DEPOSIÇÃO E CORROSÃO DE FILMES DE DLC POR TÉCNICAS ASSISTIDAS A PLASMA

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1 DEPOSIÇÃO E CORROSÃO DE FILMES DE DLC POR TÉCNICAS ASSISTIDAS A PLASMA Marco Antônio de Souza, *,Marcos Massi 1, Homero Santiago Maciel 1, Rodrigo Sávio Pessoa 1 e Jossano Marcuzzo 1 1 Centro Técnico Aeroespacial, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Departamento de Física, Praça Mal. Eduardo Gomes, N 0 50, CEP: 1-900, São José dos Campos, SP, Brasil. Universidade do Vale do Paraíba, São José dos Campos, SP, Brasil * Bolsista PIBIC do CNPq Resumo Neste trabalho filmes de carbono tipo diamante foram depositados por meio de um sistema do tipo magnetron sputtering. Esses filmes foram caracterizados quanto à suas espessuras e em seguida foram corroídos em um reator a plasma do tipo RIE (reactive íon etching). As corrosões foram feitas com dois gases distintos, o argônio e o oxigênio, mantendo-se constante a pressão (em 50mTorr) e o fluxo dos gases (em sccm). Foi realizado um estudo a respeito da influência da potência (50W a 00W) de rádio-frequência sobre a taxa de corrosão dos filmes. Observou-se um aumento na taxa de corrosão com o aumento da potência aplicada à descarga. Foi observado também que o efeito reativo do oxigênio possibilita um aumento de até duas vezes na taxa de corrosão dos filmes, quando comparada com os valores obtidos com argônio puro. Abstract In this work, diamond-like carbon films were deposited by a magnetron cathode system. The thicknesses of these films were measured by a profilometer, and then, they were etched in a reactive ion etching plasma reactor. Two different gases were used to etch the films, argon and oxygen, keeping constant the working pressure (at 50mTorr) and the total flow rate of the gases (at sccm). It was studied the influence of the rf power on the etching rate of the films. The results show that etching rate increases when the rf power was increased. It was also observed that the reactive effect of the oxygen can increase the etching rate by a factor of when compared to the values obtained with pure argon discharge. 1. INTRODUÇÃO Os filmes de carbono tipo diamante (diamond like carbon - DLC) são materiais amorfos metaestáveis, compostos principalmente por átomos de carbono ligados por hibridações sp e sp 3 em uma cadeia desordenada 1. Estes filmes vêm sendo produzidos por uma grande variedade de métodos, incluindo deposição química a vapor, assistida por plasma DC e RF, sputtering, ou deposição por feixe de íons, a partir de uma variedade de fontes de carbono, seja como substrato, sólido ou fonte gasosa do material. Estes filmes são caracterizados por extrema dureza (entre kg/mm ), geralmente por um baixo coeficiente de atrito (entre 1 e 0,), assim como por baixo stress interno compressivo (em torno de 1-4 GPa). Os filmes possuem uma alta transparência óptica em uma ampla faixa espectral, alta resistividade elétrica e são inertes a bases e ácidos fracos 3. Todas estas características tornam este tipo de material um candidato ideal para muitas aplicações tecnológicas nas diversas áreas da ciência aeroespacial, biomédica, eletroeletrônica e mecânica 4. Para que estes filmes sejam utilizados em microeletrônica, por exemplo, é necessário que se conheça também os mecanismos de corrosão por plasmas dos mesmos 5. Neste trabalho filmes de DLC foram depositados por sputtering e em seguida submetidos à corrosão por plasma de rádio-frequência em um reator do tipo RIE (reactive íon etching). As corrosões foram feitas com dois tipos de gases, o oxigênio e o argônio, em diferentes valores de potência

2 elétrica. Durante esses processos, a pressão da descarga foi mantida constante em 50 mtorr e o fluxo dos gases em sccm.. MATERIAIS E MÉTODOS Este trabalho foi dividido em duas etapas, a primeira relacionou-se à deposição e caracterização de filmes de DLC, já a segunda tratou da corrosão por plasma desses filmes em diferentes condições experimentais. A seguir cada uma dessas etapas é detalhadamente apresentada..1 Deposição dos filmes de DLC O equipamento utilizado para deposição de filmes de DLC é um sistema tipo magnetron sputtering DC o qual é composto por uma câmara de vácuo, onde se localiza o alvo de grafite e o porta-substrato (ver figura 1a). O porta-substrato é mantido fixo e sem rotação, podendo-se variar apenas sua distância em relação ao alvo (até 100 mm). O sistema de vácuo é composto por um conjunto de bomba turbo-molecular Edwards e mecânica EM Edwards. A pressão de fundo que este sistema pode atingir é de x10-5 Torr. A pressão na câmara é monitorada por dois medidores de pressão: um do tipo Baratron (medindo pressões entre 1 a 10-4 Torr) e outro do tipo Penning (10-3 a 10-7 Torr). As deposições foram feitas com uma mistura dos gases argônio e metano. Estes gases foram inseridos através de controladores de fluxo (MKS Mass Flow Controller). A figura 1b ilustra um espectrômetro de massa quadrupolar modelo Accuquad 00-D acoplado diretamente ao sistema, com objetivo de monitorar os elementos constituintes dos gases gerados durante o processo de deposição. a) b) Figura 1. a) Equipamento de deposição tipo magnetron sputtering. b) Analisador de gás residual Espectrômetro quadrupolar de massa. Durante o processo de deposição do filme, foram fixados alguns parâmetros no equipamento como: pressão de gases do processo (Ar+CH 4 ): 3x10-3 Torr. potência DC: 00W. fluxo de gases: CH 4 = 0,5 sccm e Ar = 4,5 sccm. tempo de deposição: 60 minutos.. Corrosão dos filmes de DLC Para a corrosão dos filmes de DLC foi realizada em um reator do tipo RIE (ver figura ), operando em freqüência de 13,56 MHz. As amostras foram mantidas sobre o eletrodo não aterrado. O sistema de vácuo é composto por um conjunto de bomba roots EH-500 Edwards e mecânica EM80 Edwards. A pressão de fundo que este sistema pode atingir é de aproximadamente 5x10-4 Torr. A pressão na câmara é monitorada por um medidor de pressão: um do tipo Baratron (medindo pressões

3 entre 1 a 10-4 Torr). A entrada de gases é feita pela parte superior da câmara, onde existe um distribuidor que uniformiza o fluxo de gás por toda a câmara. Foram realizadas corrosões com dois tipos de gases, o oxigênio e o argônio, cujos fluxos foram adequadamente controlados. Os parâmetros de corrosão foram os seguintes: pressão de gases do processo (Ar+CH 4 ): 50x10-3 Torr. potências de rádio-frequência: 50W, 100W, 150 W e 00W fluxo de gases: O = sccm e Ar = sccm. tempo de corrosão: 3 minutos. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Processo de Deposição a) Espectrometria de Massa Figura. Equipamento de corrosão tipo RIE Análises por espectrometria de massa foram realizadas para caracterizar as espécies químicas do plasma formado em gás Ar+CH 4 de modo a avaliar a predominância de espécies reativas no plasma durante o processo de deposição, possibilitando um melhor entendimento dos processos de superfícies que interagem com o plasma. O levantamento das espécies estudadas neste trabalho foram efetuadas utilizando-se o feixe de elétrons da fonte de íons do filtro quadrupolar de massa com uma energia de 70 ev, assegurando que um número significativo de espécies sejam ionizadas pelo feixe de elétrons da fonte de íons. Virtualmente cada sistema de vácuo tem quantidades detectáveis de hidrogênio ( uma), água ( uma), monóxido de carbono ( uma) e dióxido de carbono (44 uma), portanto, é conseqüentemente importante o uso do background (figura 3a) para uma correta análise dos espectros posteriormente medidos. A figura 3b ilustra o espectro de massa das espécies residuais no reator após serem inseridos os gases de processo. Conforme se pode observar, picos referentes às espécies CH 4 + ( uma) e Ar + ( uma) aparecem seguindo a proporção de fluxo dos gases inseridos no sistema.

4 a) b) Espectro de fundo (Câmara) Pressão = 1,8 x 10-5 Torr 44 Atmosfera de CH 4 (0,5 sccm) e Ar (4,5 sccm) - sem descarga Figura 3. (a) Espectro de massa das espécies residuais no reator sem admissão de gases. (b) Espectro de massa das espécies residuais no reator com admissão dos gases Ar+CH 4, sem descarga. A figura 4 ilustra o espectro de massa das espécies gasosas formadas durante o processo de descarga. Através deste espectro, pode-se observar uma diminuição de contaminantes na câmara como a água e uma geração de hidrogênio molecular, além de permitir monitorar as espécies constituintes do gás durante o processo de deposição e verificar que os mesmos não se alteram durante o período de tempo de 45 minutos. a) 8,0x com descarga - Tempo de deposição: 5 min Pressão Total = 4, x 10-3 Torr b) 7,0x com descarga - Tempo de deposição: 10 min Pressão Total = 4, x 10-3 Torr c) - com descarga - d) - com descarga - Tempo de deposição: 30 min Pressão Total = 4, x 10-3 Torr Tempo de deposição: 45 min Pressão Total = 4, x 10-3 Torr Figura 4. (a) Espectro de massa de uma descarga em magnetron sputtering no tempo de deposição de 5 min; (b) 10 min; (c) 30 min; (d) 45 min. b) Taxa de deposição A figura 5 apresenta uma lâmina de silício recoberta com filme de DLC. A parte central da lâmina foi protegida por uma máscara mecânica, de maneira a produzir um degrau, o qual foi utilizado para se determinar a taxa de deposição. O gráfico mostrado na figura 6 apresenta os valores da taxa deposição em função da posição a partir da borda da lâmina. Pode-se observar que a deposição não foi

5 uniforme variando de cerca de 4,5 nm/min em uma extremidade da lâmina até aproximadamente 10nm/min na outra extremidade. Este comportamento não é muito adequado quando se deseja trbalhar com grandes áreas, entretanto para os propósitos desse trabalho esse fenômeno não é significativo, pois nos processos de corrosão trabalharemos com pequenas amostras. Figura 5. Filme de DLC Taxa de deposição (nm/min) Posição a partir da borda da lâmina (mm) 3. Processo de Corrosão Figura 6 Perfil da taxa de deposição ao longo da lâmina de silício. Filmes depositados nas condições apresentadas no item.1 deste artigo foram submetidos a diferentes processos de corrosão. Com o objetivo de determinar a espessura corroída e consequentemente a taxa de corrosão, foi utilizado um perfilômetro. Para a formação do degrau necessário para esta determinação, foi utilizada uma máscara mecânica. Foram realizadas três medições em cada amostra, com as quais se determinou o valor médio e o desvio padrão do mesmo.

6 As tabelas 1 e mostram estes resultados. Para facilitar a comparação da evolução dessas informações foi elaborado um gráfico, o qual é apresentado na figura 7. Tabela 1 Taxa de corrosão dos filmes de DLC realizada com diferentes potências de rádiofrequência (gás usado: oxigênio). Potência (W) Taxa de corrosão (nm/min) 50 ± ± ± ± 9 Tabela Taxa de corrosão dos filmes de DLC realizada com diferentes potências de rádiofrequência (gás usado: argônio). Potência (W) Taxa de corrosão (nm/min) 100 ± ± ± 8 Taxa de corrosão (nm/min) Oxigênio Argônio Potência de rádio-frequência (W) Figura 7 Taxa de corrosão dos filmes de DLC. Como pode ser observado tanto pela figura 7 quanto pelas tabelas 1 e, o caráter reativo da corrosão por plasma de oxigênio proporciona um aumento significativo na taxa de corrosão quando comparada com a corrosão por plasma de argônio, onde ocorre apenas uma corrosão física dos filmes. Um parâmetro que deve ser levado em consideração é a rugosidade de cada um dos filmes após os diferentes processos de corrosão. Esta análise está sendo realizada com o auxílio de um microscópio de força atômica.

7 4. CONCLUSÕES Neste trabalho filmes de DLC foram corroídos em diferentes condições experimentais. Foi feita uma comparação entre as taxas de corrosão desses filmes promovidas pelos gases oxigênio e argônio, a fluxo e pressão constantes. Observou-se que o efeito reativo do oxigênio possibilita um aumento de até duas vezes na taxa de corrosão. Em relação à preparação das amostras, foi verificado que o espectrômetro de massa é uma importante e eficaz ferramenta para se controlar o ambiente de descarga na qual o filme é produzido, proporcionando um controle indireto nas propriedades dos materiais que se deseja obter. Agradecimentos Ao CNPq, FAPESP e CAPES pelo suporte financeiro. Ao Laboratório de Sensores do INPE pela utilização do perfilômetro. Referências Bibliográficas [1] J.Robertson, Amorphous Carbon, Advances in Physics, 35, pp ,(1986). [] Grill, A. Plasma deposited diamondlike carbon and related materials.ibm Journal of Research and Development.Volume 43,1/,1999.Plasma Processing [3] H.O.Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes,1993, Noyes Publications, p.399. [4] A.A.Khan, J.A.Woollam e Y.Chung, High frequency capacitance-voltage and condutance-voltage characteristics of d.c. sputter deposited a-carbon/silicon MIS structures, Solid-State Electronics, 7 (4), pp , (1984). [5] M.Massi, R.D.Mansano, H.S.Maciel, C.Otani, P.Verdonck and L.N.Nishioka, Effects of plasma etching on DLC films, Thin Solid Films, , pp , 1999.