, resultando em uma maior concentração de hidroxila na solução, aumentando a taxa de corrosão do Si, devido a taxa de corrosão ser uma propriedade diretamente proporcional à concentração de hidroxila na solução. Nos substratos monocristalinos de Si, o plano cristalino [100] apresenta uma menor densidade superficial de átomos do que o plano [110], que por sua vez, apresenta menor densidade do que o plano [111], pois para a superfície com menor densidade é mais fácil penetrar a solução, o que torna mais fácil a reação do Si com a hidroxila (OH - ) (SILVA, 2012). A solução alcalina de NH 4 OH será usada pois, para dispositivos 3D que são baseados na tecnologia CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) compatível com o circuito impresso, as soluções com NaOH ou KOH não podem ser utilizadas, pois podem deixar resíduos dos íons alcalinos Na + ou K + sobre a superfície do substrato de Si. Estes íons são contaminantes para a tecnologia CMOS, resultando em cargas móveis quando incorporados nas camadas de óxido de silício, que são utilizadas como dielétricos de porta dos transistores MOS, de isolação entre componentes e de isolação entre níveis de trilhas metálicas. Estas cargas móveis são indesejadas, pois respondem rapidamente e de forma não controlada na presença de campo elétrico, o que prejudica radicalmente no desempenho dos circuitos e dispositivos fabricados com tecnologia CMOS (SILVA, 2012). Então a solução alcalina alternativa totalmente compatível com a tecnologia CMOS é a solução de TMAH que tem como base o hidróxido de amônio (NH 4 OH), que também é usado na limpeza padrão RCA (limpeza que retira impurezas e cargas eletrônicas) de lâminas de Silício, pois não apresenta resíduo de íons alcalinos de Na + ou de K +. Neste projeto foram utilizadas as soluções de hidróxido de amônia (NH 4 OH), devido a apresentar boa capacidade de corrosão, com rendimento semelhante a solução de TMAH, além de possuir um valor mais acessível. Como as soluções de hidróxido de amônia são muito pouco usadas e estudadas, torna-se um desafio o desenvolvimento de micro/nanofios de Silício através desta solução de corrosão. Para realizar a fabricação de micro fios de Si, foi utilizada uma lâmina do tipo SOI (Silicon On Insulator, Lâmina de silício com óxido de silício no meio). Através de procedimentos de fotogravações, para definições de padrões, além de fotogravação de fontedreno, com a utilização da solução alcalina NH 4 OH, é possível realizar o afinamento do silício e com o auxílio do microscópio eletrônico de varredura, é possível verificar se as partes do silício, estão conectados, sendo possível realizar medidas elétricas. Metodologia Materiais.

3 Os materiais utilizados neste trabalho foram, Lâmina de Si (SOI); Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ); água oxigenada (H 2 O 2 ); água (H 2 O); ácido fluorídrico (HF); hidróxido de amônio (NH 4 OH); fotoresiste AZ 5214 (Substância utilizada para poder realizar a fotogravação na lâmina de SI); MIF300 (Metal Ion Free- Solução livre de metal, para revelação do fotoresiste), gás hexafluoreto de enxofre (SF 6 ), gás argônio (Ar) e platina (Pt). Equipamentos. Os equipamentos foram: fotogravadora da marca Karl Suss, forno de oxidação úmida, forno de oxidação seca, RIE (Reactive Ion Etching- Corrosão por íons reativos) da marca Oxford Plasmalab 100, spinner (rotacionador), Hot Plate (chapa aquecedora), evaporadora de alumínio, Microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplado ao FIB (Focused Ion Beam- Raio de íons focados) da marca Nova 200 Nanolab, bomba de vácuo, microscópio óptico, medidor de corrente da marca Keithley Instruments. Procedimento. Neste trabalho foi utilizado uma lâmina de silício de duas polegadas, com óxido de Si enterrado no meio (SOI), conforme mostra a Figura 1. Figura 1 Substrato de SOI com orientação cristalina [100] (Fonte: próprio autor) Esta lâmina foi limpa usando os seguintes passos: 1) Imersão da amostra em solução de H 2 SO 4 /H 2 O 2 (4:1) em 80 C (graus Celsius) (temperatura da solução) por 10 min (minutos), para remoção de compostos orgânicos; 2) Imersão da amostra em solução de HF/H 2 O (1:10) em temperatura ambiente por 10s (segundos), para remoção do óxido e Si químico formado pela primeira solução; 3) Imersão em solução de NH 4 OH/H 2 O 2 /H 2 O (1:1:5) em 80 C (temperatura da solução) por 10 min, para remoção de metais de transição; 4) Imersão em solução de HCl/H 2 O 2 /H 2 O (1:1:5) em 80 C (temperatura da solução) por 10 min para retirada de metais alcalinos. Após a etapa de limpeza, foi realizada uma oxidação térmica úmida do Si para obter o óxido de Si (SiO 2 ) com 100nm de espessura. Este óxido serve de máscara (camada de proteção) das regiões da lâmina de Si onde não se deseja a corrosão, conforme a Figura 2, procedimento que foi realizado após a fotolitografia.

4 Figura 2 - Obtenção do óxido de Si (SiO 2 ) através da oxidação térmica (Fonte: Próprio autor) A fotolitografia é a etapa de processo exigida para gravar padrões de uma máscara para o substrato, que neste caso, foi utilizado o padrão inicial de fabricação de transistor. Seguindo as seguintes etapas: - Foram aplicadas algumas gotas do fotoresiste AZ 5214 sobre a lâmina de Si, e através do spinner, com uma rotação de 5000 rpm e 30s, ele foi espalhado de forma homogênea sobre toda a lâmina. - Realizou-se o procedimento de soft bake (aquecimento em hotplate por um curto período de tempo) em 90 o C, durante um tempo de 4 min. - Após, o produto foi exposto à fonte de ultravioleta (com o comprimento de onda de 400nm) na fotoalinhadora, feito no modo CI (intensidade constante, a 7mW/cm 2 ), durante um tempo de 40 s. - Mergulhou-se a lâmina no revelador MIF300 durante um tempo de aproximado de 15s, olhando seu resultado em um microscópio óptico. - Após a revelação da lâmina, realizou-se o Hard bake (aquecimento em hotplate por um período maior) à 118 o C, durante um tempo de 15 minutos. Na primeira etapa não foi necessário realizar alinhamentos da máscara com a lâmina, apenas respeitar a orientação cristalina. Nas demais fotogravações, foi necessário realizar o alinhamento da lâmina com a máscara utilizada. Após, é realizada a corrosão do SiO 2 na parte não protegida pelo fotoresiste utilizando uma solução de ácido fluorídrico (HF). A limpeza orgânica foi utilizada para a retirada do fotoresiste, resultado apresentado na Figura 3. Figura 3 - Regiões de Si sem cobertura de SiO 2, após litografia, corrosão do SiO 2 e limpeza (Fonte: Próprio autor)

5 Para obter as paredes laterais com orientação (110), como mostra a Figura 4, inicialmente foi realizada uma corrosão por plasma da região não protegida pelo óxido de Silício. A corrosão por plasma foi executada em um sistema RIE, com uma mistura gasosa SF 6 /Ar com potência de descarga de 900 W. Para esta parte do processo, foi utilizado um tempo único de 2 minutos. Figura 4 - Regiões expostas de SiO 2 enterrado, após corrosão anisotrópica por plasma, expondo as superfícies verticais com orientações [110] (Fonte: Próprio autor) Após a corrosão por plasma, a amostra seguiu para a corrosão úmida com solução de hidróxido de amônio (concentração 9% do peso). Foi utilizado um tempo de 5 minutos com a lâmina virada para baixo. Em seguida, o óxido que foi usado para definição do formato do nano fio de Si, teve que ser retirado, por corrosão, utilizando uma solução de HF, esta etapa é mostrada na Figura 5. Figura 5 - Remoção do SiO 2 superior, obtendo-se os nano-fios de Si (Fonte: Próprio autor)

6 A amostra então foi analisada pelo MEV, instalado no sistema FIB, para analisar a dimensão da estrutura. Uma segunda Limpeza RCA foi realizada, como descrito anteriormente, para um novo procedimento de oxidação de porta (oxidação seca) de 2 minutos. Com esse procedimento realizado, uma nova fotolitografia foi feita, com as mesmas etapas de fotogravação. Nesta etapa, foi fotogravado fonte e dreno. Após esse procedimento, o fotoresiste foi retirado com a limpeza orgânica e o óxido será corroído com HF. A próxima etapa consistiu em, evaporar alumínio na lâmina, por meio da evaporadora, e submeter a lâmina em processo fotolitográfico para fotogravação da parte onde foi definida o metal. Posteriormente, o metal foi removido da parte onde não era necessário. Realizada essa etapa, o fotoresiste foi retirado, utilizou-se o MEV, para um olhar microscópio. Foi realizado medidas elétricas no equipamento Keithley após todo esse processo, e para melhorar a parte de contato, foi realizada recozimento em forno, por curto período de tempo. Resultados e Discussão A Figura 6 mostra o resultado da primeira fotogravação realizada, após a revelação com a substância MIF300, com ela é possível visualizar um conjunto de 30 transistores na parte central superior. Um pouco mais abaixo desse grupo é possível visualizar um conjunto de 8 transistores (um desses transistores foi o estudado). As cruzes nas bordas são utilizadas para o alinhamento dos próximos níveis. Figura 6: Resultado da primeira fotogravação na lâmina SOI usando o Microscópio óptico

7 A Figura 7 mostra as regiões ativas da primeira parte do procedimento, resultado que foi obtido após a corrosão com a solução de NH 4 OH. As análises MEV, no sistema FIB foram executadas no transistor com espessura 2,0 µm (micrometro). As três imagens superiores da Figura 7 mostram este transistor após corrosão e foi colocado internamente na imagem da parte de cima da direita. No sistema FIB foi depositado uma camada de proteção de Pt para suportar o corte de secção transversal da amostra. A imagem em secção transversal serve para identificação das dimensões do micro fio deste transistor de 2,0 µm. As três imagens da parte inferior da Figura 7 mostram a deposição de Pt antes do corte, com uma altura de 100nm e espessura de 1,22 µm, após o corte em transversal. Após a corrosão com NH 4 OH, era esperado a formação de estruturas em V (V-Groove), entretanto o óxido enterrado da lâmina SOI não permitiu essa formação, somente a corrosão lateral das paredes na orientação (110). Através da análise MEV, verifica-se que a espessura inicial da estrutura de Si de 2,0 µm após a corrosão, foi afinada para 1,22 µm; assim, foi corroído lateralmente 0,78 µm; Como o tempo da corrosão foi de 5 min, a taxa de corrosão lateral resulta em 156nm/min. Figura 7: (a) Amostras antes e depois da corrosao com NH 4 OH. (b) Análise MEV do transistor com 2 microns de espessura e deposição de Pt sobre o Si A Figura 8 mostra o resultado da fotogravação da fonte e dreno, a fotogravação não foi bem-sucedida. Como é possível observar, o retângulo (uma parte de fonte e dreno) formado, não está com suas bordas definidas e as cores que a Figura apresenta, demonstra que

8 TRABALHO DE GRADUAÇÃO - ENGENHARIAS o fotoresiste ainda permaneceu nas partes que não deveria estar, como o próprio retângulo. Alguns fatores que podem ter prejudicado essa etapa, são: umidade do ambiente, o fotoresiste pode ter envelhecido, ocasionando uma não revelação do fotoresiste, dessa forma foi necessária a remoção do fotoresiste e a realização de uma nova fotogravação. Figura 8: Fotogravação de fonte e dreno usando Microscópio óptico Utilizando o retângulo como referência, era esperado que ele ficasse colorido de forma homogênea. Dessa forma, só foram capturadas imagens após a finalização do dispositivo. Na Figura 9, é possível observar o resultado da fotogravação da parte de metal. Apesar de estar com manchas azuis, água, a fotogravação da parte de metal, foi razoavelmente bem sucedida, devido ao fato que é possível notar que as apesar das manchas, as figuras possuem bordas definidas. Dessa forma foi possível realizar medidas elétricas. Por ser uma máscara, de difícil visualização para alinhamento, esse procedimento foi realizado mais de uma vez, dessa forma, a cada erro, a amostra, ficou com alguns reflexos de fotogravações anteriores, danificando um pouco a visualização. Figura 9: Resultado da Fotogravação da parte metal, observada pelo Microscópio óptico

9 TRABALHO DE GRADUAÇÃO - ENGENHARIAS Na Figura 10, é possível verificar que, a curva formada Corrente do Dreno (Drainl) X Tensão aplicada (Gate V), mostra que o dispositivo está respondendo as tensões aplicadas, demonstrando que no transistor que foi realizada a medição, não possui fissuras. O número VT= 1,36276 V, é uma indicação da menor tensão aplicada para que transistor funcione. Dessa forma, é possível dizer que o resultado obtido está satisfatório. Figura 10: Medidas elétricas feito com o equipamento da marca Keithley O gráfico vermelho, por ser feito pelo próprio equipamento, não é possível sua retirada, mas não possui interferência no resultado final das medidas elétricas.

10 Conclusão A corrosão do Silício usando solução de NH 4 OH para obtenção de nano fios de Si foi testada para lâmina SOI. As estruturas de Si fabricadas possuíam altura de 100nm das paredes com orientação cristalina (110). Verifica-se na microscopia MEV, que a taxa lateral apresentada foi de 156nm/min. O tempo de corrosão de 5 min, foi suficiente para fabricação de fios em escala micrométrica. As fotogravações das partes de fonte, dreno e metal, além da obtenção da medida elétrica, apesar de não possuírem as melhores resoluções, possuem resultado satisfatório. Dessa forma, é possível dizer, que, a corrosão de Si com a solução alternativa de hidróxido de amônio, pode ser utilizada no lugar da solução de TMAH. Com isso, em condições de indústria é possível realizar a fabricação de equipamentos eletrônicos, tais como: smartphones, computadores, televisões, entre outros. Em espessuras cada vez menores, aumentando a eficiência desses equipamentos. Referências Bibliográficas ATKINS, P.; JONES, L. Príncipios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 5 a Edição. Porto Alegre, RS: Bookman CHANG, R. Físico-Química Para as Ciências Químicas e Biológicas. Parte 2. 3 a Edição. Porto Alegre, RS: AMGH CHEN, Q. et al; Fabrication of SiO 2 Microcantilever Using Isotropic Etching With ICP, IEEE Sensors Journal, v. 7, n.7, dez 2007 JOVANOVIC, V. et al. Crystallographic Silicon-Etching for Ultra-High Aspect Ratio FinFET. UNIVERSITY OF ZAGREB, University of Zagreb, Zagreb, Croatia, 2008 MIGITA, S. et al. Electrial Performances of Junctionless-FETs at the Scaling Limit (LCH = 3nm). IEDM 2012 proceedings, p.8.6.1, MIGITA, S. et al. Experimental Demonstrations of Ultrashort-Channel (3nm) Junctionless-FETs Utilizing Atomically Sharp V-Grooves on SOI, IEEE TRANSACTIONS ON NANOTECHNOLOGY. VOL. 13, NO.2, março SANTOS, M. V. P.; DINIZ, J. A. Desenvolvimento de Processos de Obtenção de Nanofios de Silício para Dispositivos MOS 3D Utilizando Feixe de Íons Focalizados e Litografia por Feixe de Elétrons f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Elétrica) - Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Engenharia Elétrica, UNICAMP, Campinas, SCIENTIFIC AMERICAN BRASIL. Os Primeiros Nanochips. Disponível em: < Acesso em 15 de maio.2017 SILVA, A. R.; DINIZ, J. A. Texturização da Superfície de Silício Monocristalino com NH 4 OH e Camada Antirrefletora para Aplicações em Células Fotovoltaicas compatíveis com tecnologia CMOS f. Dissertação (Mestrado em Engenharia

11 Elétrica) - Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Engenharia Elétrica, UNICAMP, Campinas, SOARES, G. et al. Resumo: A New Alternative for Silicon Thinning using NH 4 OH Solution Wet Etching for 3D MOS. IN: AVS 62 nd International Symposium & Exhibition, San Jose, California, EUA, 2015 SUSS, K. Manual do Alinhador