COMPORTAMENTO DE METAIS-TRAÇO APÓS A RESSUSPENSÃO DE SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ

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1 COMPORTAMENTO DE METAIS-TRAÇO APÓS A RESSUSPENSÃO DE SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ Luana J. S. Ferreira 1 (IC), Ana Paula C. Rodrigues 2, Christiane Monte 2 (D), Aline Freire 3, Ricardo E Santelli 3, Wilson Machado 2, Edison D. Bidone ² 1 - Universidade Castelo Branco UCB, Rio de Janeiro RJ, luana-jsferreira@outlook.com 2 - Universidade Federal Fluminense UFF, Campus Valonguinho, Niterói RJ 3 Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Ilha do Fundão - RJ Resumo: O uso adequado dos recursos hídricos costeiros requer o desenvolvimento de políticas de monitoramento da qualidade ambiental consistentes com os processos físicos e biogeoquímicos que determinam a disponibilidade de contaminantes para transporte e incorporação biológica. A presente pesquisa visa o desenvolvimento metodológico das avaliações da qualidade de recursos hídricos costeiros afetados por atividades humanas que causem ressuspensão de sedimentos contaminados, por meio de experimentos que permitam avaliar alterações na biodisponibilidade dos metaistraço Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, em função de eventos de ressuspensão. Através do teste piloto pode-se sugerir que há relações importantes das características físicas e químicas do sedimento e as concentrações de metais na fase reativa, em especial para o Cu aparentemente regulado por mudanças no ph e para o Pb e o Ni que podem estar ligados a óxidos e hidróxidos de ferro e manganês. Não houve uma tendência clara nas concentrações de metais na fase reativa ao longo dos tempos de ressuspensão testados no experimento piloto, exceto para o Ni, que apresentou menores concentrações após ressuspensão na fase reativa. Palavras-chave: Dragagem, ressuspensão, metais, biodisponibilidade. Trace metals behavior after superficial sediment s resuspension from Guanabara Bay-RJ Abstract: The main purpose was to develop an evaluation method of water quality at coastal environments under influence of human activities that cause contaminated sediments resuspension, assessing throughout laboratory experiments changes on trace metals bioavailability (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn). According to our first experiment, the results suggest strong relationships between the physical-chemical characteristics of both sediment and water and the reactive metals dynamics. Especially for Cu, apparently regulated by ph changes and for Pb and Ni apparently linked to the iron and manganese oxides and hydroxides formation. Keywords: Dredging, resuspension, metals, bioavailability. Introdução A ressuspensão de sedimentos contaminados pode ocorrer de maneira natural (movimento de ondas, marés, bioturbação) ou por influência antrópica (dragagens, passagem de embarcações). No processo de ressuspensão levam-se em conta os aspectos químicos e físicos dos sedimentos e da água, pois estes aspectos influenciam na biodisponibilidade das formas químicas contaminantes e é uma ferramenta útil para a gestão de sedimentos de dragagem. No Brasil, os limites permitidos de metais traço (Cd, Cu, Cr, Ni, Pb e Zn) em sedimentos para o licenciamento das atividades de dragagem foram estabelecidos pela Resolução CONAMA 454 (2012), adotando os níveis de segurança proposto por Long et al. (1995). Pouco tem sido avaliado no Brasil quanto às possíveis mudanças na qualidade da água após e/ou durante eventos de ressuspensão de sedimentos costeiros contaminados por metais (Maddock et al., 2007), assim como em relação a potenciais efeitos tóxicos decorrentes destas mudanças (Torres et al., 2009). Desta forma, este trabalho visou o

2 desenvolvimento metodológico das avaliações da qualidade de recursos hídricos costeiros afetados por atividades humanas que causem ressuspensão de sedimentos contaminados, por meio de experimentos que permitam avaliar alterações na biodisponibilidade dos metais-traço Cd, Cr, Cu, Pb e Zn, em função de eventos de ressuspensão. Amostras foram coletadas no Rio Meriti e submetidas a três intervalos de tempo de ressuspensão (in natura, 1h, 3h, 5h) para a realização de um estudo piloto onde todos os metais do teste piloto foram analisados somente na fração extraível em HCl 1M, dita como reativa, medindo parâmetros físico-químicos e granulométricos. Experimental Experimento piloto Foi utilizada a amostra de sedimento superficial da estação de coleta mais contaminada do estuário do Rio Meriti localizada pelas coordenadas 22º48 11,26 S e 43º16 16,63 O. Inicialmente, os ensaios de ressuspensão seguiram o procedimento descrito por Machado et al. (2011), comparando-se o emprego de diferentes intervalos de tempo de ressuspensão para a avaliação da evolução temporal das trocas entre fases sólidas e dissolvidas e possíveis alterações no fracionamento geoquímico na fase sólida. Para este teste piloto, somente três intervalos de tempo foram aplicados: 1h, 3h e 5h de ressuspensão. Alíquotas do sedimento superficial úmido (~10g) foram ressuspensas em 100mL de água não filtrada coletada na baía de Guabanara. Após a ressuspensão, o material foi centrifugado (3.000RPM/5min), o sobrenadante descartado e o sedimento levado a estufa a temperaturas menores que 40 o C para secagem. O material seco foi homogeneizado para futuras análises químicas. O experimento foi realizado em duplicada. A temperatura e a condutividade foram medidas na água logo após a ressuspensão. Extrações e determinação de metais Para avaliação da fração potencialmente biodisponível, foi utilizada uma extração fraca para as determinações de metais (Fe, Mn, Cd, Cr, Cu, Pb e Zn) na fase reativa nos sedimentos antes e após o ensaio de ressuspensão. Em um tubo Falcon de 50mL, alíquotas das amostras secas e homogeneizadas (~1g) foram submetidas a extração em 40mL de HCl 1 mol/l, sob agitação mecânica durante 16h (Morse, 1994). Após agitação, as amostras foram centrifugadas (3.000RPM/5min), filtradas, para posterior determinação das concentrações de metais por espectrometria de emissão ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES), marca Jobin Yvon/HORIBA. Granulometria e Matéria orgânica A granulometria das amostras foi obtida através do granulômetro por difração à laser da marca CILAS 1064, após 24h de agitação do sedimento úmido (antes da ressuspensão) com adição de dispersante. Os resultados obtidos foram analisados pelo programa de análise granulométrica GRADISTAT 1.0. A determinação de matéria orgânica nas amostras de sedimentos foi realizada a partir da diferença de massa das amostras secas antes e após calcinação por 4h, gerando o percentual de matéria orgânica. Análise de dados Os testes estatísticos foram realizados com o auxílio do programa Statistica, versão 8.0. Para observação de possíveis correlações entre os parâmetros físicos e químicos com as concentrações de metais, foi testada a correlação de Spearman (p<0,05). E para testar diferenças nas variáveis estudadas entre os tempos de agitação, foi aplicado o teste Mann-Whitney U (p<0,05). Resultados e Discussão

3 A granulometria das amostras foi basicamente composta por silte (83,1%), areia (9,5%) e argila (7,4%). O percentual de matéria orgânica na amostra antes da ressuspensão foi de 19,2%. Após o experimento de ressuspensão pode-se notar que as concentrações de Cu e Zn aumentaram ao longo dos intervalos de tempo, as de Cd e Pb se mantiveram estáveis e as concentrações dos demais metais (Fe, Mn, Ni e Cr) na fase reativa em sedimento decaíram (Tabela 1). Não houve nenhuma diferença estatisticamente significativa entre o antes e depois (T0 e 5h) para os parâmetros avaliados. O único metal que apresentou diferença significativa foi o Ni entre os intervalos 1h e 3h, provavelmente pelo intervalo 3h ter apresentado a menor concentração considerando o grupo de dados (Mann-Whitney; p<0,05). A condutividade correlacionou positivamente com as concentrações de Ni (0,66; p<0,05). O ph correlacionou negativamente com o Cu (-0,71; p<0,05). O Mn parece estar associado ao Pb devido a correlação positiva (0,80; p<0,05), já o Cu parece não estar associado ao Fe devido a correlação negativa (-0,63; p<0,05). Além disso, a matéria orgânica apresentou relação negativa com as concentrações de zinco (-0,66; p<0,05). Tabela 1: Médias ± desvio padrão de parâmetros físico-químicos da água e das concentrações de matéria orgânica e de metais em sedimentos do rio Meriti (baía de Guanabara-RJ), antes (T0) e após ressuspensão em laboratório por 1h, 3h e 5h. Parâmetros T0 1h 3h 5h Temperatura ( o C) 21,7 24 ± 0,1 23,4 ±0,3 21,6 ± 0,1 Condutividade (ms/cm) 70,33 69,88 ± 0,1 69,53 ± 0,2 69,18 ± 0,2 ph 8,02 7,8 ± 0,0 7,8 ± 0,0 7,8 ± 0,0 MO (%) 19,2 17,0 ± 2,0 17,0 ± 0,6 16,7 ± 2,0 Cd (mg/kg) 0,79 ± 0,0 0,77 ± 0,0 0,78 ± 0,0 0,79 ± 0,0 Cr (mg/kg) 31,4 ± 0,6 27,8 ± 0,2 27,3 ± 0,9 28,0 ± 0,8 Cu (mg/kg) 47,0 ± 1,1 54,2 ± 1,3 53,6 ± 1,2 54,7 ± 1,0 Fe (mg/kg) 5900,8 ± 73,5 4625,3 ± 111,5 4448,6 ± 199,4 4604,6 ± 166,0 Mn (mg/kg) 30,6 ± 1,2 23,5 ± 0,2 23,2 ± 0,8 23,5 ± 0,7 Ni (mg/kg) 28,4 ± 1,0 23, 8 ± 1,5 22,4 ± 0,0 23,0 ± 0,5 Pb (mg/kg) 59,4 ± 1,5 56,6 ± 1,8 56,9 ± 3,6 56,4 ± 1,6 Zn (mg/kg) 1028,9 ± 6,5 1077,1 ± 5,0 1056,0 ± 23,6 1081,1 ± 13,7 No Brasil, a Resolução CONAMA n 454/12 adota a classificação dos materiais dragados em nível 1 e 2, que significa: Nível 1- limiar abaixo do qual há menor probabilidade de efeitos adversos à biota; Nível 2 - limiar acima do qual há maior probabilidade de efeitos adversos à biota. As concentrações de Cd e Cr obtidas na fração reativa foram menores que os limites estabelecidos pelo CONAMA em todos os intervalos de tempo do experimento de ressuspensão. As concentrações de Cu, Ni e Pb foram maiores do que o nível 1. Já as concentrações de Zn foram maiores para ambos os níveis em todos os intervalos de tempo do experimento chegando a ter valores aproximadamente 7 vezes maiores que o nível 1 e 2 vezes maiores que o nível 2. Para tais resultados, a legislação brasileira recomenda fazer ensaios toxicológicos devido aos altos valores de Zn apresentados. Todos os metais foram analisados somente em suas frações fracamente ligadas ao sedimento e supõe-se que quando analisadas as concentrações nas frações fortemente ligadas ao sedimento tais valores possam ser maiores e talvez extrapolar ainda mais os níveis propostos pela CONAMA 454/12. Cordeiro et al., (2015) realizou um processo de extração sequencial de três passos, que foi baseado no método de BCR, para analisar amostras de sedimento da Baía de Guanabara avaliando o potencial da mobilidade de alguns metais e metalóides. Um de seus pontos de estudo foi o Rio Meriti e os valores máximos encontrados por eles foram: Cr 110 µg/g ; Cd 1,8

4 µg/g; Zn ~ 680 µg/g; Ni ~ 38 µg/g; Cu ~90 µg/g; Pb ~90 µg/g; Mn ~100 µg/g e Fe ~ µg/g. No presente estudo apenas as concentrações de Cd e Zn foram superiores. Outra ferramenta que pode ser utilizada para avaliar a contaminação de sedimentos é o cálculo do fator de enriquecimento, utilizando valores de background natural. Monteiro et al., (2012) realizou um registro histórico sobre a qualidade ambiental da geoquímica dos sedimentos afetados por atividades antrópicas na Baía de Guanabara RJ e realizou a datação por 210 Pb, para avaliar a influência do uso da terra alterações no sistema aquático em uma região para a qual grande desenvolvimento industrial e urbano é esperado nas próximas décadas. Em comparação com os valores de background estabelecidos por esses autores, todos os metais do presente estudo tiveram concentrações acima do natural (Tabela 2). O Fator de Contaminação é um modelo elaborado por HAKANSON (1980) para sedimentos superficiais de ambientes aquáticos, levando em consideração a deposição e a dinâmica dos sedimentos. O fator é calculado pela relação entre a concentração do metal pela concentração do seu background no local da amostragem: FC = concentração atual do metal valor de background. Pode-se observar que a contaminação para Cd e Cr é considerada moderada, de Ni contaminada e Pb, Cu e Zn alta contaminação. Tabela 2: Comparação entre a concentração (mg/kg) de metais na forma reativa no sedimento do rio Meriti (baía de Guanabara-RJ) e os níveis de background encontrados por MONTEIRO et al. (2012) e com os níveis estabelecidos pela legislação ambiental brasileira para casos de dragagem de sedimentos ( Resolução CONAMA 454/12). Presente estudo CONAMA 454/12 Background Fator de contaminação Nível 1 Nível 2 Cd 0,79 1,2¹ 7,2³ 0,31 2,6 Cr 31,41 81¹ 370¹ 23 1,4 Cu 47,00 34² 270¹ 2,8 16,8 Ni 28,37 20,9¹ 51,6¹ 8,0 3,6 Pb 59,4 46,7¹ 218¹ 5,7 10,4 Zn 1028,85 150¹ 410¹ 34,2 30,1 A habilidade da matéria orgânica de complexar metais traços é bem conhecida (Tessier et al., 1996; Sauvé et al., 2000). A ligação de metais e a matéria orgânica induz a mudanças potenciais de ambos, especialmente no que diz respeito à especiação, solubilidade e biodisponibilidade dos metais, assim como causam mudanças no comportamento da composição da própria matéria orgânica (Takács et al., 1999). A afinidade do Cu com a matéria orgânica é um fator importante, pois segundo Rebello et al, 1988, os ligantes orgânicos, trazidos pelos rios e canais e resultantes dos próprios processos fotossintéticos e respiratórios, são bastante abundantes, a maior parte do Cu total se encontra sob forma de complexos orgânicos altamente estáveis. Santos et al., (2013) avaliou a contaminação por chumbo e cobre no Canal do Cunha e no oeste da Baía de Guanabara (RJ) os resultados permitiram observar que a estação localizada no Canal do Cunha registra os mais altos níveis de Cu e Pb na coluna d água e tal fato se explica por se tratar do canal que recebe os fluxos de esgoto e efluentes industriais oriundos dos rios e canais contribuintes da bacia. Machado et al. (2011) em seu estudo sobre a avaliação potencial sobre a mudança na biodisponibilidade do Cu mediante a ressuspensão de sedimentos costeiros na área estuarina do Rio Iguaçu (baía de Guanabara-RJ) observou que após a ressuspensão os níveis de Cu na água de fundo usada na ressuspensão aumentaram, enquanto no experimento com água superficial os níveis ficaram abaixo do limite de detecção analítica. No presente estudo, as concentrações de Cu aumentaram ao fim do experimento de ressuspensão, em conformidade com o observado para o rio Iguaçu.

5 Conclusões Através do teste piloto pode-se sugerir que há relações importantes das características físicas e químicas do sedimento e as concentrações de metais na fase reativa, em especial para o Cu aparentemente regulado por mudanças no ph e para o Pb e o Ni que podem estar ligados a óxidos e hidróxidos de ferro e manganês. Não houve uma tendência clara nas concentrações de metais na fase reativa ao longo dos tempos de ressuspensão testados no experimento piloto, exceto para o Ni, que apresentou menores concentrações após ressuspensão na fase reativa. Agradecimentos: Os autores gostariam de agradecer ao CNPq, pelo suporte financeiro dado através do projeto Universal - CNPq, edital 2012 e pela bolsa de iniciação científica concedida à primeira autora; à CAPES, pela bolsa de pós-doutorado da Ana Paula Rodrigues e de doutorado da Christiane Monte. Referências Bibliográficas CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente). Resolução nº 344, de 25 de março de Diário Oficial da União Federativa do Brasil, Brasília, CORDEIRO, RC, MACHADO, W., SANTELLI, RE, FIGUEIREDO JR, AG, SEOANE, JCS, OLIVEIRA, EP, & MENICONI, MFG (2015). Fracionamento geoquímico de metais e semimetais em sedimentos superficiais do estuário impactado tropical (Baía de Guanabara, Brasil). Ciências da Terra Ambiental, 74 (2), LONG ER, MACDONALD DD, SMITH SL, CALDER FD (1995) Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments. Environ Manage 19: MACHADO, W., RODRIGUES, A.P.C., BIDONE, E.D., SELLA, S.M., SANTELLI, R.E. (2011) Evaluation of Cu potential bioavailability changes upon coastal sediment resuspension: an example on how to improve the assessment of sediment dredging environmental risks. Environmental Science and Pollution Research, 18: MADDOCK, J.E.L., CARVALHO, M.F., SANTELLI, R.E., MACHADO, W. (2007) Contaminant metal behaviour during re-suspension of sulphidic estuarine sediments. Water, Air & Soil Pollution, v. 181, p MONTEIRO, F.F; CORDEIRO, R.C;SANTELLI,R.E; MACHADO,W; EVANGELISTA,H; VILLAR,L.S; VIANA,L.C.A;BIDONE,E.D Sedimentary geochemical record of historical anthropogenic activities affecting Guanabara Bay (Brazil) environmental quality. Environ Earth Sci 65: TORRES, R. F.; LACERDA, L. D.; AGUIAR, J. E. Biodisponibilidade de Cu e Pb em sedimentos de um canal de maré afluente do estuário de Jaguaribe CE. Anais do III Congresso Brasileiro de Oceanografia e I Congresso Ibero- Americano de Oceanografia REBELLO, A.L., HAEKEL, W., MOREIRA, I., SANTELLI, R. & SCHROEDER, F. (1986) The fate of heavy metals in an estuarine tropical system. Marine Chemistry, v. 18, p SAUVÉ, S., HENDERSHOT, H., ALLEN, H.E., Solid solution partitioning of metals in contaminated soils: dependence on ph total metal burden and organic matter. Environ. Sci.Technol. 34, TAKACS, M., ALBERTS, J.J., EGEBERG, P.K., Characterization of natural organic matter from eight Norwegian surface waters: proton and copper binding. Environ. Int. 25, TESSIER, A., FORTIN, D., BELZIE, N., DEVITRE, R.R., Metal sorption to diagenetic iron and manganese oxyhydroxides and associated organic matter: narrowing the gap between field and laboratory measurements. Geochim. Acta 60,